JPH07292111A - ヘキサメチルシクロトリシロキサンの重合方法 - Google Patents

ヘキサメチルシクロトリシロキサンの重合方法

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JPH07292111A
JPH07292111A JP8450594A JP8450594A JPH07292111A JP H07292111 A JPH07292111 A JP H07292111A JP 8450594 A JP8450594 A JP 8450594A JP 8450594 A JP8450594 A JP 8450594A JP H07292111 A JPH07292111 A JP H07292111A
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JP
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hexamethylcyclotrisiloxane
lithium
lithium cation
polymerization
polymerizing
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JP8450594A
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Masaharu Yamamoto
正治 山本
Nobuo Iga
伸郎 井賀
Masatoshi Ohata
正敏 大畑
Hisanori Tanabe
久記 田辺
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Nippon Paint Co Ltd
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Nippon Paint Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い転化率においても分子量分布の幅の狭
い、すなわち単分散のポリシロキサンまたはポリシロキ
サン部分を含むブロックコポリマーもしくはマクロモノ
マーを得る。 【構成】 リチウムカチオンを含む開始剤を用いてヘキ
サメチルシクロトリシロキサンをアニオン重合する際、
テトラメチルエチレンジアミンなどのキレート化合物の
存在下にTHFなどの極性溶媒中でヘキサメチルシクロ
トリシロキサンをアニオン重合させることを特徴として
いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ヘキサメチルシクロト
リシロキサンを、リビングアニオン重合させる方法に関
するものであり、特に分子量分布の狭いポリマーを得る
ことができるヘキサメチルシクロトリシロキサンの重合
方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】シリコンポリマーは、種々の分野で利用
されており、なかでもヘキサメチルシクロトリシロキサ
ンをアニオン重合させることにより、分子量分布の狭い
ポリマーが得られることが知られている。
【0003】例えば、Macromol. Chem.193,2453(1992)
においては、ヘキサメチルシクロトリシロキサンのアニ
オン重合の転化率(=得られたポリマー量/仕込みのモ
ノマー量)を50%以下にすることによって、分子量分
布の狭い、すなわち単分散のポリシロキサンを製造して
いる。
【0004】また、ACS Symp. Ser. 286,23(1985) で
は、クリプタントとブチルリチウムとを組み合わせた開
始剤を用い、非極性溶媒中で分子量分布の狭いポリマー
が得られることが開示されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の従来の方法では、重合の転化率を上げていくと、十分
に分子量分布の狭いトリシロキサンが得られなくなると
いう問題があった。
【0006】本発明の目的は、このような従来の問題点
を解消し、高い転化率においても分子量分布の狭いポリ
マーを得ることができるヘキサメチルシクロトリシロキ
サンのアニオン重合方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウムカチ
オンを含む開始剤を用いてヘキサメチルシクロトリシロ
キサンをイオン重合させる方法であり、リチウムカチオ
ンと配合し得るキレート化合物の存在下に極性溶媒中で
ヘキサメチルシクロトリシロキサンをアニオン重合させ
ることを特徴としている。
【0008】本発明で用いるキレート化合物は、リチウ
ムカチオンと配位し得るキレート化合物であれば特に限
定されるものではないが、例えば、分子内に3級アミノ
基を2つ以上有する化合物を用いることができる。
【0009】分子内に3級アミノ基を2つ以上有する化
合物としては、ジアミンやクリプタントなどを挙げるこ
とができ、ジアミンとしては、テトラメチルエチレンジ
アミン(TMEDA)、ジアゾビシクロ2,2,2−オ
クタン(DABCO)などが好ましい。
【0010】本発明では、極性溶媒中でヘキサメチルシ
クロトリシロキサンをアニオン重合させている。極性溶
媒としては、エーテル系、ケトン系及び非プロトン性極
性溶媒が利用できる。この中で、ケトン系及び非プロト
ン性極性溶媒はヘキサメチルシクロトリシロキサンの単
独重合には適しているが、他のモノマーとの共重合を行
う際には、副反応を起こす恐れがある。よって、極性溶
媒としては、エーテル系のものが好ましい。エーテル系
溶媒の例としては、テトラハイドロフラン(THF)、
ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル等が挙げられる。これらの中で最も好ましいものは、
テトラハイドロフランである。また、これらの極性溶媒
はベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の
非極性溶媒を0〜80体積%、好ましくは、0〜70体
積%含むことができる。80体積%を上回ると、リチウ
ムカチオンを含む開始剤を溶解させることが困難な場合
がある。
【0011】本発明で用いる開始剤としては、リチウム
カチオンを含むものであれば特に制限されるものではな
い。1官能性開始剤としては、n−ブチルリチウム、s
ec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ト
リメチルリチウムシロキサノレート、tert−ブトキ
シリチウム、2,4−ジメチル−ペントキシリチウムな
どを使用することができる。2官能性開始剤としては、
ナフタレンリチウム、α−メチルスチレン−テトラマー
のジリチウム塩などを用いることができる。
【0012】また、後述するようなマクロモノマーを製
造する際に用いるラジカル重合性基またはイオン重合性
基を有した開始剤としては、4−ビニルフェニル−ジメ
チルリチウムシロキサレート、ジメチル−4−(1−フ
ェニルエテニル)フェニルリチウムシロキサレート、3
−メタクリロキシジメチルリチウムシロキサレートなど
を用いることができる。
【0013】本発明において、ヘキサメチルシクロトリ
シロキサンをアニオン重合させる際の温度としては、−
30℃〜100℃が好ましく、さらに好ましくは0℃〜
50℃の範囲である。雰囲気としては、不活性ガス雰囲
気下もしくは減圧下が好ましい。重合時間は、1分〜8
0時間程度、好ましくは1時間〜24時間の範囲内で行
うことが好ましい。また重合の際のモノマー濃度として
は、特に制限されるものではないが、例えば1〜20重
量%の範囲が好ましい。
【0014】本発明に従うブロックコポリマーの製造方
法は、リチウムカチオンを含む開始剤を用いヘキサメチ
ルシクロトリシロキサンをアニオン重合させることによ
りブロックコポリマーを製造する方法であり、リチウム
カチオンと配位し得るキレート化合物の存在下に極性溶
媒中でα,β−エチレン性不飽和化合物をアニオン重合
させた後、ヘキサメチルシクロトリシロキサンをアニオ
ン重合させることを特徴としている。
【0015】ブロックコポリマーの製造に用いるα,β
−エチレン性不飽和化合物としては、メチルメタクレー
ト、tert−ブチルメタクリレート、n−ブチルメタ
クリレート等のメタクリル酸エステル類、スチレン、p
−(m−)メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−
(m−)クロロスチレン、p−(m−)ブロモスチレ
ン、N,N−ジメチルアミノメチルスチレン、p−te
rt−ブトキシスチレン等のスチレン誘導体、ブタジエ
ン、イソプレン等が挙げられる。また複素環モノマーと
してはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレ
ンスルフィド等が挙げられる。
【0016】本発明に従うマクロモノマーの製造方法で
は、開始剤としてラジカル重合性基またはイオン重合性
基とリチウムカチオンとを含む開始剤を用いるか、ある
いはラジカル重合性基またはイオン重合性基を有する停
止剤を用いてリビングアニオンポリマーを停止反応させ
ることによりマクロモノマーを製造している。
【0017】ラジカル重合性基またはイオン重合性基を
有する開始剤の具体例としては、上述の開始剤を挙げる
ことができる。またラジカル重合性基またはイオン重合
性基を有する停止剤としては、4−ビニルフェニルジメ
チルクロロシラン、3−メタクリロキシジメチルクロロ
シラン、ジメチルビニルクロロシランなどを挙げること
ができる。
【0018】本発明におけるリビングアニオン重合反応
の停止は、上記のマクロモノマーを得る際のラジカル重
合性基またはイオン重合性基を有する停止剤を用いる場
合を除き、アルキルシリルハライドを用いて停止させる
ことが好ましい。アルキルシリルハライドとしては、ト
リメチルシリルクロライド等が挙げられる。なお、重合
反応後に得られたポリマーの分離方法は、一般的に行わ
れている方法を用いることができ、ポリマーの貧溶媒、
例えばメタノールやエタノール等のアルコール中に重合
溶液を注ぎ、ポリマーを析出させることにより行うこと
ができる。
【0019】本発明によって得られるシロキサンポリマ
ー、シロキサンポリマー部分を含むブロックコポリマ
ー、並びにシロキサンポリマー部分を含むマクロモノマ
ー中には、一般に分子量が100〜1000000、好
ましくは10000〜200000のポリジメチルシロ
キサン部分が含まれるよう重合させることができる。
【0020】なお、得られたポリマーの分子量分布の確
認はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GP
C)法によって行うことができる。
【0021】
【発明の作用効果】本発明に従えば、高い転化率、例え
ば80%以上の転化率において、分子量分布の狭い、す
なわち単分散のポリジメチルシロキサン、またはポリジ
メチルシロキサンポリマー部分を含むブロックコポリマ
ーもしくはマクロモノマーを得ることができる。
【0022】
【実施例】実施例1(単分散ポリジメチルシロキサンの合成) ブレークシール法により、高真空下にヘキサメチルシク
ロトリシロキサンをアニオン重合させた。まず、α−メ
チルスチレンテトラマージナトリウム塩のTHF溶液
を、重合容器内に入れ、容器内を十分に洗浄した後除去
した。次に、n−ブチルリチウム(0.19mmol)
のn−ヘキサン溶液及び溶媒としてのTHF(300m
l)を重合容器内に入れた。次に、テトラメチルエチレ
ンジアミン(58mmol)と、ジフェニルヘキシルリ
チウム上から蒸留精製したヘキサメチルシクロトリシロ
キサン(90mmol)のエチルベンゼン溶液を添加
し、重合開始させた。30℃で1時間攪拌後、トリメチ
ルクロロシラン(2ml)を添加し、重合を停止させ
た。この重合溶液を多量のメタノール中に注ぎ、生成物
を析出させた。生成物は回収後乾燥させた。得られた重
合体は19gであり、数平均分子量(GPC)Mn=1
0.0×104 であり、分子量分布Mw/Mnは1.0
5であった。
【0023】図1に示すGPCクロマトグラムからも明
らかなように高分子量側にピークは確認されず、単分散
のポリジメチルシロキサンが合成できていることを確認
した。
【0024】実施例2(反応性基を持った開始剤からの
マクロモノマーの合成) ブレークシール法により、高真空下にヘキサメチルシク
ロトリシロキサンをアニオン重合させた。まず、α−メ
チルスチレンテトラマージナトリウム塩のTHF溶液
を、重合容器内に入れ、容器内を十分に洗浄した後除去
した。次に、4−(1−フェニルエテニル)フェニルリ
チウムシロキサレート(0.19mmol)のTHF溶
液及び溶媒としてのTHF(300ml)を重合容器内
に入れた。次に、テトラメチルエチレンジアミン(58
mmol)と、ジフェニルヘキシルリチウム上から蒸留
精製したヘキサメチルシクロトリシロキサン(90mm
ol)のエチルベンゼン溶液を添加し、重合開始させ
た。30℃で1時間攪拌後、トリメチルクロロシラン
(2ml)を添加し、重合を停止させた。この重合溶液
を多量のメタノール中に注ぎ、生成物を析出させた。生
成物は回収後乾燥させた。得られた重合体は18.7g
であり、数平均分子量(GPC)Mn=9.4×104
であり、分子量分布Mw/Mnは1.07であった。重
合反応は、次式のように示される。
【0025】
【化1】
【0026】また実施例1と同様のGPC測定からも高
分子量側にピークは確認されず、単分散のマクロモノマ
ーが合成できていることを確認した。
【0027】実施例3(停止剤によるマクロモノマーの
合成) ブレークシール法により、高真空下にヘキサメチルシク
ロトリシロキサンをアニオン重合させた。まず、α−メ
チルスチレンテトラマージナトリウム塩のTHF溶液
を、重合容器内に入れ、容器内を十分に洗浄した後除去
した。次に、4−(−フェニルエテニル)フェニルリチ
ウムシロキサレート(0.19mmol)のTHF溶液
及び溶媒としてのTHF(300ml)を重合容器内に
入れた。次に、テトラメチルエチレンジアミン(58m
mol)と、ジフェニルヘキシルリチウム上から蒸留精
製したヘキサメチルシクロトリシロキサン(90mmo
l)のエチルベンゼン溶液を添加し、重合開始させた。
30℃で1時間攪拌後、ジメチルビニルクロロシラン
(2ml)を添加し、重合を停止させた。この重合溶液
を多量のメタノール中に注ぎ、生成物を析出させた。生
成物は回収後乾燥させた。得られた重合体は19.3g
であり、数平均分子量(GPC)Mn=10.2×10
4 であり、分子量分布Mw/Mnは1.04であった。
【0028】また実施例1と同様のGPC測定からも高
分子量側にピークは確認されず、単分散のマクロモノマ
ーが合成できていることを確認した。
【0029】実施例4(ブロックポリマーの合成) ブレークシール法により、高真空下にヘキサメチルシク
ロトリシロキサンをアニオン重合させた。まず、α−メ
チルスチレンテトラマージナトリウム塩のTHF溶液
を、重合容器内に入れ、容器内を十分に洗浄した後除去
した。次に、sec-ブチルリチウム(0.19mmol)
のヘキサン溶液をトルエン(300ml)中へ入れた。
次に常法により精製したスチレン(96mmol)のト
ルエン(50ml)溶液を添加し30℃で6時間攪拌し
リビングポリスチレンを調整した。次にTHF(100
ml)とテトラメチルエチレンジアミン(60mmo
l)を添加し、さらにジフェニルヘキシルリチウム上か
ら蒸留精製したヘキサメチルシクロトリシロキサン(4
5mmol)のエチルベンゼン溶液を添加しリビングポ
リスチレンよりヘキサメチルシクロトリシロキサンを重
合させた。30℃で1時間攪拌後トリメチルクロロシラ
ン(2ml)を添加し重合を停止させた。この溶液を多
量のメタノール中に注ぎ、生成物を析出させた。生成物
は回収後乾燥を行った。得られた重合体は19.5gで
数平均分子量(GPC)Mn=10.5×104 、分子
量分布Mw=1.06であった。また実施例1と同じよ
うにGPC測定結果からも高分子量側のピークは確認さ
れず、目的とするポリスチレンとポリジメチルシロキサ
ンからなる単分散のAB型ブロックポリマーが合成され
ていることがわかった。
【0030】比較例1 実施例1においてテトラメチルエチレンジアミンを添加
せず、重合時間を2時間にする以外は、実施例1と同様
にしてヘキサメチルシクロトリシロキサンをアニオン重
合させた。
【0031】得られた重合体の分子量分布Mw/Mnは
1.20であった。またGPCクロマトグラムは、図2
に示すように、ショルダーを有するものであった。この
ショルダーのピークは、最大ピークの分子量の約2倍の
分子量を有しているので、おそらくリビングアニオンポ
リマーが2量化することにより2量体が形成されたもの
と推測される。
【0032】比較例2 実施例1においてテトラメチルエチレンジアミンを1−
メチルピロリジンにする以外は、実施例1と同様にして
ヘキサメチルシクロトリシロキサンをアニオン重合させ
た。得られた重合体の分子量分布Mw/Mnは1.20
であった。またGPCクロマトグラムは、ショルダーを
有しており、比較例1と同様のクロマトグラムが得られ
た。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に従う一実施例において得られたマクロ
モノマーのGPCクロマトグラムを示す図。
【図2】比較例で得られた重合体のGPCクロマトグラ
ムを示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田辺 久記 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウムカチオンを含む開始剤を用いて
    ヘキサメチルシクロトリシロキサンをアニオン重合させ
    る方法において、 前記リチウムカチオンと配位し得るキレート化合物の存
    在下に極性溶媒中で前記ヘキサメチルシクロトリシロキ
    サンをアニオン重合させることを特徴とするヘキサメチ
    ルシクロトリシロキサンの重合方法。
  2. 【請求項2】 前記キレート化合物が、分子内に3級ア
    ミノ基を2つ以上有する化合物である請求項1に記載の
    ヘキサメチルシクロトリシロキサンの重合方法。
  3. 【請求項3】 前記キレート化合物がテトラメチルエチ
    レンジアミンである請求項1に記載のヘキサメチルシク
    ロトリシロキサンの重合方法。
  4. 【請求項4】 前記極性溶媒がエーテル系溶媒である請
    求項1に記載のヘキサメチルシクロトリシロキサンの重
    合方法。
  5. 【請求項5】 前記極性溶媒がテトラハイドロフランで
    ある請求項1に記載のヘキサメチルシクロトリシロキサ
    ンの重合方法。
  6. 【請求項6】 前記リチウムカチオンを含む開始剤が、
    リチウムカルバニオン、リチウムアルコキサイド、また
    はリチウムシロキサレートである請求項1に記載のヘキ
    サメチルシクロトリシロキサンの重合方法。
  7. 【請求項7】 リチウムカチオンを含む開始剤を用いヘ
    キサメチルシクロトリシロキサンをアニオン重合させる
    ことによりブロックコポリマーを製造する方法におい
    て、 前記リチウムカチオンを配位し得るキレート化合物の存
    在下に極性溶媒中でα,β−エチレン性不飽和化合物を
    アニオン重合させた後、前記ヘキサメチルシクロトリシ
    ロキサンをアニオン重合させることを特徴とするブロッ
    クコポリマーの製造方法。
  8. 【請求項8】 リチウムカチオンを含む開始剤を用いヘ
    キサメチルシクロトリシロキサンをアニオン重合させる
    ことによりマクロモノマーを製造する方法において、 前記開始剤としてラジカル重合性基またはイオン重合性
    基とリチウムカチオンを含む開始剤を用い、該リチウム
    カチオンと配位し得るキレート化合物の存在下に極性溶
    媒中で前記ヘキサメチルシクロトリシロキサンをアニオ
    ン重合させることを特徴とするマクロモノマーの製造方
    法。
  9. 【請求項9】 リチウムカチオンを含む開始剤を用いヘ
    キサメチルシクロトリシロキサンをアニオン重合させる
    ことによりマクロモノマーを製造する方法において、 前記リチウムカチオンと配位し得るキレート化合物の存
    在下に極性溶媒中で前記ヘキサメチルシクロトリシロキ
    サンをアニオン重合させた後、ラジカル重合性基または
    イオン重合性基を有する停止剤を用いてリビングアニオ
    ンポリマーを停止反応させることを特徴とするマクロモ
    ノマーの製造方法。
JP8450594A 1994-04-22 1994-04-22 ヘキサメチルシクロトリシロキサンの重合方法 Pending JPH07292111A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015023001A1 (en) * 2013-08-14 2015-02-19 Dow Corning Toray Co., Ltd. Novel organopolysiloxane, surface treatment agent comprising the same, resin composition comprising the same, and gelatinous product or cured product thereof

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015023001A1 (en) * 2013-08-14 2015-02-19 Dow Corning Toray Co., Ltd. Novel organopolysiloxane, surface treatment agent comprising the same, resin composition comprising the same, and gelatinous product or cured product thereof

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