JPH07287342A - ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】原画の画質の再現性、特に鮮鋭度の再現性の優
れた写真感光材料、特に複写用フィルムや複製方法を提
供し、更に、不要なムラを生じにくい密着露光方式によ
る複製方法を提供しようとする。 【構成】支持体上に、それぞれ１層以上からなる感光性
ハロゲン化銀含有層と非感光性コロイド層を有するハロ
ゲン化銀感光材料において、屈折率が１．５０ないし
１．５６の物質からなり、平均粒径の±１０％以内に粒
子数の９０％以上が入るような単分散マット剤を少なく
とも１層の、支持体より最も遠い非感光性コロイド層ユ
ニットに含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真感光材料に関するも
のであり、より詳しくは、ポジ原画の複製時に粒状性や
鮮鋭度の劣化の少ない写真感光材料に関するもの、及び
その複製方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】今日、広く普及しているカラー写真は撮
影に供するためのカラーネガティブフィルム、カラーリ
バーサルフィルムやカラーインスタントフィルム等と、
それらに記録された画像をプリントし、観賞に供するた
めのカラーペーパー、リバーサルペーパーやディスプレ
ーフィルム等に大別することが出来る。撮影材料の中
で、カラーリバーサルフィルムやインスタントフィルム
等のポジ型感光材料は撮影材料であるとともに観賞にも
供することが出来る両用材料である。撮影専用材料にお
いては対応するプリント材料がなければ観賞できないた
めプリント材料が必須であるが、両用材料においても、
貴重な原画を保存したり、印刷原稿として加工する場合
など原画を傷つけたくない場合、また大きく伸ばすとか
複数枚用いたいようなニーズに対し、プリント材料（複
写材料）が必要となる。

【０００３】この場合のプリント材料は２種類に大別す
ることが出来る。反射支持体を用い反射光で観賞するた
めのカラーリバーサルペーパーやカラーオートポジペー
パー、透明支持体や半透明支持体を用い、透過光や投影
して観察するためのカラーデュープリケィティングフィ
ルムやディスプレーフィルムが代表的な例である。その
中でカラーデュープリケイティングフィルムは、原画を
横に並べて全く同じ透過光で観察されるため、原画（オ
リジナル）との違いが誰にでも容易に認知できる。更
に、このフィルムは印刷物の原稿や、ストックフォト用
途として使用されるなど、用途からしても原画と全く同
じ複製が得られることが強く望まれていた。ところが現
実には、感光材料の性能、プリンター機器の性能やプリ
ントの技術等の複製物を得る方法上の問題のため、同じ
画質を再現するということは非常に難しい課題であっ
た。困難な状況のなかでも、従来から原画に近づけよう
という努力がなされてきた。

【０００４】カラー画像の画質は、主として階調再現
性、色再現性、画質再現性（粒状度および鮮鋭度）の３
つの要素により決定されるが、これらの中でも、鮮鋭度
は、得られる画像の細部の描写や立体感を左右する重要
な性能である。原画の鮮鋭度を複製画上においても確保
するため、最も良い方法として密着露光方式が望まし
い。通常、露光はプリンタ−（引き伸ばし機）を用いて
行なわれる。色調節した光を原画フィルムに与え、レン
ズ系を介してプリントフィルム上に結像する。一方、密
着露光方式は、原画を直接プリントフィルム上に密着さ
せ、上部から調光した露光を行うものである。この方式
では原画と同じ大きさの「等倍プリント」しか得られな
いが、原画とプリントフィルムの間に先鋭度の劣化要因
である光学系が介在しないため鮮鋭度の低下を極小値に
押さえることが出来る。

【０００５】しかしながら、密着露光方式では画像の鮮
鋭度の再現性は改良されるものの、原画と感光材料との
密着度を上げるとムラ（所謂ニュートンリング）が強く
発生し画像を損ねてしまう。このムラを軽減するため、
従来採用された方法は、鮮鋭度をやや犠牲にして密着度
を落とすとか、感光材料の保護層のいずれかにマット剤
を添加することが行なわれてきた。マット剤は感光材料
の表面に０．１〜５μｍの突起を作るため密着露光時に
密着度を高めて露光した場合においても、ニュートンリ
ングが発生しにくい。マット剤を感光材料に用いること
については、例えば特開平１−２６２５３５号、同４−
７６５３６号、同４−１７４８３４号、同４−２５７８
４９号に種々のマット剤についての記載があり、更に現
像処理液中で溶解する可溶性マット剤については特開昭
５３−７２３１号、同６３−８９８４７号等に記載があ
る。また比較的大サイズのマット剤の使用については特
開平４−１９１７３２号、同４−１９１７３３号、同４
−３４０９５３号等に記載がある。更に、比較的粒子の
揃ったマット剤については特開昭５９−１４９３５７
号、特開平１−３１６７４０号等に記載がある。ところ
が、これらに記載のマット剤を用いて表面の突起が大き
くしたり、多くするほどニュートンリング発生が軽減さ
れることがわかった。しかしながら、密着露光に起因す
るムラが許容できる程度の大サイズのマット剤を用いた
り、また多量に用いたりすると、マット剤の現像液への
脱落によるローラー汚れや処理汚れが発生し、また、現
像処理後のフィルムのヘイズを増し、粒状性を悪化する
原因となっていた。従って、鮮鋭度を確保しながらさら
にヘイズが少なく粒状性の良い画像を得ることのできる
感光材料や、画像を形成する方法が強く望まれていた。

【０００６】感光材料おいても画像鮮鋭度を向上する試
みは鋭意行なわれてきた。感光材料の鮮鋭度は、露光時
における光学的な効果、現像時における化学的隣接効果
（いわゆるエッジ効果）および色素雲の広がり関数など
によって決定される。詳しくは、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ
編、”Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏ−ｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版に記述されてい
る。露光時における鮮鋭度の劣化は乳剤膜中の光散乱に
よる。光の散乱の大きさは膜中に存在するハロゲン化銀
粒子やカプラーなどを含む油滴粒子の形やサイズ、及び
バインダー（ゼラチンなど）との屈折率の差によって決
まる。このため粒子とバインダーの屈折率を出来るだけ
近づけるとか、サイズや形を出来るだけ散乱の少ない方
向にするなどの努力がなされてきたが、種々の写真性能
を維持向上するためには限界がある。一方、発生した散
乱光を出来るだけ減少させるという目的でイラディエー
ション防止染料が開発されてた。しかしながらこれら染
料を多用すると感度を低下する等の欠点を有する。また
支持体と乳剤層のバインダーや空気との屈折率の差から
界面で生ずるハレーションを減少するため、染料やコロ
イド銀を含有するアンチハレーション層が用いられるが
これも感度低下をともなう。現像時における化学的隣接
効果は写真感光材料では一般的によく用いられる。隣接
効果は、現像時にイメージワイズに現像抑制剤を放出す
るような仕組みを感光材料中に組み込むことにより達成
出来る。一般的にはハロゲン化銀の沃度含量や感光材料
中のＤＩＲ化合物の種類や量の調節により制御される。
この効果を用いると視覚的には画像中の輪郭が非常には
っきりし鮮鋭度が非常に上がる。しかしながら本発明の
目的とするような複写用感光材料にこの効果を多用する
ことは望ましくない。なぜなら、得られた複製を印刷原
稿として用いた場合、強調された隣接効果により画像の
輪郭に白や黒の縁取りを生じ（所謂マッキーライン）、
画像を非常に醜いものとしてしまう。

【０００７】従って、鮮鋭度を確保しながら、感度を害
なう事なく、不要なマッキーラインを生ずることなく、
またヘイズが少なく粒状性の劣化の少ない画像を得るこ
とのできる感光材料や、画像を形成する方法の開発が強
く望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】以上述べてきたことか
ら明らかなように、本発明の目的は、原画の画質の再現
性、特に鮮鋭度の再現性の優れた写真感光材料、特に複
写用フィルムや複製方法を提供しようとするものであ
る。更に、不要なムラを生じにくい密着露光方式による
複製方法を提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のかかる目的は、
（１）支持体上に、それぞれ１層以上からなる感光性ハ
ロゲン化銀含有層と非感光性コロイド層を有するハロゲ
ン化銀感光材料において、屈折率が１．５０ないし１．
５６の物質からなり平均粒径の±１０％以内に粒子数の
９０％以上が入るような単分散マット剤であるマット剤
を少なくとも１層の支持体より最も遠い非感光性コロイ
ド層ユニットに含有することにより達成される。 （２） 支持体上の両面に、それぞれ１層以上からなる
水溶性コロイド層を有し、支持体の表面側に少なくとも
１層の感光性ハロゲン化銀を含有するハロゲン化銀写真
感光材料において、屈折率が１．５０ないし１．５６の
物質からなり、平均粒径の±１０％以内に粒子数の９０
％以上が入るような単分散マット剤を、支持体両面の少
なくとも１層の、支持体より最も遠い非感光性コロイド
層ユニットに含有することにより達成される。ここで非
感光性コロイド層ユニットとは連続した複数の非感光性
層からなる層の群をいう。 （３） （１）ないし（２）において、該支持体が可視
光の透過率が９０％以上９８％以下であり、主成分がト
リアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、
またはポリエチレンナフタレンからなる透明支持体であ
ることにより達成される。 （４） （１）ないし（３）において、該ハロゲン化銀
写真感光材料が、支持体上に、それぞれ１層以上からな
る互いに感色性の異なるイエロー色素形成カプラー含有
ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハ
ロゲン化銀乳剤層およびシアン色素形成カプラー含有ハ
ロゲン化銀乳剤層を有するカラー写真感光材料であるこ
とにより達成される。 （５） （４）に記載のカラー写真感光材料を用いて、
密着露光方式により露光しその後カラー現像処理するこ
とにより達成される。 （６） （４）に記載のカラー写真感光材料を露光後、
処理工程のいずれの処理浴にも実質的にホルマリンを含
有しないカラー反転現像液にて現像処理をすることによ
り達成される。

【００１０】以下本発明について詳細に説明する。

【００１１】本発明で使用されるマット剤は、有機又は
無機化合物の粉体である。本発明で言う粉体の屈折率と
は、下記に示す様な間接法で測定した値を用いた。粉体
１ｇを、下記１１種の高沸点混合溶媒に分散し、その分
散液の濁度を測定し、濁度が最小値となる混合比を補間
法にて求め屈折率を推定した。１１種の高沸点混合溶媒
は溶媒Ａと溶媒Ｂを１０：０から１０％刻みに０：１０
まで混合し調整した。高沸点溶媒Ａとしてブチルジオク
チルホスフェート、Ｂとしてトリクレジルホスフェート
を用い、夫々の混合液の屈折率を測定した結果、１．４
４０、１．４５２、・・・、１．５５５であった。本発
明で使用されるマット剤は、屈折率１．５０ないし１．
５５が好ましく、更には１．５２ないし１．５４が好ま
しい。マット剤の屈折率に好ましい範囲がある理由は定
かではないが、値が通常室温下におけるゼラチン媒体の
屈折率１．５３に近いほど好ましいということから、媒
体とマット剤の屈折率の差に起因する散乱が少なくなる
ことにより乳剤膜のヘイズが減少するためと、同じヘイ
ズならばより多くのマット剤を添加できるためと推定し
ている。

【００１２】本発明で使用されるマット剤は、粒径の揃
った単分散マット剤である。即ち、平均粒径の±１０％
以内に粒子数の９０％以上が入るような単分散マット剤
であり、さらに、９５％以上が入るようなマット剤が好
ましい。本発明では平均粒径の±１０％以内に入る粒子
の割合（％）を「分散揃度」と定義する。従って、特許
請求の範囲は分散揃度９０以上であり、さらに、９５以
上のマット剤が好ましいと言い換えることが出来る。ま
た、平均粒径としては、０．５〜３０ミクロンが好まし
く、更に０．８〜８ミクロンであること、更に好ましく
は１〜４ミクロンが好ましい。ここで、平均粒径（ｒ）
とは、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｉとｒｉ3 との積
（ｎｉ×ｒｉ3 ）が最大になる時の粒径ｒｉを定義す
る。粒径は粒子が球の場合はその直径、球以外の形状の
場合はその投影像の面積の円相等径をいう。

【００１３】本発明で使用されるマット剤は、本発明の
屈折率と単分散性を有しているものであれば、いかなる
ものでも用いることが出来る。例えば、特開昭５３−７
２３１号、特開昭５９−１４９３５７号、特開昭６３−
８９８４７号、特開平１−２６２５３５号、同１−３１
６７４０号、同２−１６１４２５号、同４−７６５３６
号、同４−１６２０３２号、同４−１７４８３４号、同
４−１９１７３２号、同４−２５７８４９号、同４−３
４６３３５号などに記載のマット剤を用いることが出来
る。本発明で使用されるマット剤の具体的な化合物例と
しては、ガラス球（ＳＦ−２やＢＫ−２など）、水晶
末、等の水不溶性無機化合物、または、塩ビ、ナイロ
ン、ポリエチレン、ポリイソブチレン、アクリル樹脂、
ポリビニルアルコール、スチレン共重合体、ポリエステ
ル等の水不溶性有機化合物の微粉末が用いられるがこれ
に限るものではない。特に好ましいものは、ソーダガラ
ス、ナイロン、硬質ポリエステル、硬質塩ビポリビニル
アルコール、高密度ポリエチレンからなる微粉末であ
る。

【００１４】本発明で使用されるマット剤の使用量は、
０．００１〜１．０ｇ／ｍ² が好ましく、更に０．００
５〜０．５ｇ／ｍ² が好ましく、０．０１〜０．２ｇ／
ｍ²が好ましい。本発明のマット剤は、本発明に含まれ
るものを併用しても良いし、他のマット剤と併用しても
良い。本発明のマット剤は少なくとも１層の最外非感光
性層に用いられる。最外非感光性層が複層から成る場合
はそのいずれか１層に用いても良いし、複数の層に用い
ても良い。好ましくは、複層からなる非感光性層の最外
層または第２層に用いる。

【００１５】本発明で言う、ホルマリンを実質的に含ま
ない処理液とは、処理液中のホルマリン含量が１．０ｇ
／リットル以下の場合を言うが、好ましくは０．１ｇ／
リットル以下の場合である。現像処理工程で、ホルマリ
ンは通常最終浴または安定浴に含まれ、画像安定性を向
上し長期保存による黄ばみを防ぐほか、現像処理後の水
溶性コロイド層の膜強度を高める作用があり、フィルム
同志の接着故障を防ぐためにも一般に用いられている
が、液から蒸発するホルマリンガス濃度が高いと、長年
現像処理に従事した場合人体に好ましくない。この為、
通常現像装置には排気設備が取り付けられているが、抜
本的には、液中のホルマリン含量を減らすかまたは零に
することが望まれていた。本発明の感光材料では処理液
のホルマリンを大幅に減少した液や含まない液で処理し
た場合でも、接着故障を起こしにくい。

【００１６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることので
きる種々の技術や無機・有機の素材については一般には
リサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１９
８９年）に記載されたものを用いることができる。

【００１７】これに加えて、より具体的には、例えば、
本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真
感光材料に用いることができる技術および無機・有機素
材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記
の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。

【００１８】 項 目 該 当 箇 所 １）層構成 第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２）ハロゲン化銀乳剤 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目 ３）イエローカプラー 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４ ９頁２１行目〜２３行目 ４）マゼンタカプラー 第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２ １，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行 目 ５）シアンカプラー 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２ ，８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ６）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５ ，３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁 ３７行目 ７）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９ 頁３９行目〜４５行目 ８）その他の機能性 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６ カプラー 行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３ ４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ９）防腐・防黴剤 第１５０頁２５行目〜２８行目 10) ホルマリン 第１４９頁１５行目〜１７行目 スカベンジャー 11) その他の添加剤 第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１ ，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６ 行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 12) 分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目 13) 支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目 14) 膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目 15) 発色現像工程 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目 16) 脱銀工程 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 17) 自動現像機 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 18) 水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目

【００１９】なお、本発明の感光材料に使用されるカラ
ードカプラーとしては、オイルＰＫａ′が７．０以上の
カラーカプラーが好ましい。特に、８．０以上のカラー
カプラーが好ましい。本発明における、オイルＰＫａ′
とは、次のような測定法によって得られる値をいう。即
ち、０．１５ミリモルのカプラー（ポリマーカプラーの
場合は、０．１５ミリモルの単量体カプラーを含むポリ
マーカプラー）を、リン酸トリ−ｎ−ブチル２．４mlに
溶解し、０．５ｇ／リットルの塩化カリウム水溶液９ml
を加えて、窒素気流中攪拌下、０．５Ｎの水酸化カリウ
ム水溶液で滴定し、変曲点の中点のｐＨをオイルＰＡ
ａ′とした。滴定装置は東亜電波製滴定装置ＨＴＭ−１
０４型を用いた。

【００２０】本発明は、各種ハロゲン化銀写真感光材料
に適応できる。例えば、白黒フィルム、白黒印画紙、カ
ラーネガティブフィルム、カラー印画紙、カラーリバー
サルフィルム、カラーリバーサル印画紙、カラーオート
ポジフィルム、カーラーオートポジ印画紙あるいはイン
スタントフィルムなどである。特に、カラーリバーサル
フィルム、カラーリバーサル印画紙、カラーオートポジ
フィルム、カーラーオートポジ印画紙あるいはインスタ
ントフィルムなどのような、直視感光材料が好ましい。
更に、カラーリバーサルフィルム、あるいはカラーリバ
ーサル印画紙のようないわそるカラー反転処理工程にて
現像処理するために製造された感光材料にて好ましく使
用できる。

【００２１】カラー反転画像形成方法は、具体的には以
下のようにポジ画像を形成する。 (1) 画像露光処理により露光部のハロゲン化銀に潜像を
形成する。 (2) 白黒現像処理により露光部のハロゲン化銀を現像
し、銀像を形成する。 (3) 反転処理により未露光部に残るハロゲン化銀に潜像
を形成する。反転処理には光り被らせ処理および被らせ
剤を用いる化学被らせ処理がある。 (4) カラー現像処理により未露光部のハロゲン化銀をカ
ラー現像し、カラー画像を形成する。 (5) 脱銀処理により銀画像を除去する。

【００２２】更に具体的に、カラー反転現像処理工程に
ついて説明する。本発明のカラー反転処理工程のうち、
白黒現像から発色現像までの工程は以下の通りである。 (1) 白黒現像−水洗−反転（化学反転）−発色現像 (2) 白黒現像−水洗−光反転−発色現像 (3) 白黒現像−水洗−発色現像 工程(1) 〜(3) の水洗工程は、いずれも米国特許４，８
０４，６１６号に記載のリンス工程に替えて処理の簡易
化、廃液の低減を図ることが出来る。次に、発色現像以
降の工程について説明する。 (4) 発色現像−調整−漂白−定着−水洗−安定 (5) 発色現像−水洗−漂白−定着−水洗−安定 (6) 発色現像−調整−漂白−水洗−定着−水洗−安定 (7) 発色現像−水洗−漂白−水洗−定着−水洗−安定 (8) 発色現像−漂白−漂白定着−水洗−安定 (9) 発色現像−漂白−定着−水洗−安定 (10) 発色現像−漂白−漂白定着−安定 前記工程(1) 〜(3) のいずれかひとつと(4) 〜(10)のい
ずれかひとつがつながってカラー反転処理工程が形成さ
れる。次に、本発明に用いられるカラー反転処理の処理
液について説明する。

【００２３】本発明においては上記現像処理工程のう
ち、少なくとも１つの浴がｐＨ１０．８以上１２．５以
下でかつ、臭化物の含有量が０．００５以上０．１モル
／リットル以下であることが望ましい。更に、該現像浴
の臭化物の含有量が０．００８以上０．０５モル／リッ
トル以下が好ましく、特に、０．０１以上０．０３モル
／リットル以下が好ましい。臭化物はアルカリ金属の臭
化物であることが好ましく、臭化カリウムまたは臭化ナ
トリウムが特に好ましい。ｐＨが１２．５を越えると液
の安定性上好ましくない。

【００２４】本発明においては上記現像処理工程のう
ち、白黒現像浴の臭化物の含有量が０．０２以上０．１
モル／リットル以下の現像液であることが好ましい。更
に、０．０３以上０．０８モル／リットル以下が好まし
く、特に０．０３以上０．０６モル／リットル以下が好
ましい。臭化物はアルカリ金属の臭化物であることが好
ましく、臭化カリウムまたは臭化ナトリウムが特に好ま
しい。

【００２５】次に、本発明のカラー画像形成方法の主な
処理工程について、さらに詳細に説明する。

【００２６】〔黒白現像処理〕本発明に用いる黒白現像
液は、現像主薬を含む。現像主薬の例としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノスルホネート）、３−ピラゾリドン類（例、１−
フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン）、アミ
ノフェノール類（例、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル）、アスコルビン酸および１，２，３，４−テトラヒ
ドロキノリン環とインドレン環の縮合複素環化合物（米
国特許４０６７８７２号明細書記載）を挙げることがで
きる。現像主薬は、２種類以上の化合物を併用してもよ
い。現像主薬の使用量は黒白現像液１リットル当り１×
１０^-5乃至１モルである。黒白現像液には、現像主薬に
加えて、保恒剤（例、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ハロゲ
ン化銀溶剤、緩衝剤（例、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アル
カノールアミン）、アルカリ剤（例、水酸化物、炭酸
塩）、溶解助剤（例、ポリエチレングリコール類、その
エステル）、ｐＨ調整剤（例、酢酸のような有機酸）、
増感剤（例、四級アンモニウム塩）、現像促進剤（例、
チオエーテル化合物）、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、
粘性付与剤、カブリ防止剤、膨潤抑制剤（例、硫酸ナト
リウム、硫酸カリウム）、キレート剤等を添加すること
ができる。なお、上記保恒剤として用いる亜硫酸塩は、
ハロゲン化銀溶剤としても使用する。亜硫酸塩以外のハ
ロゲン化銀溶剤の例としては、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナト
リウム、二亜硫酸カリウム、二亜硫酸ナトリウム、チオ
硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウムおよび２−メチルイ
ミダゾールを挙げることができる。ハロゲン化銀溶剤の
使用量は、チオシアン酸イオンとして、黒白現像液１リ
ットル当り０．００５乃至０．０２モルであることが好
ましく、０．０１乃至０．０１５モルであることがさら
に好ましい。亜硫酸イオンとしては、黒白現像液１リッ
トル当り０．０５乃至１モル使用することが好ましく、
０．１乃至０．５モル使用することがさらに好ましい。
上記カブリ防止剤の例としては、ハロゲンのアルカリ金
属塩（例、臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウ
ム）、含窒素ヘテロ環化合物（例、ベンゾトリアゾー
ル、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソイ
ンダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニト
ロベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−チアゾリルベンゾイミダゾール、２−チアゾリ
ルメチルベンズイミダゾール、ヒドロキシアザインドリ
ジン）、メルカプト置換ヘテロ環化合物（例、１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベ
ンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール）
およびメルカプト置換芳香族化合物（例、チオサリチル
酸）を挙げることができる。臭素のアルカリ金属塩が特
に好ましい。カブリ防止剤は、写真材料に添加してもよ
い。その場合、カブリ防止剤は黒白現像処理において写
真材料から溶出して、黒白現像液中に蓄積する。カブリ
防止剤の使用量は、黒白現像液１リットル当り０．００
１乃至０．１モルであることが好ましく、０．０１乃至
０．０５モルであることがさらに好ましい。上記キレー
ト剤の例としては、アミノポリカルボン酸（例、エチレ
ンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、プ
ロピレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、トリエチレンテトラミン六酢酸）およびホスホン酸
（例、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１
−ジホスホン酸）を挙げることができる。キレート剤
は、２種類以上の化合物を併用してもよい。キレート剤
の使用量は、黒白現像液１リットル当り０．１ｇ乃至２
０ｇであることが好ましく、０．５ｇ乃至１０ｇである
ことがさらに好ましい。黒白現像液のｐＨ値は、８．５
乃至１１．５であることが好ましく、９．０乃至１０．
５であることがさらに好ましい。黒白現像液の補充量
は、写真材料１m²当り５０ml乃至５００mlであることが
好ましく、５０ml乃至３３０mlであることがさらに好ま
しい。黒白現像工程の処理時間は、２０秒乃至３分であ
ることが好ましく、２５秒乃至７５秒であることがさら
に好ましい。処理温度は３０℃乃至５０℃であることが
好ましく、３５℃乃至４５℃であることがさらに好まし
い。黒白現像処理では、黒白現像工程後、水洗工程を実
施する。水洗工程は、補充量を低減するため、２タンク
以上の多段向流方式を用いることが好ましい。他の処理
浴のレベルにまで補充量を低減してもよい（この場合、
リンス浴と呼ばれる）。水洗水の補充量は、写真材料１
m²当り３リットル乃至２０リットルであることが好まし
い。リンス浴の場合、補充量は写真材料１m²当り５０ml
乃至２リットルであることが好ましく、１００ml乃至５
００mlであることがさらに好ましい。リンス浴の処理液
には、必要に応じて酸化剤、キレート剤、緩衝剤、殺菌
剤等を添加することができる。

【００２７】〔反転処理〕本発明のカラー画像形成方法
では、黒白現像処理後、反転処理を実施する。反転処理
は化学カブリ工程または反転露光工程からなる。反転露
光工程の方が好ましい。化学カブリ工程の場合、スズイ
オン系錯塩等のカブラセ剤を用いる。カブラセ剤を後述
するカラー現像液に添加することにより、反転処理とカ
ラー現像処理を同一工程として実施してもよい。反転露
光工程の場合、写真感光材料を全面露光する。

【００２８】〔カラー現像処理〕カラー現像液は、通
常、芳香族第一級アミン系カラー現像主薬のアルカリ性
水溶液である。現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミ
ン系化合物が好ましい。ｐ−フェニレンジアミン系化合
物の例としては、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、およびこれらの硫
酸塩、塩酸塩、リン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、
テトラフェニル硼酸塩およびｐ−（ｔ−オクチル）ベン
ゼンスルホン酸塩を挙げることができる。現像主薬は、
カラー現像液１リットル当り１．０ｇ乃至１５ｇ使用す
ることが好ましく、３．０ｇ乃至８．０ｇ使用すること
がさらに好ましい。カラー現像液には、現像主薬に加え
て、緩衝剤（例、アルカリ金属の炭酸塩、硼酸塩および
リン酸塩）、保恒剤（例、ヒドロキシルアミン、ジエチ
ルヒドロキシルアミン、トリエタノールアミン、カテコ
ール−３，５−ジスルホン酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、有機溶剤（例、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール）、色素形成カプラー、競争カプラー
（例、シトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸）、造核剤（例、ナト
リウムボロンハライド）、補助現像薬（例、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン）、粘性付与剤、現像促進剤、カ
ブリ防止剤、キレート剤等を添加することができる。カ
ブリ防止剤およびキレート剤の例は、前述した黒白現像
液の添加剤の例と同じである。上記現像促進剤の例とし
ては、ベンジルアルコール、ピリジニウム化合物（特公
昭４４−９５０３号公報、および米国特許２６４８６０
号および度を３１７１２４７号各明細書記載）、カチオ
ン性色素（例、フェノサフラニン）、硝酸塩（例、硝酸
タリウム、硝酸カリウム）、ポリエチレングリコールお
よびその誘導体（特公昭４４−９３０４号公報、および
米国特許２５３３９９０号、同２５３１８３２号、同２
５７７１２７号および同２９５０９７０号各明細書記
載）、ポリチオエーテル類およびチオエーテル化合物
（米国特許３２０１２４２号明細書記載）を挙げること
ができる。チオエーテル化合物が特に好ましい。チオエ
ーテル化合物は、カラー現像液１リットル当り０．１乃
至１０．０ｇ使用することが好ましい。カラー現像液の
ｐＨ値は、９以上であることが好ましく、９．５乃至１
２．０であることがさらに好ましく、１０．０乃至１
１．５であることが特に好ましい。カラー現像液の補充
量は、写真材料１m²当り５０ml乃至５００mlであること
が好ましく、５０ml乃至１００mlであることがさらに好
ましい。カラー現像工程の処理温度は３０℃乃至５０℃
であることが好ましく、３１℃乃至４５℃であることが
さらに好ましい。

【００２９】〔脱銀処理〕脱銀処理は、調整工程、水洗
工程、漂白工程、定着工程、漂白定着工程、水洗代替安
定化工程等からなる。各工程の処理液の補充方法は、各
浴の補充液を個々に補充することができる。また、漂白
処理後に漂白定着処理を実施する場合、漂白浴のオーバ
ーフロー液を漂白定着浴に導入し、漂白定着浴には定着
液のみを補充してもよい。

【００３０】漂白工程または漂白定着工程に用いる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩が代表
的である。好ましい漂白剤の例としては、エチレンジア
ミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリ
ウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム
塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、シクロヘキサン
ジアミンテトラ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢
酸ジナトリウム塩、イミノジ酢酸および１，３−ジアミ
ノプロパンテトラ酢酸を挙げることができる。アミノポ
リカルボン酸鉄(III) 錯塩は、鉄(III) 塩とアミノポリ
カルボン酸を処理液に添加して、処理液中で鉄(III) 錯
塩を形成してもよい。アミノポリカルボン酸は２種類以
上を併用してもよい。また、アミノポリカルボン酸を過
剰量（鉄(III) 錯塩を形成する以上）使用してもよい。
鉄(III) 錯塩に加えて、鉄以外のコバルト、銅等の金属
イオン錯塩を漂白液または漂白定着液に添加してもよ
い。漂白液１リットル当りの漂白剤の使用量は、０．１
モル乃至１モルであることが好ましく、０．２モル乃至
０．５モルであることがさらに好ましい。漂白液のｐＨ
は４．０乃至８．０であることが好ましく、５．０乃至
６．５であることがさらに好ましい。漂白定着液１リッ
トル当りの漂白剤の使用量は、０．０５モル乃至０．５
モルであることが好ましく、０．１モル乃至０．３モル
であることがさらに好ましい。漂白定着液のｐＨは５乃
至８であることが好ましく、６乃至７．５であることが
さらに好ましい。漂白促進剤を、漂白浴、漂白定着浴ま
たは調整浴に添加することができる。漂白促進剤の例と
しては、メルカプト化合物（特開昭５３−１４１６２３
号公報、および米国特許３８９３８５８号および英国特
許１１３８８４２号各明細書記載）、ジスルフィド結合
を有する化合物（特開昭５３−９５６３０号公報記
載）、チアゾリジン誘導体（特公昭５３−９８５４号公
報記載）、イソチオ尿素誘導体（特開昭５３−９４９２
７号公報記載）、チオ尿素誘導体（特公昭４５−８５０
６号および同４９−２６５８６号各公報記載）、チオア
ミド化合物（特開昭４９−４２３４９号公報記載）、ジ
チオカルバミン酸塩類（特開昭５５−２６５０６号公報
記載）およびアルキルメルカプト化合物（例、トリチオ
グリセリン、α，α’−チオジプロピオン酸、δ−メル
カプト酪酸）を挙げることができる。上記アルキルメル
カプト化合物は、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸
基、アミノ基（さらにアルキル基、アセトキシアルキル
基等の置換基を有していてもよい）等の置換基を有して
いてもよい。漂白促進剤の使用量は、写真材料の種類、
処理温度および処理時間を考慮して決定する。メルカプ
ト化合物、ジスルフィド結合を有する化合物、チアゾリ
ジン誘導体またはイソチオ尿素誘導体を漂白促進剤とし
て用いる場合、処理液１リットル当たり１０^-5乃至１０
^-1モル使用することが好ましく、１０^-4乃至５×１０ ^-2
モル使用することがさらに好ましい。漂白液には、漂白
液および漂白促進剤に加えて、再ハロゲン化剤やｐＨ緩
衝能を有する無機酸、有機酸またはそれらの塩を添加す
ることができる。再ハロゲン化剤の例としては、臭化物
（例、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム）および塩化物（例、塩化カリウム、塩化ナトリウ
ム、塩化アンモニウム）を挙げることができる。ｐＨ緩
衝能を有する酸または塩の例としては、硝酸塩（例、硝
酸ナトリウム、硝酸アンモニウム）、硼酸、硼砂、メタ
硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、ク
エン酸、クエン酸ナトリウムおよび酒石酸を挙げること
ができる。

【００３１】定着工程または漂白定着工程に用いる定着
剤の例としては、チオ硫酸塩（例、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム）、チオシアン酸塩（例、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チ
オシアン酸カリウム）、チオ尿素およびチオエーテルを
挙げることができる。漂白定着液１リットル当りの定着
剤の使用量は、０．３モル乃至３モルであることが好ま
しく、０．５モル乃至２モルであることがさらに好まし
い。定着液１リットル当りの定着剤の使用量は、０．５
モル乃至４モルであることが好ましく、１モル乃至３モ
ルであることがさらに好ましい。定着液のｐＨは６乃至
１０であることが好ましく、７乃至９であることがさら
に好ましい。定着液または漂白定着液には、さらに亜硫
酸塩、重亜硫酸塩、緩衝剤、キレート剤、スルフィン酸
類などの公知の添加剤を加えてもよい。また、ハロゲン
化アンモニウム（例、臭化アンモニウム）やハロゲンの
アルカリ金属塩（例、臭化ナトリウム、沃化ナトリウ
ム）を定着液または漂白定着液に添加してもよい。漂白
浴のオーバーフロー液により定着液または漂白定着液が
希釈される場合、定着液または漂白定着液の各成分は比
較的高濃度としておくことが好ましい。オーバーフロー
液による希釈を考慮すると、排出液の量を減少させるこ
とができ、回収処理の負担が軽減される。漂白液、定着
液および漂白定着液の補充量は、写真材料１m²当り３０
ml乃至９００mlであることが好ましく、５０ml乃至１５
０mlであることがさらに好ましい。

【００３２】脱銀処理では、最後に水洗工程または水洗
代替安定化工程を実施する。水洗工程に用いる水洗水に
は、必要に応じて公知の添加剤を加えることができる。
添加剤の例としては、キレート剤（例、無機リン酸、ア
ミノポリカルボン酸、有機リン酸）、殺菌剤、防黴剤、
硬膜剤および界面活性剤を挙げることができる。水洗工
程は、２以上の槽を用いてもよい。また、多段向流水洗
（例えば、２段乃至９段）により水洗水を節減してもよ
い。水洗代替安定化工程に用いる安定化液は、色素画像
を安定化させる作用を有する。安定化液の例としては、
ｐＨ３乃至６の緩衝能を有する液、およびアルデヒド
（例、ホルムアルデヒド）を含む液を挙げることができ
る。安定化液には、必要に応じて、キレート剤、殺菌
剤、防黴剤、硬膜剤、界面活性剤等を添加することがで
きる。水洗代替安定化工程は、２以上の槽を用いてもよ
い。多段向流水洗（例えば、２段乃至９段）により安定
化液を節減してもよい。以上述べたような各工程の処理
浴には、必要に応じて、ヒーター、温度センサー、液面
センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ、スクイ
ジー、窒素攪拌装置、エアー攪拌装置等を設けてもよ
い。次に本願発明を実施例により、詳細に説明する。

【００３３】

【実施例】

実施例１ 準備した、１７種のマット剤のついて屈折率と粒度分布
を測定した。結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１から、Ｍ−７〜８、Ｍ−１１〜１２、
Ｍ−１４〜１７のマット剤は本発明の要件を満たしてい
ることが解る。

【００３６】実施例２ 表１で示したマット剤各２ｇを、ゼラチン１００ｇとア
ルカノールＸＣ２．５ｇを水１５００ｇに溶かし、該溶
液をミキサーにて高速１０分間分散した。この分散液を
ガラス乾板に塗設し、室温にて自然乾燥し出来上がった
乾板の試料をそれぞれ No.２０１〜２１７とし、ヘイズ
を測定した。測定には日立社製分光光度計Ｕ−３２００
型を用い、５５０ｎｍ光の散乱光の割合［Ｈ（％）＝１
００×（Ｉ₀ −Ｉ）／Ｉ₀ ］をヘイズの値とした。ここ
でＩ₀ は入射光量、Ｉは通過光量を表す。結果を表２に
示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】表２から、本発明の要件を満たすマット剤
を用いたゼラチン被膜、試料２０７〜２０８、２１１〜
２１２、２１４〜２１７は、塗膜のヘイズが特に少ない
ことが解る。

【００３９】実施例３ 試料３０１の作製 下塗りを施した厚み１８０μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料を作製し、試料３０１とした。数字は、m²当たり
の添加量を表わす。なお、添加した化合物の効果は記載
した用途に限らない。

【００４０】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．３ ｇ ゼラチン ２．２ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０５ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．１ ｇ

【００４１】 第２層：中間層 ゼラチン ０．４０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ３mg 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ３mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１ ｇ 染料Ｄ−４ ９ mg

【００４２】 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均 粒径０．０６μｍ、変動係数１８％、ＡｇＩ含量１ モル％） 銀量 ０．０５ｇ ゼラチン ０．４ ｇ

【００４３】 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 ０．５ ｇ 乳剤Ｂ 銀量 ０．３ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１ ０．１ ｇ カプラーＣ−２ ０．２５ｇ カプラーＣ−３ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ ｇ

【００４４】 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｃ 銀量 ０．３ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１ ０．０５ｇ カプラーＣ−２ ０．１５ｇ カプラーＣ−３ ０．２ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ ｇ

【００４５】 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン １．１ ｇ カプラーＣ−１ ０．０５ｇ カプラーＣ−２ ０．１５ｇ カプラーＣ−３ ０．１ ｇ カプラーＣ−９ ０．０５ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ ｇ

【００４６】 第７層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 添加物Ｍ−１ ０．３ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ ０．０３ｇ 染料Ｄ−５ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ

【００４７】 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０ ６μm 、変動係数１６％、ＡｇＩ含量０．３モル％） 銀量 ０．０２ｇ ゼラチン １．０ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．２ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ０．１ ｇ

【００４８】 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 ０．５ ｇ 乳剤Ｆ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン ０．５ ｇ カプラーＣ−４ ０．０５ｇ カプラーＣ−１１ ０．１５ｇ カプラーＣ−７ ０．１５ｇ カプラーＣ−８ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０４ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ １０mg 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１５ｇ

【００４９】 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 ０．３ ｇ 乳剤Ｈ 銀量 ０．２ ｇ ゼラチン ０．６ ｇ カプラーＣ−４ ０．０５ｇ カプラーＣ−１１ ０．１５ｇ カプラーＣ−７ ０．１５ｇ カプラーＣ−８ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１５ｇ

【００５０】 第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 ０．３ ｇ 乳剤Ｊ 銀量 ０．２ ｇ ゼラチン １．０ ｇ カプラーＣ−４ ０．０５ｇ カプラーＣ−１１ ０．１７ｇ カプラーＣ−７ ０．１７ｇ カプラーＣ−８ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０４ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１７ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１７ｇ

【００５１】 第１２層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０５ｇ

【００５２】 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 ０．０７ｇ ゼラチン １．１ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０５ｇ

【００５３】 第１４層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ

【００５４】 第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｋ 銀量 ０．４ ｇ 乳剤Ｌ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−５ ０．３ ｇ カプラーＣ−６ ０．１ ｇ カプラーＣ−１０ ０．１ ｇ

【００５５】 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｍ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｎ 銀量 ０．３ ｇ ゼラチン ０．９ ｇ カプラーＣ−５ ０．４ ｇ カプラーＣ−６ ０．０５ｇ カプラーＣ−１０ ０．１５ｇ

【００５６】 第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｏ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン １．２ ｇ カプラーＣ−５ ０．１ ｇ カプラーＣ−６ ０．１ ｇ カプラーＣ−１０ ０．６ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ

【００５７】 第１８層：第１保護層 ゼラチン ０．７ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．２ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０５ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．３ ｇ ホルマリンスカベンジャーＣｐｄ−Ｈ ０．４ ｇ 染料Ｄ−１ ０．１５ｇ 染料Ｄ−２ ０．０５ｇ 染料Ｄ−３ ０．１ ｇ

【００５８】 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 ０．１ mg 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ 含量１モル％） 銀量 ０．１ ｇ ゼラチン ０．４ ｇ

【００５９】 第２０層：第３保護層 ゼラチン ０．４ ｇ Ｍ−２ ０．０２ｇ シリコーンオイル ０．０３ｇ 界面活性剤Ｗ−１ ３．０ mg 界面活性剤Ｗ−２ ０．０３ｇ

【００６０】 裏面第１層：バック層 ゼラチン（酸処理） １１．０ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．５ 同 Ｕ−２ ０．５ 同 Ｕ−３ ０．５ 塩化ナトリウム ０．２ 裏面第２層：保護層 ゼラチン（豚皮アルカリ処理） １．５ Ｍ−２ ０．０３ 界面活性剤 Ｗ−１ ２．０ 界面活性剤 Ｗ−２ ０．０３ 硫酸ストロンチュームバリウム ０．２

【００６１】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には、
上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳
化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加
した。更に防腐・防黴剤としてフェノール、１，２−ベ
ンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノ
ール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエス
テルを添加した。

【００６２】

【化１】

【００６３】

【化２】

【００６４】

【化３】

【００６５】

【化４】

【００６６】

【化５】

【００６７】

【化６】

【００６８】

【化７】

【００６９】

【化８】

【００７０】

【化９】

【００７１】

【化１０】

【００７２】

【化１１】

【００７３】

【化１２】

【００７４】

【化１３】

【００７５】試料３０１に対し、第２０層と裏面第２層
のＭ−２を表３に示すように、本発明の化合物ないし比
較化合物に一定量置き換えて試料３０２〜３２６を作成
した。

【００７６】作製した試料３０１〜試料３２６に、光源
として色温度３２００°Ｋのハロゲンランプを用い、光
学くさびを用いてウエェジ露光したのち後記現像処理方
法で処理し得られた像をＲ、Ｇ、Ｂ各色それぞれステー
タスＡＡフィルターを用いて３色濃度を求め、Ｒ、Ｇ、
Ｂ各色の特性曲線を得た。また、８インチ×１０インチ
のシートフィルムを作成し、グレイ均一露光を与えた後
に、同様に現像処理し、処理汚れを評価した。

【００７７】用いた処理工程、処理液処方を説明する。 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 第一現像 ６分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル／m² 第一水洗 ２分 38℃ 4リットル 7500ミリリットル／m² 反 転 ２分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル／m² 発色現像 ６分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル／m² 前 漂白 ２分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル／m² 漂 白 ６分 38℃ 12リットル 220ミリリットル／m² 定 着 ４分 38℃ 8リットル 1100ミリリットル／m² 第二水洗 ４分 38℃ 8リットル 7500ミリリットル／m² 最終リンス １分 38℃ 2リットル 1100ミリリットル／m²

【００７８】各処理液の組成は以下の通りであった。 〔第一現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 1.5ｇ 1.5ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 2.0ｇ 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 30 ｇ 30 ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20 ｇ 20 ｇ 炭酸カリウム 15 ｇ 20 ｇ 重炭酸ナトリウム 12 ｇ 15 ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ メチル−３−ピラゾリドン 1.5ｇ 2.0ｇ 臭化カリウム 2.5ｇ 1.4ｇ チオシアン酸カリウム 1.2ｇ 1.2ｇ ヨウ化カリウム 2.0mg − ジエチレングリコール 13 ｇ 15 ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 9.60 9.60 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【００７９】 〔反転液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 3.0ｇ 3.0ｇ 塩化第一スズ・２水塩 1.0ｇ ｐ−アミノフェノール 0.1ｇ 水酸化ナトリウム 8 ｇ 氷酢酸 15 ml 水を加えて 1000ml ｐＨ 6.00 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【００８０】 〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 2.0ｇ 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 7.0ｇ 7.0ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 36 ｇ 36 ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ − ヨウ化カリウム 90 mg − 水酸化ナトリウム 3.0ｇ 3.0ｇ シトラジン酸 1.5ｇ 1.5ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・ １水塩 11 ｇ 11 ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール 1.0ｇ 1.0ｇ ｐＨ 11.8 12.00 ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム ８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ６．６０ ｐＨは塩酸又はアンモニア水で調整した。 〔安定液〕 ホルマリン（３７％） ５．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．５ml 水を加えて １０００ml

【００８１】現像機は、ローラートランスポート型現像
機、ＨＯＰＥ社製を用いた。

【００８２】

【表３】

【００８３】実験の結果を表３に示す。ここで、粒状性
はグレイ濃度０．５の現像処理後の試料を、マイクロデ
ンシトメーターでＲＭＳ値を測定し求めた。測定条件は
スペキュラー光を用い、透過光を２５ミクロンのアパー
チャーでＧフィルターで測定した。値が、０に近いほど
視覚的にまた印刷原稿として用いる場合に粒子が細かく
好ましい。処理後接着は、現像処理後の試料を夫々２枚
用意し、乳剤面同志を重ね２５℃、７５％ＲＨの調湿下
で１平方センチメートル当たり０．５ｋｇの荷重をか
け、２昼夜放置して接着の程度を目視し評価した。××
は非常に強く接着、×は強く接着、△は極一部分が接
着、そして○は接着せず。の場合を示す。ローラー汚れ
は、８インチ×１０インチのシートフィルムを現像処理
後、目視しフィルム表面に付着した汚れの程度により判
定した。××は汚れが非常に強く、×は強く、△は弱
く、○はなしで、△以上は許容範囲である。表３から解
るように、従来のマット剤は接着を問題ないレベルまで
改良したい場合、添加量を増す（試料Ｎｏ．３０１〜３
０５）か、試料Ｎｏ．３０２に対してマット剤のサイズ
を大きくする方法（試料Ｎｏ．３０６、３０１、３０
８）が採られていたが、これらはいずれも粒状性やロー
ラー汚れを悪化する弊害を有していた。一方、本発明の
マット剤は添加量を増したり（試料Ｎｏ．３１１〜３１
４）、平均粒径を大きくしても（試料Ｎｏ．３１５、３
１６、３１９、３２１）、粒状性やローラー汚れの悪化
が少ないことがわかる。

【００８４】実施例４ 実施例３に記した、試料Ｎｏ．３０１、３１１、３１
９、３２４等を用いて４インチ×５インチの現像処理済
みリバーサルフィルムの複製を作成した。リバーサルフ
ィルムとして、スタジオで解像力チャートと人物を撮影
した富士フィルム社製ＲＶＰフィルムを用いた。複製の
方法として、１つは原画の乳剤面と試料の乳剤面を密着
させてプリントする方法（密着法）と、レンズを通して
等倍にプリントする方法（等倍法）を試験した。いずれ
もプリンターとして富士フィルム社製、カラーステーシ
ョンを用いた。作成した複製画を評価した結果を表４に
示す。

【００８５】

【表４】

【００８６】表４において、視覚的シャープネスの◎は
ほぼ原画と相当、○はやや劣る、△は劣るレベルを示
す。ニュートンリングは、同じ条件でプリントしたとき
発生したニュートンリングの発生程度を示し、○は発生
なし、△はわずかに発生、×は発生、××は強く発生を
表す。本発明の試料は、シャープネスの良いプリント方
法である密着法を採用した場合のニュートンリングの発
生が少なく良好な複製が得られることが解る。

【００８７】実施例５ 実施例３の試料Ｎｏ．３０１および３１１に対し、支持
体のみ表５に示すように変更して試料Ｎｏ．５０１〜５
０８を作成した。これらの試料について、実施例３と同
様な実験を行なった結果を同様に表５に示す。

【００８８】

【表５】

【００８９】表５において、支持体Ａは実施例３で使用
したと同じ三酢酸セルロースフィルム、支持体Ｂは厚み
１５０ミクロンのポリエチレンテレフタレートフィル
ム、支持体Ｃは厚み１５０ミクロンのポリエチレンナフ
タレンフィルム、支持体は厚み１５０ミクロンのポリエ
チレンラミネート紙を使用した。夫々の可視光の透過率
は９６％、９７％、９５％、２１％であった。また、支
持体Ｄを用いた試料の粒状性は２つの試料とも測定でき
なったので目視判定したところマット剤種の差はなく同
等であった。表５から解るように、本発明の好ましい支
持体を使用した試料Ｎｏ．５０５〜５０７は、好ましく
ない反射支持体を用いた５０８に比し、本発明のマット
剤の効果がより大きいことが解る。

【００９０】実施例６ 実施例３に記した試料、Ｎｏ．３０１、３０９、３１
１、３１９、３２４を実施例３に記したと同様に露光し
たのち、安定液の液組成（実施例３の組成をＳＢ−１と
する）を下記組成ＳＢ−１に変更し現像処理し、処理後
接着の実験を行なった結果を表６に示す。

【００９１】 ［安定液］ ホルマリン（３７％） 0.2 ml ポリオキシエチレン−Ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.5 ml 水を加えて 1000 ml

【００９２】

【表６】

【００９３】表６より、ホルマリン含量の少ない安定液
ＳＢ−２を用いた場合、従来のマット剤を使用すると、
処理後の接着性は悪化するが、本発明のマット剤を両面
に使用した場合、試料Ｎｏ．６０３〜５のデータから解
るように処理後接着性が良好である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/50 7/00 ５３０ 7/20 7/407

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、それぞれ１層以上からなる
   感光性ハロゲン化銀含有層と非感光性コロイド層を有す
   るハロゲン化銀感光材料において、屈折率が１．５０な
   いし１．５６の物質からなり、平均粒径の±１０％以内
   に粒子数の９０％以上が入るような単分散マット剤を支
   持体より最も遠い非感光性コロイド層ユニットの少くと
   も一層に含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。
2. 【請求項２】 支持体上の両面に、それぞれ１層以上か
   らなる水溶性コロイド層を有し、支持体の表面側に少な
   くとも１層の感光性ハロゲン化銀を含有するハロゲン化
   銀写真感光材料において、屈折率が１．５０ないし１．
   ５６の物質からなり、平均粒径の±１０％以内に粒子数
   の９０％以上が入るような単分散マット剤であるマット
   剤を、支持体両面の少なくとも１層の、支持体より最も
   遠い非感光性コロイド層ユニットの少くとも１層に含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１ないし２において、該支持体が
   可視光の透過率が９０％以上９８％以下であり、主成分
   がトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレー
   ト、またはポリエチレンナフタレンからなる透明支持体
   であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３において、該ハロゲン
   化銀写真感光材料が、支持体上に、それぞれ１層以上か
   らなる互いに感色性の異なるイエロー色素形成カプラー
   含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含
   有ハロゲン化銀乳剤層およびシアン色素形成カプラー含
   有ハロゲン化銀乳剤層を有するカラー写真感光材料であ
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
5. 【請求項５】 請求項４に記載のカラー写真感光材料を
   用いて、密着露光方式により露光しその後カラー現像処
   理することを特徴とする画像形成方法。
6. 【請求項６】 請求項４に記載のカラー写真感光材料を
   露光後、処理工程のどの処理浴にも実質的にホルマリン
   を含有しないカラー反転現像処理をすることを特徴とす
   る画像形成方法。