JPH07286048A - 樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 機械的特性、特に耐衝撃性に優れたポリエス
テル樹脂組成物をより少ないエネルギーで安価に製造す
る方法を提供する。 【構成】 ２つ以上の原料供給用開口を備えた単軸又は
多軸のスクリュー式押出機の押出方向上流側の原料供給
用開口から（１）ポリオレフィン又はオレフィン系エラ
ストマー及び（２）不飽和エポキシ化合物又は不飽和ジ
カルボン酸無水物を供給し、さらに、下流側の原料供給
用開口から（３）ポリエステルを供給して、溶融混練す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械的特性、特に耐衝
撃性に優れた樹脂組成物の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレートやポリエチ
レンテレフタレートに代表されるポリエステルは機械的
特性、熱的特性、耐薬品性に優れており、電気、自動
車、機械、雑貨その他の分野で有用な成形体として広く
利用されている。さらに、ポリエステルと化学的反応又
は化学的相互作用を行い得る官能基で変性されたポリオ
レフィン及びオレフィン系エラストマー（以降両者をま
とめて変性ポリオレフィンと略称する）とポリエステル
とよりなる樹脂組成物は耐衝撃性ポリエステル樹脂組成
物と呼ばれ、上記ポリエステルの特性に加えて衝撃強度
が著しく改良されている。そのためこの耐衝撃性ポリエ
ステル樹脂組成物は従来のポリエステルではその応用が
制限されていた分野、すなわち各種保護具、電動工具、
自動車や自転車部品、各種機械部品、各種電気部品、ス
キー靴やプロテクターなどの各種スポーツ用具などにも
広く利用されている。

【０００３】このような耐衝撃性ポリエステルの具体例
としては、例えば、特開昭５２−３２０４５号公報には
ポリエステルと特定の共重合体（α−オレフィンとグリ
シジルメタクリレートと酢酸ビニルとの共重合体）とか
らなる樹脂組成物が開示されている。また特開昭５５−
１３９４４８号公報にはポリエステルとさらに他の特定
の共重合体（α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリ
シジルエステルとからなる共重合体）とからなる樹脂組
成物が開示されている。

【０００４】しかし、このような耐衝撃性ポリエステル
樹脂組成物は、ポリエステルと別工程で製造された変性
ポリオレフィンとを、押出機を用いて溶融混練して製造
していたため、少なくとも二つの工程を要し、各原料の
ペレット化、乾燥、包装などの工程が繰り返され、原料
ロスのみならずむだなエネルギーや人的資源を費やし、
さらに原料にも過度の熱履歴を強いることになり、場合
によっては樹脂組成物構成成分の劣化を招くなど、樹脂
組成物の特性を十分発揮させる上からも好ましい方法で
はなかった。このように優れた性能、特に衝撃強度が著
しく改良された耐衝撃性ポリエステル樹脂組成物をより
少ないエネルギーで安価に製造する方法は広く望まれて
いたにもかかわらず実現されないでいたものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】かかる事情に鑑み、本
発明の課題は、機械的特性、特に衝撃強度が著しく改良
された耐衝撃性ポリエステル樹脂組成物をより少ないエ
ネルギーで安価に製造する方法を提供することにある。
また本発明の他の課題は電気、自動車、機械、雑貨その
他の幅広い分野で有用な成形体となる樹脂組成物の製造
方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に
到達したものである。すなわち、本発明の要旨は、２つ
以上の原料供給用開口を備えた単軸又は多軸スクリュー
式押出機の押出方向上流側の原料供給用開口から（１）
ポリオレフィン又はオレフィン系エラストマー及び
（２）不飽和エポキシ化合物又は不飽和ジカルボン酸無
水物を供給し、さらに、下流側の原料供給用開口から
（３）ポリエステルを供給して、溶融混練することを特
徴とする樹脂組成物の製造方法である。

【０００７】本発明においては、２つ以上の原料供給用
開口を備えた単軸又は多軸スクリュー式押出機の押出方
向上流側の原料供給用開口から（１）ポリオレフィン又
はオレフィン系エラストマー及び（２）不飽和エポキシ
化合物又は不飽和ジカルボン酸無水物を供給する。この
とき必要に応じてラジカル発生剤を供給する。さらに、
下流側の原料供給用開口から（３）ポリエステルを供給
して、溶融混練する。さらに場合により、これらの原料
供給用開口の間又は両原料供給用開口と押出機の先端部
との間にさらに開口を設け、ここから脱気を行って、ガ
ス成分を押出機の系外に排出すると、未反応物や低分子
量物が除去され、性能のよい樹脂組成物が得られる。又
は、さらに開口を設け、必要に応じて強化材などを配合
してもよい。

【０００８】本発明において用いられる押出機は、２つ
以上の原料供給用開口を備えた単軸又は多軸のスクリュ
ー式押出機であればよく、特に限定されるものではない
が、最も一般的で好ましく用いられるのは２軸の押出機
である。２軸の押出機の場合、２軸のスクリューの回転
方向は同方向でも異方向でもよく、これらは任意に選ぶ
ことができる。しかし、本発明においては押出機内にお
いて化学的反応又は化学的相互作用を行わせるものであ
るから、一定の反応又は相互作用のための時間が必要で
ある。そのため本発明で用いられる押出機は少なくとも
３０秒間の滞留時間を有することが好ましい。本発明の
製造方法においては、異なる原料供給用開口から原料成
分をそれぞれ供給するが、その供給方法は特に限定され
るものではない。各成分をそれぞれ別個に計量しつつ定
量的に供給してもよいし、必要に応じて構成成分の一部
をあらかじめ混合しておき、これを定量供給してもよ
い。

【０００９】本発明の製造方法において、場合によって
行う脱気は実質的に未反応の不飽和エポキシ化合物や不
飽和ジカルボン酸無水物及びその他のガス成分が押出機
の系外に排出されればよく、大気中に自然に放散させて
もよいが、好ましくは減圧して行ったほうがよい。減圧
する場合には未反応の不飽和化合物やその他の揮発成分
が効果的に系外に排出される。また脱気は特別の開口を
必要とせず、原料供給用開口からもガス成分の排出を行
うことも可能である。

【００１０】本発明の製造方法において、ポリオレフィ
ン又はポリオレフィンエラストマーを供給するための原
料供給用開口からポリエステルを供給するための原料供
給用開口までは、ポリオレフィン又はポリオレフィンエ
ラストマーの化学的変性工程であって、この間の押出機
のシリンダー温度はポリオレフィン又はポリオレフィン
エラストマーの種類によって適宜選ぶことができるが、
一般的には１５０〜３５０℃の範囲で選ばれる。またこ
の間の滞留時間が短い場合には比較的高いシリンダー温
度が選ばれ、それが長い場合には比較的低いシリンダー
温度が選ばれる。ポリエステルを供給する供給用開口以
降は、変性ポリオレフィンとポリエステルとを溶融混練
して両者を反応させる工程であって、この部分のシリン
ダー温度は用いるポリエステルの種類によって選ばれ
る。ポリエステルが結晶性の場合、この部分の温度はそ
の結晶融点から結晶融点＋１００℃の範囲で選ばれるこ
とが好ましい。ポリエステルが非晶性の場合、この部分
の温度はそのガラス転移温度からガラス転移温度＋２０
０℃の範囲で選ばれるのが好ましい。この場合も一般に
滞留時間を考慮してシリンダー温度が選ばれる。滞留時
間が短い場合には比較的高いシリンダー温度が選ばれ、
それが長い場合には比較的低いシリンダー温度が選ばれ
る。

【００１１】本発明で用いられるポリオレフィン又はオ
レフィン系エラストマーとは、オレフィン系モノマーの
重合体又は共重合体をいう。これらの具体例を挙げれ
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、
ポリブテン−１、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリ
メチルペンテン−１、ポリメタアクリル酸、ポリメタク
リル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリ
ル酸ブチル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エチル、
ポリアクリル酸ブチルなどの重合体、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体、エチレン−アクリロニトリル共重合体、エ
チレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタア
クリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体及びその水
素化物、スチレン−イソプレン共重合体及びその水素化
物などの異種のオレフィン類の共重合体が挙げられる。
その共重合体の様式はランダム共重合体、ブロック共重
合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれであっ
てもよい。中でも特に好ましいポリオレフィン又はオレ
フィン系エラストマーとしてはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブ
テン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化
物、スチレン−イソプレン共重合体及びその水素化物で
ある。

【００１２】本発明で用いられる不飽和エポキシ化合物
は分子内に不飽和結合とエポキシ結合とを有する化合物
である。その具体例としては、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタアクリレート、イタコン酸モノグリ
シジルエステル、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブ
テントリカルボン酸モノグイシジルエステル、ブテント
リカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボ
ン酸トリグルシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸
グリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−
メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリ
シジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エ
ポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−
１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４
−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポ
キシ−１−ヘキセン及びビニルシクロヘキセンモノオキ
シドなどを挙げることができる。中でも、好ましく用い
られる不飽和エポキシ化合物はグリシジルアクリレート
及びグリシジルメタアクリレートである。

【００１３】本発明で用いられる不飽和ジカルボン酸の
無水物とは分子内に不飽和結合と酸無水物結合とを有す
るものである。その具体例としては、無水マレイン酸、
無水ハロゲン化マレイン酸、無水シトラコン酸、無水テ
トラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル
酸、無水ハロゲン化シトラコン酸、無水イタコン酸、無
水ハロゲン化イタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸無水物、エンド−ビシクロ−
［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸
無水物、メチル−エンド−シス−ビシクロ−［２，２，
１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、エ
ンド−ビシクロ−［２，２，１］−１，２，２，２，
７，７−ヘキサクロロ−２−ヘプテン−５，６−ジカル
ボン酸無水物などが挙げられる。

【００１４】本発明で必要に応じて用いられるラジカル
発生剤としては、有機過酸化物やアゾ化合物が代表的で
ある。有機過酸化物としてはケトンオキサイド類、ジア
シルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジ
アルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類など
が挙げられ、有機過酸化物の具体例としては、パラクロ
ロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾ
イルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオ
キサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、タ−シャ
リ−ブチルハイドロパ−オキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサ−２，５−ジハ
イドロパ−オキサイド、アセチルパーオキサイド、オク
タノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイドなどが挙げられる。また、アゾ
化合物の具体例としてはアゾビスイソブチロニトリルが
挙げられる。

【００１５】本発明において用いられるポリエステルは
芳香族ジカルボン酸とジオール成分を主成分とする縮合
反応により得られるものである。芳香族ジカルボン酸の
具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルト
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，
４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４’−ジ
カルボン酸などが挙げられる。共重合可能なジカルボン
酸としてはアゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、ド
デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸など
がある。ジオール成分としてはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メ
チル−２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメ
タノール、シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。

【００１６】具体的な好ましいポリエステルの例として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリヘキサ
メチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメメチ
レンテレフタレートが挙げられる。これらのポリエステ
ルは優れた衝撃強度を得るために、カルボキシル基を５
当量／トン以上、特に１０当量／トン以上含むことが好
ましい。用いるポリエステルの分子量には特に制限はな
く、用途に応じて任意に選ぶことができる。樹脂組成物
を製造するためのポリオレフィン又はオレフィン系エラ
ストマーの配合量は、１〜８０重量部が好ましく、ポリ
エステルの配合量は２０〜９９重量部が好ましく、これ
らの配合量は目的により適宜選ばれる。不飽和エポキシ
化合物の配合量は０．０１〜１０重量部の範囲で適宜用
いることができる。これが０．０１重量部未満の場合に
は得られる樹脂組成物の衝撃強度の向上が十分でなく、
また、１０重量部を超えて配合しても衝撃強度はもはや
それ以上向上せず、逆にゲル化が生じたり、色調が不良
となったりする場合があるので好ましくない。本発明で
必要に応じて用いるラジカル発生剤の配合量は３重量部
未満が好ましい。３重量部を超える量を配合する場合に
はゲル化が生じたり、色調が不良となったりすることが
あるので好ましくない。

【００１７】本発明で必要に応じて用いられる強化材の
具体例としては、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバ
ルーン、炭素繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、チ
タン酸カリウム繊維、チッ化ホウ素繊維、硬化フェノー
ル樹脂粒子、グラファイト、セラミック繊維、金属繊
維、炭酸カルシウム、タルク、ワラストナイト、マイ
カ、無機ケイ酸塩、シリカゲル、クリストバラス、クレ
イ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、モンモリロナイ
トなどが挙げられる。これらはあらかじめシラン系処理
剤などで表面処理を施してもよい。その場合には一般的
により優れた機械的特性を得ることができる。これらの
無機質強化材は目的に応じて任意に選定される。

【００１８】本発明の方法で製造される樹脂組成物には
その特性を大きく損なわない限り、必要に応じて他の重
合体をさらに配合してもよい。この場合その配合量は３
０重量％以下であることが好ましい。かかる他の重合体
としては、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリア
ミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエー
テルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテ
ルイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンス
ルフィド、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、ポリ塩化ビニル、フェノ
キシ樹脂、液晶ポリマーなどが挙げられる。さらに本発
明の方法で製造される樹脂組成物にはさらに、必要に応
じて顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、離型剤、難
燃剤などを添加することが可能である。これらの配合剤
は目的に応じて任意に配合される。この場合これらは他
の原料とともに任意の開口から供給することができる
し、あらたに設けた開口から供給することもできる。

【００１９】本発明の方法で得られる耐衝撃性ポリエス
テル樹脂組成物は機械的特性、特に衝撃強度が著しく改
良されており、しかもより少ないエネルギ−で安価に製
造されるので電気、自動車、機械、雑貨その他の幅広い
分野で有用な成形体となり得る。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお実施例及び比較例における測定方法、使用原料
は以下のとおりである。 （１）曲げ強度及び曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づき、厚み３．２ｍｍの試験片
を用いて測定した。

【００２１】（２）アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づき、厚み３．２ｍｍの試験片
を用い、ノッチ付きで評価した。 （３）熱変形温度 ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づき、荷重４．６Ｋｇ／ｃｍ²
で評価した。

【００２２】（４）使用原料 エチレン−プロピレン共重合体（エクソン化学社製） エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＶＬ３７０
８、エクソン化学社製） グリシジルアクリレート（試薬特級） グリシジルメタアクリレート（試薬特級） 無水マレイン酸（試薬特級） ベンゾイルパーオキサイド（試薬特級） ポリブチレンテレフタレート１４０１−Ｘ０６（東レ社
製、カルボキシル基３５当量／トン） ポリエチレンテレフタレート（ＭＡ２１０３、カルボキ
シル基 ３０当量／トン、ユニチカ社製） エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（ボンド
ファーストＥ、住友化学社製） エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合
体（ボンダインＬＸ４１１０、住友化学社製）

【００２３】実施例１〜１１ 押出方向に沿って２つの原料供給用開口を有する同方向
回転の２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ４５型２軸押
出機）を用いて樹脂組成物を製造した。原料供給用開口
は押出方向上流側から第１及び第２開口とそれぞれ名付
けた。樹脂組成物の構成成分を表１、表２及び表３に示
した組成比でそれぞれの開口から供給した。押出機のシ
リンダー温度は、ポリオレフィン又はオレフィン系エラ
ストマーの溶融混練領域を２２０℃とし、ポリエステル
との溶融混練領域はポリブチレンテレフタレートを用い
た場合が２４０℃、ポリエチレンテレフタレートを用い
た場合が２８０℃とした。製造された樹脂組成物は常法
により、そのまま切断し、ペレットとした。得られた樹
脂組成物のペレットを用い射出成形機（日本製鋼社製、
Ｊ１００Ｓ型成形機）を用いて成形し試験片を得た。こ
れを用いて各種性能評価を行った。成形機のシリンダー
温度はポリブチレンテレフタレートを用いた樹脂組成物
の場合で２４０℃、ポリエチレンテレフタレートを用い
た樹脂組成物の場合で２８０℃とした。性能評価の結果
を表１〜３に示した。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】

【００２７】比較例１〜４ 原料を表４に示した組成比で第１開口より供給する他
は、実施例と同様にして樹脂組成物を得、性能評価を行
った。結果を表４に示した。

【００２８】

【表４】

【００２９】

【発明の効果】本発明においては、（１）ポリオレフィ
ン又はオレフィン系エラストマー及び（２）不飽和エポ
キシ化合物又は不飽和ジカルボン酸無水物とから変性ポ
リオレフィンを得、さらにこの変性ポリオレフィンと
（３）ポリエステルとから一工程で樹脂組成物が製造す
ることができる。したがって、従来の方法に比べて熱履
歴が少ないので、樹脂組成物の構成成分の劣化が少な
く、そのため得られる樹脂組成物は従来の方法で製造さ
れたものに比べて機械的特性、特に衝撃強度が優れる。
しかも本発明の方法ではポリオレフィン又はポリオレフ
ィンエラストマーの化学的変性の程度を製造時に自由に
選ぶことができるので、用途に応じて好適のポリエステ
ル樹脂組成物を得ることができる。したがって、得られ
る樹脂組成物は電気、自動車、機械、雑貨その他の分野
で有用な成形体として利用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67/02 ＬＰＡ (72)発明者 早瀬 茂 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 渡邊 美緒子 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２つ以上の原料供給用開口を備えた単軸
   又は多軸スクリュー式押出機の押出方向上流側の原料供
   給用開口から（１）ポリオレフィン又はオレフィン系エ
   ラストマー及び（２）不飽和エポキシ化合物又は不飽和
   ジカルボン酸無水物を供給し、さらに、下流側の原料供
   給用開口から（３）ポリエステルを供給して、溶融混練
   することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。