JPH07285978A - Ｗｉｔｔｉｇエステル塩の製造法 - Google Patents
Ｗｉｔｔｉｇエステル塩の製造法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/10—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups, bound to the same acyclic carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
- C07F9/5428—Acyclic unsaturated phosphonium compounds
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 ２−メチル−３−ブテンニトリルをアルカリ
金属又はアルカリ土類金属次亜塩素酸塩を用いてα−塩
素化し、かくして得られる２−クロロ−２−メチル−３
−ブテンニトリルを最初にアルカノールを用いてアルカ
ノーリシスに付して対応するアルキル２−クロロ−２−
メチル−３−ブテノエートを得、続いてこれをトリフェ
ニルホスフィンと反応させて所望の（３−アルコキシカ
ルボニル−２−ブテニル）トリフェニルホスホニウムク
ロリドを得る。続いてこれを濃硫酸の存在下でアルカノ
ールを用いてアルカノーリシスに付して所望の（３−ア
ルコキシカルボニル−２−ブテニル）トリフェニルホス
ホニウムエチルサルフェートを得る。 【効果】 入手の容易な出発材料から少ないプロセス段
階で経済的に（３−アルコキシカルボニル−２−ブテニ
ル）トリフェニルホスホニウムクロリド又はエチルサル
フェートを得ることができる。
金属又はアルカリ土類金属次亜塩素酸塩を用いてα−塩
素化し、かくして得られる２−クロロ−２−メチル−３
−ブテンニトリルを最初にアルカノールを用いてアルカ
ノーリシスに付して対応するアルキル２−クロロ−２−
メチル−３−ブテノエートを得、続いてこれをトリフェ
ニルホスフィンと反応させて所望の（３−アルコキシカ
ルボニル−２−ブテニル）トリフェニルホスホニウムク
ロリドを得る。続いてこれを濃硫酸の存在下でアルカノ
ールを用いてアルカノーリシスに付して所望の（３−ア
ルコキシカルボニル−２−ブテニル）トリフェニルホス
ホニウムエチルサルフェートを得る。 【効果】 入手の容易な出発材料から少ないプロセス段
階で経済的に（３−アルコキシカルボニル−２−ブテニ
ル）トリフェニルホスホニウムクロリド又はエチルサル
フェートを得ることができる。
Description
【０００１】本発明はＷｉｔｔｉｇエステル塩、特に
（３−アルコキシカルボニル−２−ブテニル）トリフェ
ニルホスホニウムクロリド又はエチルサルフェートの製
造のための新規な方法に関し、そのそれぞれはカロチノ
イドの化学の分野において種々のポリエンカルボン酸エ
ステルの製造のための重要なＣ5構成単位として知られ
ている。
（３−アルコキシカルボニル−２−ブテニル）トリフェ
ニルホスホニウムクロリド又はエチルサルフェートの製
造のための新規な方法に関し、そのそれぞれはカロチノ
イドの化学の分野において種々のポリエンカルボン酸エ
ステルの製造のための重要なＣ5構成単位として知られ
ている。
【０００２】ホスホニウム塩、３−エトキシカルボニル
−２−ブテニルトリフェニルホスホニウムクロリドは既
知の通りエチルγ−クロロ−チグレートからトルエン中
の約１１０℃におけるトリフェニルホスフィンとの反応
により容易に製造することができる［Ｎｕｅｒｒｅｎｂ
ａｃｈ ｅｔ ａｌ．，Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈ
ｅｍ．１９７７，１１４６−１１５９］。エチルγ−ク
ロロ−チグレート自身及び他の低級アルキルγ−ハロ−
チグレートは種々の既知の方法に従って製造できる。例
えば： −アルキルチグレート（ａｌｋｙｌ ｔｉｇｌａｔｅ）
からＺｉｅｇｌｅｒ臭素化（四塩化炭素中でＮ−ブロモ
スクシンイミドを用いる）による方法［Ｉｎｈｏｆｆｅ
ｎ ｅｔ ａｌ．，Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅ
ｍ．５８０，１（１９５３）；Ｉｎｈｏｆｆｅｎ ｅｔ
ａｌ．，Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．５８
０，７（１９５３）；ならびにＫｏｒｔｅ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｂｅｒ．８９，２６７５（１９５６）を参照］。
しかしＤｒｅｉｄｉｎｇ ｅｔ ａｌ．，［Ｈｅｌｖ．
Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ５３，３８３（１９７０）；Ｃｏ
ｚｚｉ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒ．Ｌｅｔｔ．３１，５
６６１（１９９０）も参照］は後にこの臭素化が位置選
択的に進行せず、常に２つのアルキルγ−ブロモ−チグ
レート異性体（所望）及び２−アルコキシカルボニル−
１−ブロモ−２−ブテン（副生成物）の混合物を与え、
これらは互いの分離が非常に困難であることを示すこと
ができた。
−２−ブテニルトリフェニルホスホニウムクロリドは既
知の通りエチルγ−クロロ−チグレートからトルエン中
の約１１０℃におけるトリフェニルホスフィンとの反応
により容易に製造することができる［Ｎｕｅｒｒｅｎｂ
ａｃｈ ｅｔ ａｌ．，Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈ
ｅｍ．１９７７，１１４６−１１５９］。エチルγ−ク
ロロ−チグレート自身及び他の低級アルキルγ−ハロ−
チグレートは種々の既知の方法に従って製造できる。例
えば： −アルキルチグレート（ａｌｋｙｌ ｔｉｇｌａｔｅ）
からＺｉｅｇｌｅｒ臭素化（四塩化炭素中でＮ−ブロモ
スクシンイミドを用いる）による方法［Ｉｎｈｏｆｆｅ
ｎ ｅｔ ａｌ．，Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅ
ｍ．５８０，１（１９５３）；Ｉｎｈｏｆｆｅｎ ｅｔ
ａｌ．，Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．５８
０，７（１９５３）；ならびにＫｏｒｔｅ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｂｅｒ．８９，２６７５（１９５６）を参照］。
しかしＤｒｅｉｄｉｎｇ ｅｔ ａｌ．，［Ｈｅｌｖ．
Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ５３，３８３（１９７０）；Ｃｏ
ｚｚｉ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒ．Ｌｅｔｔ．３１，５
６６１（１９９０）も参照］は後にこの臭素化が位置選
択的に進行せず、常に２つのアルキルγ−ブロモ−チグ
レート異性体（所望）及び２−アルコキシカルボニル−
１−ブロモ−２−ブテン（副生成物）の混合物を与え、
これらは互いの分離が非常に困難であることを示すこと
ができた。
【０００３】−アルキルピルベートから、ビニルマグネ
シウムクロリドとの反応（又はブロモマグネシウムアセ
チリドとの反応及び続いて部分的水素化）、及びその後
チオニルクロリド（Ｎｕｅｒｒｅｎｂａｃｈ ｅｔ ａ
ｌ．，同上）又は三ハロゲン化リン（Ｋｉｔａｈａｒａ
ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ４４，４７
１３（１９８８）］を用いたアリル転位による方法。し
かしこれらの方法は高価であり、工業的観点からは興味
がない。
シウムクロリドとの反応（又はブロモマグネシウムアセ
チリドとの反応及び続いて部分的水素化）、及びその後
チオニルクロリド（Ｎｕｅｒｒｅｎｂａｃｈ ｅｔ ａ
ｌ．，同上）又は三ハロゲン化リン（Ｋｉｔａｈａｒａ
ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ４４，４７
１３（１９８８）］を用いたアリル転位による方法。し
かしこれらの方法は高価であり、工業的観点からは興味
がない。
【０００４】−トリフェニル（Ｐｈ）ホスホラン、ＰＨ
3Ｐ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ2Ｈ5とクロロアセトアルデヒ
ドとのＷｉｔｔｉｇ反応を用いる方法［Ａｌｂｅｒｔｓ
ｏｎｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２０，６０
２（１９７７）ならびにＳｔｏｔｔｅｒ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｔｅｔｒａ．Ｌｅｔｔ．１９７５，１６７９］。
この方法も高価であり、工業的観点からは興味がない。
3Ｐ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ2Ｈ5とクロロアセトアルデヒ
ドとのＷｉｔｔｉｇ反応を用いる方法［Ａｌｂｅｒｔｓ
ｏｎｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２０，６０
２（１９７７）ならびにＳｔｏｔｔｅｒ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｔｅｔｒａ．Ｌｅｔｔ．１９７５，１６７９］。
この方法も高価であり、工業的観点からは興味がない。
【０００５】−２−メチル−３−ブテンニトリルから出
発してエタノーリシスに、ハロゲン化及び続いて脱ハロ
ゲン化水素による方法（ドイツ特許出願公開第３，２４
４，２７３号ならびに米国特許第４，９３７，３０８号
明細書）。この方法も比較的高価であり、さらに不満足
な結果を与えることが見いだされた。ならびに −メチルビニルケトンをシアン化水素酸と反応させ、続
いてかくして得られるニトリルをエステルに変換し（Ｐ
ｉｎｎｅｒ反応）、エステルをチオニルクロリド又は他
のハロゲン化剤を用いてアリル転位させる（ドイツ特許
出願公開第２，８５２，３４３号及びＮｕｅｒｒｅｎｂ
ａｃｈ ｅｔ ａｌ．，同上）ことによる方法。この方
法の欠点は中でも毒性の高い試薬であるシアン化水素
酸、チオニルクロリド及びメチルビニルケトンの使用で
ある。
発してエタノーリシスに、ハロゲン化及び続いて脱ハロ
ゲン化水素による方法（ドイツ特許出願公開第３，２４
４，２７３号ならびに米国特許第４，９３７，３０８号
明細書）。この方法も比較的高価であり、さらに不満足
な結果を与えることが見いだされた。ならびに −メチルビニルケトンをシアン化水素酸と反応させ、続
いてかくして得られるニトリルをエステルに変換し（Ｐ
ｉｎｎｅｒ反応）、エステルをチオニルクロリド又は他
のハロゲン化剤を用いてアリル転位させる（ドイツ特許
出願公開第２，８５２，３４３号及びＮｕｅｒｒｅｎｂ
ａｃｈ ｅｔ ａｌ．，同上）ことによる方法。この方
法の欠点は中でも毒性の高い試薬であるシアン化水素
酸、チオニルクロリド及びメチルビニルケトンの使用で
ある。
【０００６】本発明の目的は経済的な方法で、中でも容
易に入手できる出発材料から出発して、可能な限り少な
いプロセス段階を用い、従来技術における前記の欠点を
可能な限り避けて、（３−アルコキシカルボニル−２−
ブテニル）トリフェニルホスホニウムクロリド及び対応
するエチルサルフェートを製造することである。
易に入手できる出発材料から出発して、可能な限り少な
いプロセス段階を用い、従来技術における前記の欠点を
可能な限り避けて、（３−アルコキシカルボニル−２−
ブテニル）トリフェニルホスホニウムクロリド及び対応
するエチルサルフェートを製造することである。
【０００７】一般式 Ｘ-（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ+ＣＨ2ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＲ Ｉ ［式中、Ｒはアルキル基を示し、Ｘ-はクロリド又はエ
チルサルフェートイオン（Ｃｌ-又はＣ2Ｈ5ＯＳＯ
2Ｏ-）を示す］の（３−アルコキシカルボニル−２−ブ
テニル）トリフェニルホスホニウムクロリド又はエチル
サルフェートの製造のための本発明の方法は、式 ＣＨ2＝ＣＨＣＨ（ＣＨ3）ＣＮ ＩＩ の２−メチル−３−ブテンニトリルをアルカリ金属又は
アルカリ土類金属次亜塩素酸塩を用いてα−塩素化し、
かくして得られる式 ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｃｌ）（ＣＨ3）ＣＮ ＩＩＩ の２−クロロ−２−メチル−３−ブテンニトリルを、最
初にＲがアルキル基を示すアルカノールＲＯＨを用いて
アルカノーリシスに付し、対応する一般式 ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｃｌ）（ＣＨ3）ＣＯＯＲ ＩＶ のアルキル２−クロロ−２−メチル−３−ブテノエート
を得、続いてこれをトリフェニルホスフィンと反応させ
て一般式 Ｃｌ-（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ+ＣＨ2ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＲ Ｉ’ の所望の（３−アルコキシカルボニル−２−ブテニル）
トリフェニルホスホニウムクロリドを得るか、あるいは
最初にトリフェニルホスフィンと反応させて式 Ｃｌ-（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ+ＣＨ2ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＮ Ｖ の（３−シアノ−２−ブテニル）トリフェニルホスホニ
ウムクロリドを得、続いてこれを濃度硫酸の存在下でア
ルカノールＲＯＨを用いてアルカノーリシスに付して一
般式 Ｃ2Ｈ5ＯＳＯ2Ｏ-（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ+ＣＨ2ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＲ Ｉ” の所望の（３−アルコキシカルボニル−２−ブテニル）
トリフェニルホスホニウムエチルサルフェートを得る段
階を含む。
チルサルフェートイオン（Ｃｌ-又はＣ2Ｈ5ＯＳＯ
2Ｏ-）を示す］の（３−アルコキシカルボニル−２−ブ
テニル）トリフェニルホスホニウムクロリド又はエチル
サルフェートの製造のための本発明の方法は、式 ＣＨ2＝ＣＨＣＨ（ＣＨ3）ＣＮ ＩＩ の２−メチル−３−ブテンニトリルをアルカリ金属又は
アルカリ土類金属次亜塩素酸塩を用いてα−塩素化し、
かくして得られる式 ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｃｌ）（ＣＨ3）ＣＮ ＩＩＩ の２−クロロ−２−メチル−３−ブテンニトリルを、最
初にＲがアルキル基を示すアルカノールＲＯＨを用いて
アルカノーリシスに付し、対応する一般式 ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｃｌ）（ＣＨ3）ＣＯＯＲ ＩＶ のアルキル２−クロロ−２−メチル−３−ブテノエート
を得、続いてこれをトリフェニルホスフィンと反応させ
て一般式 Ｃｌ-（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ+ＣＨ2ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＲ Ｉ’ の所望の（３−アルコキシカルボニル−２−ブテニル）
トリフェニルホスホニウムクロリドを得るか、あるいは
最初にトリフェニルホスフィンと反応させて式 Ｃｌ-（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ+ＣＨ2ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＮ Ｖ の（３−シアノ−２−ブテニル）トリフェニルホスホニ
ウムクロリドを得、続いてこれを濃度硫酸の存在下でア
ルカノールＲＯＨを用いてアルカノーリシスに付して一
般式 Ｃ2Ｈ5ＯＳＯ2Ｏ-（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ+ＣＨ2ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＲ Ｉ” の所望の（３−アルコキシカルボニル−２−ブテニル）
トリフェニルホスホニウムエチルサルフェートを得る段
階を含む。
【０００８】本発明の方法に関する上記の定義におい
て、「アルキル基」（Ｒ）という用語は特に炭素数が１
〜４の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル基を意味する。
このアルキル基はメチル又はエチルが好ましく、エチル
が特に好ましい。上記方法の第１段階で用いられるアル
カリ金属又はアルカリ土類金属次亜塩素酸塩は特に次亜
塩素酸トナリウム、次亜塩素酸カリウム又は次亜塩素酸
カルシウムである。
て、「アルキル基」（Ｒ）という用語は特に炭素数が１
〜４の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル基を意味する。
このアルキル基はメチル又はエチルが好ましく、エチル
が特に好ましい。上記方法の第１段階で用いられるアル
カリ金属又はアルカリ土類金属次亜塩素酸塩は特に次亜
塩素酸トナリウム、次亜塩素酸カリウム又は次亜塩素酸
カルシウムである。
【０００９】本発明の方法全体は以下の通りに図式的に
示すことができる：
示すことができる：
【００１０】
【化１】
【００１１】Ｉ’：Ｘ-＝Ｃｌ-（ＩＩ→ＩＩＩ→ＩＶ→
Ｉ’の場合：変法１） Ｉ”：Ｘ-＝Ｃ2Ｈ5ＯＳＯ2Ｏ-（ＩＩ→ＩＩＩ→Ｖ→
Ｉ”の場合：変法２） 本発明の方法で用いる出発材料は容易に入手することが
でき、同時に簡単に得られる２−メチル−３−ブテンニ
トリルであり、これはアジポニトリル製造における副生
成物又は廃生成物であり、ブタジエンをシアヌール酸で
直接シアン化水素化することにより生ずる（例えば米国
特許第３，８５０，９７３号明細書を参照）。
Ｉ’の場合：変法１） Ｉ”：Ｘ-＝Ｃ2Ｈ5ＯＳＯ2Ｏ-（ＩＩ→ＩＩＩ→Ｖ→
Ｉ”の場合：変法２） 本発明の方法で用いる出発材料は容易に入手することが
でき、同時に簡単に得られる２−メチル−３−ブテンニ
トリルであり、これはアジポニトリル製造における副生
成物又は廃生成物であり、ブタジエンをシアヌール酸で
直接シアン化水素化することにより生ずる（例えば米国
特許第３，８５０，９７３号明細書を参照）。
【００１２】本発明の方法の第１段階でこの出発材料か
ら製造される式ＩＩＩの２−クロロ−２−メチル−３−
ブテンニトリル、ならびに次のプロセス段階の２つの変
法のそれぞれにおいて製造される中間体、すなわち式Ｉ
Ｖのアルキル２−クロロ−２−メチル−３−ブテノエー
ト及び式Ｖの（３−シアノ−２−ブテニル）トリフェニ
ルホスホニウムクロリドは、他方で新規な化合物であ
る。これらの新規な化合物は本発明のさらに別の特徴を
なす。
ら製造される式ＩＩＩの２−クロロ−２−メチル−３−
ブテンニトリル、ならびに次のプロセス段階の２つの変
法のそれぞれにおいて製造される中間体、すなわち式Ｉ
Ｖのアルキル２−クロロ−２−メチル−３−ブテノエー
ト及び式Ｖの（３−シアノ−２−ブテニル）トリフェニ
ルホスホニウムクロリドは、他方で新規な化合物であ
る。これらの新規な化合物は本発明のさらに別の特徴を
なす。
【００１３】第１段階のα−塩素化は、次亜塩素酸トナ
リウム、次亜塩素酸カリウム又は次亜塩素酸カルシウム
の水溶液、及び必要に応じて、本質的に水と非混和性の
非プロトン性有機溶媒を用い（２相溶媒系）、触媒を用
いずに、あるいは相間移動触媒の存在下で比較的低温に
おいて簡単に行われる。約１３％ｗ／ｗ（重量％）の濃
度を有する市販の水溶液「Ｊａｖｅｌｌｅ水」は特に適
した次亜塩素酸ナトリウム水溶液である。約１３重量％
以下の濃度を用いることもできるが、この場合２−メチ
ル−３−ブテンニトリル出発材料が塩素化に不活性であ
る２−メチル−２−ブテンニトリルに異性化する傾向の
増加が観察される。次亜塩素酸塩の濃度が約１０〜約２
０％ｗ／ｗの範囲の次亜塩素酸ナトリウム又は次亜塩素
酸カリウム水溶液を用いて最良の結果が得られる。塩素
化剤として次亜塩素酸カルシウムを用いる場合、一般に
いくらか高い濃度範囲、すなわち約２５〜約３５％ｗ／
ｗを適用する。それぞれ炭素数が最高６の脂肪族エーテ
ル、場合によりハロゲン化された低級アルカン、又は低
級シクロアルカン、あるいは石油エーテルが特に有機溶
媒として考慮される。好ましい有機溶媒はジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ヘキサン、メチレ
ンクロリド、四塩化炭素及びシクロヘキサンである。考
慮される相間移動触媒は特に第４アンモニウム塩であ
り、中でもＡｌｉｑｕａｔ３３６、テトラブチルアンモ
ニウムビサルフェート、ベンジルトリブチルアンモニウ
ムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリ
ド、テトラメチルアンモニウムクロリド及びテトラエチ
ルアンモニウムブロミドが含まれ、特に低級アルキル置
換基を有するアンモニウム塩、例えばテトラメチルアン
モニウムクロリド及びテトラエチルアンモニウムブロミ
ドが好ましい。触媒を用いる場合、出発材料の量に基づ
いて一般に約２〜５モル％の触媒を用いる。α−塩素化
は約０℃から室温、特に約５〜約１０℃の温度範囲で行
うのが好ましい。一般に反応温度が高い程反応は速く完
了する。約５℃の反応温度の場合、５時間後の変換率は
わずか約５５％であるが、約１０℃の反応温度の場合、
８時間後に約９０％の変換率が得られる。
リウム、次亜塩素酸カリウム又は次亜塩素酸カルシウム
の水溶液、及び必要に応じて、本質的に水と非混和性の
非プロトン性有機溶媒を用い（２相溶媒系）、触媒を用
いずに、あるいは相間移動触媒の存在下で比較的低温に
おいて簡単に行われる。約１３％ｗ／ｗ（重量％）の濃
度を有する市販の水溶液「Ｊａｖｅｌｌｅ水」は特に適
した次亜塩素酸ナトリウム水溶液である。約１３重量％
以下の濃度を用いることもできるが、この場合２−メチ
ル−３−ブテンニトリル出発材料が塩素化に不活性であ
る２−メチル−２−ブテンニトリルに異性化する傾向の
増加が観察される。次亜塩素酸塩の濃度が約１０〜約２
０％ｗ／ｗの範囲の次亜塩素酸ナトリウム又は次亜塩素
酸カリウム水溶液を用いて最良の結果が得られる。塩素
化剤として次亜塩素酸カルシウムを用いる場合、一般に
いくらか高い濃度範囲、すなわち約２５〜約３５％ｗ／
ｗを適用する。それぞれ炭素数が最高６の脂肪族エーテ
ル、場合によりハロゲン化された低級アルカン、又は低
級シクロアルカン、あるいは石油エーテルが特に有機溶
媒として考慮される。好ましい有機溶媒はジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ヘキサン、メチレ
ンクロリド、四塩化炭素及びシクロヘキサンである。考
慮される相間移動触媒は特に第４アンモニウム塩であ
り、中でもＡｌｉｑｕａｔ３３６、テトラブチルアンモ
ニウムビサルフェート、ベンジルトリブチルアンモニウ
ムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリ
ド、テトラメチルアンモニウムクロリド及びテトラエチ
ルアンモニウムブロミドが含まれ、特に低級アルキル置
換基を有するアンモニウム塩、例えばテトラメチルアン
モニウムクロリド及びテトラエチルアンモニウムブロミ
ドが好ましい。触媒を用いる場合、出発材料の量に基づ
いて一般に約２〜５モル％の触媒を用いる。α−塩素化
は約０℃から室温、特に約５〜約１０℃の温度範囲で行
うのが好ましい。一般に反応温度が高い程反応は速く完
了する。約５℃の反応温度の場合、５時間後の変換率は
わずか約５５％であるが、約１０℃の反応温度の場合、
８時間後に約９０％の変換率が得られる。
【００１４】変法１に従って続いて行われる式ＩＩＩの
２−クロロ−２−メチル−３−ブテンニトリルから式Ｉ
Ｖのアルキル２−クロロ−２−メチル−３−ブテノエー
トへのアルカノール分解は、適した溶媒中の２−クロロ
−２−メチル−３−ブテンニトリルの溶液をあらかじめ
作られたアルカノール中の塩化水素の溶液に加えること
により、又は場合により別の溶媒と混合することができ
るアルカノール中の２−クロロ−２−メチル−３−ブテ
ンニトリルの溶液中に塩化水素ガスを導入することによ
り簡単に行われる。別法の両方共、約０℃ないし室温の
範囲の温度で簡単に行われる。必要な場合にアルカノー
ルに加えて（それと混合して）用いられる適した溶媒は
低級脂肪族エーテル、例えばジエチルエーテル又はジイ
ソプロピルエーテルであり、アルカノール：エーテル体
積比は簡便に言うと約５：１〜約１：２、特に１：１で
ある。しかしエーテルの代わりに前段階で溶媒として用
いられた例えば低級アルカン、例えばｎ−ヘキサン又は
低級シクロアルカン、例えばシクロヘキサンを用いるこ
とができる。例えばトルエンなどの他の溶媒を用いるこ
ともできるが、変換率にいくらか負の影響を与えると思
われる。アルカノール又は反応媒体中の塩化水素の濃度
に関し、温度−依存的飽和限界近辺の濃度を得る努力を
した（ｓｔｒｉｖｅｎ ｆｏｒ）。エタノール中の塩化
水素の溶液の添加の場合、０〜２０℃の温度範囲におけ
るエタノール性塩化水素の塩化水素含有率は例えば約４
７〜約４１％である。一般にアルキル２−クロロ−２−
メチル−３−ブテノエートの収率は本質的に塩化水素濃
度の増加と共に増加する。さらにアルカノール分解の開
始時における反応混合物の温度は、アルカノール相から
の塩化水素ガスの不必要な損失を避けるために簡便に言
うと約１０℃を越えてはならない。次いで反応の経過中
に温度を、例えば約２．５℃／時で連続的に上昇させる
とができ、約１５℃〜約１７．５℃の温度で最良の結果
が実現できると思われる。
２−クロロ−２−メチル−３−ブテンニトリルから式Ｉ
Ｖのアルキル２−クロロ−２−メチル−３−ブテノエー
トへのアルカノール分解は、適した溶媒中の２−クロロ
−２−メチル−３−ブテンニトリルの溶液をあらかじめ
作られたアルカノール中の塩化水素の溶液に加えること
により、又は場合により別の溶媒と混合することができ
るアルカノール中の２−クロロ−２−メチル−３−ブテ
ンニトリルの溶液中に塩化水素ガスを導入することによ
り簡単に行われる。別法の両方共、約０℃ないし室温の
範囲の温度で簡単に行われる。必要な場合にアルカノー
ルに加えて（それと混合して）用いられる適した溶媒は
低級脂肪族エーテル、例えばジエチルエーテル又はジイ
ソプロピルエーテルであり、アルカノール：エーテル体
積比は簡便に言うと約５：１〜約１：２、特に１：１で
ある。しかしエーテルの代わりに前段階で溶媒として用
いられた例えば低級アルカン、例えばｎ−ヘキサン又は
低級シクロアルカン、例えばシクロヘキサンを用いるこ
とができる。例えばトルエンなどの他の溶媒を用いるこ
ともできるが、変換率にいくらか負の影響を与えると思
われる。アルカノール又は反応媒体中の塩化水素の濃度
に関し、温度−依存的飽和限界近辺の濃度を得る努力を
した（ｓｔｒｉｖｅｎ ｆｏｒ）。エタノール中の塩化
水素の溶液の添加の場合、０〜２０℃の温度範囲におけ
るエタノール性塩化水素の塩化水素含有率は例えば約４
７〜約４１％である。一般にアルキル２−クロロ−２−
メチル−３−ブテノエートの収率は本質的に塩化水素濃
度の増加と共に増加する。さらにアルカノール分解の開
始時における反応混合物の温度は、アルカノール相から
の塩化水素ガスの不必要な損失を避けるために簡便に言
うと約１０℃を越えてはならない。次いで反応の経過中
に温度を、例えば約２．５℃／時で連続的に上昇させる
とができ、約１５℃〜約１７．５℃の温度で最良の結果
が実現できると思われる。
【００１５】反応の完了後、この第２プロセス段階の反
応混合物を、簡便に言うと０℃で反応混合物に氷／水混
合物を加えるか、又はその逆により加水分解する。通常
添加の間に塩化アンモニウム結晶がアルカノール相から
析出し、加えられる水／氷の量に依存して再度、完全に
溶液となる。
応混合物を、簡便に言うと０℃で反応混合物に氷／水混
合物を加えるか、又はその逆により加水分解する。通常
添加の間に塩化アンモニウム結晶がアルカノール相から
析出し、加えられる水／氷の量に依存して再度、完全に
溶液となる。
【００１６】反応に関する上記の説明から明らかな通
り、それぞれの溶媒は第２プロセス段階でも用いること
ができるので、ある状況下でα−塩素化段階の粗生成物
を例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ｎ−ヘキサン又はシクロヘキサンなどの第１プロセス段
階で用いた溶媒を分離せずに次のアルカノール分解で直
接反応させることができる。
り、それぞれの溶媒は第２プロセス段階でも用いること
ができるので、ある状況下でα−塩素化段階の粗生成物
を例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ｎ−ヘキサン又はシクロヘキサンなどの第１プロセス段
階で用いた溶媒を分離せずに次のアルカノール分解で直
接反応させることができる。
【００１７】本発明の方法におけるこの変法の最後の段
階、すなわちアルキル２−クロロ−２−メチル−３−ブ
テノエートの式Ｉ’のホスホニウム塩、（３−アルコキ
シカルボニル−２−ブテニル）トリフェニルホスホニウ
ムクロリドへの変換の場合、驚くべきことにトリフェニ
ネホスフィンとの反応を有機溶媒中で高温において、例
えば約９０〜約１５０℃の温度範囲、好ましくは約１１
０〜約１３０℃、特に反応混合物の還流温度で（溶媒と
してトルエンを用いる場合は約１１０℃）行うことがで
き、有機溶媒として芳香族化合物、例えばベンゼン、ト
ルエン又はキシレン、ジアルキルケトン、例えばメチル
イソブチルケトン、あるいはアルキルアルカノエート、
例えばエチルｎ−ブチレート又はエチルイソブチレート
が適していることが見いだされた。
階、すなわちアルキル２−クロロ−２−メチル−３−ブ
テノエートの式Ｉ’のホスホニウム塩、（３−アルコキ
シカルボニル−２−ブテニル）トリフェニルホスホニウ
ムクロリドへの変換の場合、驚くべきことにトリフェニ
ネホスフィンとの反応を有機溶媒中で高温において、例
えば約９０〜約１５０℃の温度範囲、好ましくは約１１
０〜約１３０℃、特に反応混合物の還流温度で（溶媒と
してトルエンを用いる場合は約１１０℃）行うことがで
き、有機溶媒として芳香族化合物、例えばベンゼン、ト
ルエン又はキシレン、ジアルキルケトン、例えばメチル
イソブチルケトン、あるいはアルキルアルカノエート、
例えばエチルｎ−ブチレート又はエチルイソブチレート
が適していることが見いだされた。
【００１８】第２プロセス段階の粗生成物、すなわち式
ＩＶのアルキル２−クロロ−２−メチル−３−ブテノエ
ートも前に単離をすることなく第３プロセス段階で用い
ることができるが、例えばｎ−ヘキサンなどの溶媒を用
いた場合、これはホスホニウム塩の形成に適した溶媒、
例えばトルエンなどの芳香族化合物で置換しなければな
らない。他方、第２プロセス段階でアルカノールを単一
の溶媒として用いた場合、有利なことに式ＩＶのエステ
ルをホスホニウム塩形成に用いる予定の溶媒で抽出し、
それによって溶媒の交換を避けることができる。
ＩＶのアルキル２−クロロ−２−メチル−３−ブテノエ
ートも前に単離をすることなく第３プロセス段階で用い
ることができるが、例えばｎ−ヘキサンなどの溶媒を用
いた場合、これはホスホニウム塩の形成に適した溶媒、
例えばトルエンなどの芳香族化合物で置換しなければな
らない。他方、第２プロセス段階でアルカノールを単一
の溶媒として用いた場合、有利なことに式ＩＶのエステ
ルをホスホニウム塩形成に用いる予定の溶媒で抽出し、
それによって溶媒の交換を避けることができる。
【００１９】第１及び／又は第２プロセス段階を行った
後に式ＩＩＩ又はＩＶの各生成物を単離し、精製するこ
とが望ましい場合、これはそれ自体既知の方法で行うこ
とができる。
後に式ＩＩＩ又はＩＶの各生成物を単離し、精製するこ
とが望ましい場合、これはそれ自体既知の方法で行うこ
とができる。
【００２０】上記の反応段階の順序、α−塩素化、アル
カノール分解及びホスホニウム塩形成は、本発明の方法
の変法１を示している。変法２では最後の２段階を原則
的に逆の順序で行い、しかしそれによってアルカノール
分解における硫酸の影響下でホスホニウムクロリドの代
わりに対応するエチルサルフェートが得られる。
カノール分解及びホスホニウム塩形成は、本発明の方法
の変法１を示している。変法２では最後の２段階を原則
的に逆の順序で行い、しかしそれによってアルカノール
分解における硫酸の影響下でホスホニウムクロリドの代
わりに対応するエチルサルフェートが得られる。
【００２１】本発明の方法の変法２に含まれる式ＩＩＩ
の２−クロロ−２−メチル−３−ブテンニトリルのトリ
フェニルホスフィンとの反応はすでに記載のホスホニウ
ム塩形成と同様にして、すなわち簡便に言うと芳香族化
合物、例えばベンゼン、トルエン又はキシレン、ジアル
キルケトン又はアルキルアルカノエートを溶媒として用
い、例えば約７０℃〜約１３０℃の温度範囲、好ましく
は反応混合物の還流温度のような高温で行うことができ
る。
の２−クロロ−２−メチル−３−ブテンニトリルのトリ
フェニルホスフィンとの反応はすでに記載のホスホニウ
ム塩形成と同様にして、すなわち簡便に言うと芳香族化
合物、例えばベンゼン、トルエン又はキシレン、ジアル
キルケトン又はアルキルアルカノエートを溶媒として用
い、例えば約７０℃〜約１３０℃の温度範囲、好ましく
は反応混合物の還流温度のような高温で行うことができ
る。
【００２２】かくして製造された式Ｖの（３−シアノ−
２−ブテニル）トリフェニルホスホニウムクロリドの続
くアルカノール分解は、変法１のアルカノール分解と対
照的に、（３−アルコキシカルボニル−２−ブテニル）
トリフェニルホスホニウムエチルサルフェートを得るた
めに塩化水素の代わりに硫酸の存在下で行わなければな
らない。反応の結果は驚くべきと考えなければならず、
比較的過激な反応条件下で行い、簡便に言うとアルカノ
ール及び好ましくは９５〜９７％の濃硫酸の混合物中で
高温において、好ましくは反応混合物の還流温度で行
う。硫酸に対するアルカノールのモル比は簡便に言うと
約１：１〜約３：１の範囲であり、約２：１が好まし
い。
２−ブテニル）トリフェニルホスホニウムクロリドの続
くアルカノール分解は、変法１のアルカノール分解と対
照的に、（３−アルコキシカルボニル−２−ブテニル）
トリフェニルホスホニウムエチルサルフェートを得るた
めに塩化水素の代わりに硫酸の存在下で行わなければな
らない。反応の結果は驚くべきと考えなければならず、
比較的過激な反応条件下で行い、簡便に言うとアルカノ
ール及び好ましくは９５〜９７％の濃硫酸の混合物中で
高温において、好ましくは反応混合物の還流温度で行
う。硫酸に対するアルカノールのモル比は簡便に言うと
約１：１〜約３：１の範囲であり、約２：１が好まし
い。
【００２３】変法２の第１プロセス段階を行った後に式
ＩＩＩの生成物を単離し、精製することが望ましい場
合、これもそれ自体既知の方法で行うことができる。し
かし変法１と同様にα−塩素化段階の粗生成物を、第１
プロセス段階で用いた例えばトルエンなどの溶媒を分離
せずにトリフエニルホスフィンと直接反応させることも
できる。
ＩＩＩの生成物を単離し、精製することが望ましい場
合、これもそれ自体既知の方法で行うことができる。し
かし変法１と同様にα−塩素化段階の粗生成物を、第１
プロセス段階で用いた例えばトルエンなどの溶媒を分離
せずにトリフエニルホスフィンと直接反応させることも
できる。
【００２４】本発明の方法のさらに別の特徴は、２−メ
チル−３−ブテノニトリルから［式ＣｌＣＨ2ＣＨ（Ｃ
ｌ）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＮの］３，４−ジクロロ−２−メ
チルブタンニトリル及び次いで［式ＣｌＣＨ2ＣＨ＝Ｃ
（ＣＨ3）ＣＮの］４−クロロ−２−メチル−２−ブテ
ンニトリルを介した（３−シアノ−２−ブテニル）トリ
フェニルホスホニウムクロリドへの進行を含む。各段階
は塩素元素を用いた２−メチル−３−ブテンニトリルか
ら３，４−ジクロロ−２−メチルブタンニトリルへの塩
素化、塩基を用いたこの脱塩化水素、及びかくして得ら
れる４−クロロ−２−メチル−２−ブテンニトリルのト
リフェニルホスフィンとの所望の（３−シアノ−２−ブ
テニル）トリフェニルホスホニウムクロリドを与える反
応を含む。３，４−ジクロロ−２−メチルブタンニトリ
ルは新規な化合物であるが、４−クロロ−２−メチル−
２−ブテンニトリルは既知の化合物である［例えばＬｕ
ｇｔｅｎｂｕｒｇ ｅｔ ａｌ．，Ｒｅｃｌ．Ｔｒａ
ｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ１０９，３７８（１９
９０）を参照］。
チル−３−ブテノニトリルから［式ＣｌＣＨ2ＣＨ（Ｃ
ｌ）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＮの］３，４−ジクロロ−２−メ
チルブタンニトリル及び次いで［式ＣｌＣＨ2ＣＨ＝Ｃ
（ＣＨ3）ＣＮの］４−クロロ−２−メチル−２−ブテ
ンニトリルを介した（３−シアノ−２−ブテニル）トリ
フェニルホスホニウムクロリドへの進行を含む。各段階
は塩素元素を用いた２−メチル−３−ブテンニトリルか
ら３，４−ジクロロ−２−メチルブタンニトリルへの塩
素化、塩基を用いたこの脱塩化水素、及びかくして得ら
れる４−クロロ−２−メチル−２−ブテンニトリルのト
リフェニルホスフィンとの所望の（３−シアノ−２−ブ
テニル）トリフェニルホスホニウムクロリドを与える反
応を含む。３，４−ジクロロ−２−メチルブタンニトリ
ルは新規な化合物であるが、４−クロロ−２−メチル−
２−ブテンニトリルは既知の化合物である［例えばＬｕ
ｇｔｅｎｂｕｒｇ ｅｔ ａｌ．，Ｒｅｃｌ．Ｔｒａ
ｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ１０９，３７８（１９
９０）を参照］。
【００２５】２−メチル−３−ブテンニトリルの塩素化
は簡単に場合によりハロゲン化された低級炭化水素を溶
媒として低温で、特に０℃以下で、及び場合により塩基
の存在下で行う。炭素数が最高６の場合によりハロゲン
化された、好ましくは塩素化されたアルカン、例えばｎ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、メチレンクロリド及び四塩
化炭素が溶媒として特に考慮される。反応を行う温度範
囲は約−８０℃〜約＋３０℃が適しており、約−２０℃
〜約＋２０℃で反応を行うのが好ましい。塩基を用いる
場合、これはピリジンが好ましく、これはさらに溶媒と
して働くことができる。場合により溶媒の一部中の溶液
としての２−メチル−３−ブテンニトリルを残りの溶媒
中の塩素の溶液に加えるのが有利であることが見いださ
れた。しかし逆の添加（塩素溶液の滴下）も行うことが
でき、これは同様の結果に導き、あるいは塩素を２−メ
チル−３−ブテンニトリルの溶液中に直接導入すること
もできる。
は簡単に場合によりハロゲン化された低級炭化水素を溶
媒として低温で、特に０℃以下で、及び場合により塩基
の存在下で行う。炭素数が最高６の場合によりハロゲン
化された、好ましくは塩素化されたアルカン、例えばｎ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、メチレンクロリド及び四塩
化炭素が溶媒として特に考慮される。反応を行う温度範
囲は約−８０℃〜約＋３０℃が適しており、約−２０℃
〜約＋２０℃で反応を行うのが好ましい。塩基を用いる
場合、これはピリジンが好ましく、これはさらに溶媒と
して働くことができる。場合により溶媒の一部中の溶液
としての２−メチル−３−ブテンニトリルを残りの溶媒
中の塩素の溶液に加えるのが有利であることが見いださ
れた。しかし逆の添加（塩素溶液の滴下）も行うことが
でき、これは同様の結果に導き、あるいは塩素を２−メ
チル−３−ブテンニトリルの溶液中に直接導入すること
もできる。
【００２６】続く脱塩化水素は、低級アルコール及び／
又は水中でアルカリ金属アルコレート又はヒドロキシド
を用いて簡単に行うことができる。しかし代わりに場合
によりハロゲン化された低級炭化水素、特に炭素数が最
高６の炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン又
はメチレンクロリド、あるいは芳香族化合物、例えばト
ルエンを溶媒として用いることができる。さらに溶媒に
依存して相間移動触媒が必要であり、それは例えばハロ
ゲン化炭化水素又は芳香族化合物を用いた場合に使用さ
れる。他方、ｎ−ペンタン又はｎ−ヘキサンを用いた場
合、相間移動触媒は不必要である。用いることができる
相間移動触媒の例は２−メチル−３−ブテンニトリルの
α−塩素化に関連して上記で挙げたものである。テトラ
ブチルアンモニウムクロリドが特に好ましい。脱塩化水
素は約−２０℃〜約＋４０℃の温度で行うのが適してお
り、室温で行うのが好ましい。
又は水中でアルカリ金属アルコレート又はヒドロキシド
を用いて簡単に行うことができる。しかし代わりに場合
によりハロゲン化された低級炭化水素、特に炭素数が最
高６の炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン又
はメチレンクロリド、あるいは芳香族化合物、例えばト
ルエンを溶媒として用いることができる。さらに溶媒に
依存して相間移動触媒が必要であり、それは例えばハロ
ゲン化炭化水素又は芳香族化合物を用いた場合に使用さ
れる。他方、ｎ−ペンタン又はｎ−ヘキサンを用いた場
合、相間移動触媒は不必要である。用いることができる
相間移動触媒の例は２−メチル−３−ブテンニトリルの
α−塩素化に関連して上記で挙げたものである。テトラ
ブチルアンモニウムクロリドが特に好ましい。脱塩化水
素は約−２０℃〜約＋４０℃の温度で行うのが適してお
り、室温で行うのが好ましい。
【００２７】この順序における最後のプロセス段階、す
なわち４−クロロ−２−メチル−２−ブテンニトリルと
トリフェニルホスフィンの反応は低級アルカノール、例
えばイソプロパノールを溶媒とし、高温で、好ましくは
反応混合物の還流温度で簡単に行う。
なわち４−クロロ−２−メチル−２−ブテンニトリルと
トリフェニルホスフィンの反応は低級アルカノール、例
えばイソプロパノールを溶媒とし、高温で、好ましくは
反応混合物の還流温度で簡単に行う。
【００２８】本発明に従って製造される（３−アルコキ
シカルボニル−２−ブテニル）トリフェニルホスホニウ
ムクロリド又はエチルサルフェートはＷｉｔｔｉｇに従
う対応するカルボニル化合物との反応により種々のポリ
エンカルボン酸エステルの製造に用いることができる。
種々の最終生成物の例（アルキルポリエンカルボキシレ
ート）は、β−アポ−８’−カロテン酸アルキルエステ
ル［Ｇｕｅｘ ｅｔａｌ．，米国特許第３，１１３，９
６１号明細書］、β−アポ−４’−カロテン酸アルキル
エステル［ニューロスポラキサンチンアルキルエステ
ル；Ｉｓｌｅｒｅｔ ａｌ．，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａ
ｃｔａ ４２，８６４（１９５９）］及びクロセチンア
ルキルエステル［Ｂｕｃｈｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅ
ｍ．Ｂｅｒ．９３，１３４９（１９６０）］である。
シカルボニル−２−ブテニル）トリフェニルホスホニウ
ムクロリド又はエチルサルフェートはＷｉｔｔｉｇに従
う対応するカルボニル化合物との反応により種々のポリ
エンカルボン酸エステルの製造に用いることができる。
種々の最終生成物の例（アルキルポリエンカルボキシレ
ート）は、β−アポ−８’−カロテン酸アルキルエステ
ル［Ｇｕｅｘ ｅｔａｌ．，米国特許第３，１１３，９
６１号明細書］、β−アポ−４’−カロテン酸アルキル
エステル［ニューロスポラキサンチンアルキルエステ
ル；Ｉｓｌｅｒｅｔ ａｌ．，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａ
ｃｔａ ４２，８６４（１９５９）］及びクロセチンア
ルキルエステル［Ｂｕｃｈｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅ
ｍ．Ｂｅｒ．９３，１３４９（１９６０）］である。
【００２９】本発明を以下の実施例に基づいて例示す
る。
る。
【００３０】
【実施例】実施例１ ２−クロロ−２−メチル−３−ブテンニトリルの製造 １０ｇ（０．１ミリモル）の２−メチル−３−ブテンニ
トリル［ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により純度は
約８５％］を１００ｍｌのメチレンクロリド／５０ｍｌ
の水の混合物に加え、室温で１００ｍｌの１０％Ｊａｖ
ｅｌｌｅ水（約０．１５モル）、及びその後３ｇ（１０
モル％）の硫酸水素テトラブチルアンモニウムで処理す
る。反応混合物を室温で１６時間撹拌し、その後従来の
仕上げを行う。ＧＣにより、単離された粗生成物は５６
％の２−クロロ−２−メチル−３−ブテンニトリル及び
１９％の２−メチル−２−ブテンニトリルを含む。
トリル［ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により純度は
約８５％］を１００ｍｌのメチレンクロリド／５０ｍｌ
の水の混合物に加え、室温で１００ｍｌの１０％Ｊａｖ
ｅｌｌｅ水（約０．１５モル）、及びその後３ｇ（１０
モル％）の硫酸水素テトラブチルアンモニウムで処理す
る。反応混合物を室温で１６時間撹拌し、その後従来の
仕上げを行う。ＧＣにより、単離された粗生成物は５６
％の２−クロロ−２−メチル−３−ブテンニトリル及び
１９％の２−メチル−２−ブテンニトリルを含む。
【００３１】粗生成物を小さいビグルーカラム上で６７
℃／８０ｍｍＨｇにおいて蒸留し、第１の留分（５．４
ｇ）を２５０ｇのシリカゲル上でｎ−ヘキサン／酢酸エ
チル（１９：１）を溶離剤として用いてクロマトグラフ
ィーにかけ（φ０．０４〜０．０６３）、続いてバルブ
管（ｂｕｌｂ−ｔｕｂｅ）において約５０℃／１５ｍｍ
Ｈｇで蒸留した後、９００ｍｇの純粋な無色の２−クロ
ロ−２−メチル−３−ブテンニトリルを得る。純度はＧ
Ｃにより約９９％である。
℃／８０ｍｍＨｇにおいて蒸留し、第１の留分（５．４
ｇ）を２５０ｇのシリカゲル上でｎ−ヘキサン／酢酸エ
チル（１９：１）を溶離剤として用いてクロマトグラフ
ィーにかけ（φ０．０４〜０．０６３）、続いてバルブ
管（ｂｕｌｂ−ｔｕｂｅ）において約５０℃／１５ｍｍ
Ｈｇで蒸留した後、９００ｍｇの純粋な無色の２−クロ
ロ−２−メチル−３−ブテンニトリルを得る。純度はＧ
Ｃにより約９９％である。
【００３２】分析データ 1 Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：２．０１
（ｓ，３Ｈ），５．３８（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，１Ｈ），
５．７０（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，１Ｈ），５．９６（２
ｄ，Ｊ1＝１６，Ｊ2＝１０，１Ｈ）ｐｐｍ。
（ｓ，３Ｈ），５．３８（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，１Ｈ），
５．７０（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，１Ｈ），５．９６（２
ｄ，Ｊ1＝１６，Ｊ2＝１０，１Ｈ）ｐｐｍ。
【００３３】ＩＲ（フィルム）：２２４０ｗ，１６４０
ｗ，１４１２ｓ，１０５０ｓ，９４３ｓ，８０３ｓ； ＭＳ：１１５（Ｍ+，２），１００（１４），８０（１
００），５３（９０）。
ｗ，１４１２ｓ，１０５０ｓ，９４３ｓ，８０３ｓ； ＭＳ：１１５（Ｍ+，２），１００（１４），８０（１
００），５３（９０）。
【００３４】微量分析： 計算値：Ｃ５１．９７％ Ｈ５．２３％ Ｎ１２．１２
％ Ｃｌ３０．６８％ 測定値：Ｃ５２．１０％ Ｈ５．５０％ Ｎ１１．８３
％ Ｃｌ３０．７５％実施例２ ２−クロロ−２−メチル−３−ブテンニトリルの製造
（触媒の使用なし） ５００ｍｌのｎ−ヘキサン中の１０２ｇ（１．１モル）
の２−メチル−３−ブテンニトリル（ＧＣにより純度は
約８４％）をコンデンサー、温度計、サーモスタット及
び機械撹拌機を備えた１ｌのダブルジャケットフラスコ
に入れ、混合物を混合し、１０℃に冷却する。得られた
溶液に次いで７００ｇの１３％Ｊａｖｅｌｌｅ水を約２
０分以内で分けて加え、続いて混合物を１０℃（氷浴冷
却）で７時間撹拌する。その後混合物及び濯ぎ液（１０
０ｍｌのｎ−ヘキサン）を分液ロートに移し、有機相を
分離する。合わせた有機相を最終的に１００ｍｌの脱イ
オン水で洗浄する。
％ Ｃｌ３０．６８％ 測定値：Ｃ５２．１０％ Ｈ５．５０％ Ｎ１１．８３
％ Ｃｌ３０．７５％実施例２ ２−クロロ−２−メチル−３−ブテンニトリルの製造
（触媒の使用なし） ５００ｍｌのｎ−ヘキサン中の１０２ｇ（１．１モル）
の２−メチル−３−ブテンニトリル（ＧＣにより純度は
約８４％）をコンデンサー、温度計、サーモスタット及
び機械撹拌機を備えた１ｌのダブルジャケットフラスコ
に入れ、混合物を混合し、１０℃に冷却する。得られた
溶液に次いで７００ｇの１３％Ｊａｖｅｌｌｅ水を約２
０分以内で分けて加え、続いて混合物を１０℃（氷浴冷
却）で７時間撹拌する。その後混合物及び濯ぎ液（１０
０ｍｌのｎ−ヘキサン）を分液ロートに移し、有機相を
分離する。合わせた有機相を最終的に１００ｍｌの脱イ
オン水で洗浄する。
【００３５】かくして得られたヘキサン溶液は約２０〜
２２重量％の２−クロロ−２−メチル−３−ブテンニト
リル（収率はＧＣにより約８９〜９２％）を含み、次の
プロセス段階（アルカノール分解）に直接用いることが
できる。
２２重量％の２−クロロ−２−メチル−３−ブテンニト
リル（収率はＧＣにより約８９〜９２％）を含み、次の
プロセス段階（アルカノール分解）に直接用いることが
できる。
【００３６】実施例３ ２−メチル−３−ブテンニトリルから２−クロロ−２−
メチル−３−ブテンニトリルを介したエチル２−クロロ
−２−メチル−３−ブテノエートの製造（中間体の単離
及び精製なし−第１「通しプロセス（ｔｈｒｏｕｇｈ
ｐｒｏｃｅｓｓ）」変法） ２５０ｍｌのｎ−ヘキサン中の４９．０ｇ（０．５モ
ル）の２−メチル−３−ブテンニトリル（純度は約８３
％）を機械撹拌機及び温度計を備えた１．５ｌのスルホ
ン化フラスコに入れ、混合物を約５℃に冷却する（氷
浴）。そこに４００ｇ（０．７モル、１．４当量）の約
５℃に予備冷却した新しい１３％Ｊａｖｅｌｌｅ水、及
びその後２．８ｇ（２６ミリモル、約５モル％）のテト
ラメチルアンモニウムクロリドを撹拌しながら一度に加
える。次いで混合物を約＋５℃（氷浴）で約１６時間、
及び室温で１時間半撹拌する。その後ヘキサン相を分離
し、フラスコを５０ｍｌのｎ−ヘキサンで濯ぎ、同時に
それを用いて水相を再度抽出する。合わせた有機相をこ
こで５０ｍｌの水を用いて洗浄する。得られたｎ−ヘキ
サン中の粗２−クロロ−２−メチル−３−ブテンニトリ
ルの溶液（約３００ｍｌ）をここで、機械撹拌機、温度
計及びガス取り入れ管を備えた１．５ｌのスルホン化フ
ラスコにおいて、あらかじめ５℃で調製した２００ｍｌ
のエタノール中の１３０ｇ（３．５モル、７当量）の塩
化水素ガスの溶液に５℃で撹拌しながら３０分以内で滴
下する。反応混合物を０〜５℃で約１６時間、及び室温
で約２〜３時間撹拌し、次いで３００ｇの氷上に注ぎ、
１時間撹拌する。水相を分離し、１５０ｍｌで２回、合
計３００ｍｌのｎ−ヘキサンで抽出する。合わせた有機
相を１００ｍｌの飽和重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、
３０ｇの無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過し、
溶媒（ｎ−ヘキサン）をＲａｓｃｈｉｇカラム（直径：
２．５ｃｍ；長さ：３０ｃｍ）上で常圧において蒸留す
る。残留物をビグルーカラム（ＮＳ ２９．５；直径：
２．５ｃｍ；長さ：２０ｃｍ）上で１２ミリバールにお
いて蒸留する。５３〜５７℃／１２ミリバールの沸点に
おいて６４．６ｇ（２−メチル−３−ブテンニトリルに
基づいて７７．３％）のエチル２−クロロ−２−メチル
−３−ブテノエートが液体として得られ、これは水と同
様に透明であり、ＧＣにより純度が９７．２％である
（保持時間：７．８分）。
メチル−３−ブテンニトリルを介したエチル２−クロロ
−２−メチル−３−ブテノエートの製造（中間体の単離
及び精製なし−第１「通しプロセス（ｔｈｒｏｕｇｈ
ｐｒｏｃｅｓｓ）」変法） ２５０ｍｌのｎ−ヘキサン中の４９．０ｇ（０．５モ
ル）の２−メチル−３−ブテンニトリル（純度は約８３
％）を機械撹拌機及び温度計を備えた１．５ｌのスルホ
ン化フラスコに入れ、混合物を約５℃に冷却する（氷
浴）。そこに４００ｇ（０．７モル、１．４当量）の約
５℃に予備冷却した新しい１３％Ｊａｖｅｌｌｅ水、及
びその後２．８ｇ（２６ミリモル、約５モル％）のテト
ラメチルアンモニウムクロリドを撹拌しながら一度に加
える。次いで混合物を約＋５℃（氷浴）で約１６時間、
及び室温で１時間半撹拌する。その後ヘキサン相を分離
し、フラスコを５０ｍｌのｎ−ヘキサンで濯ぎ、同時に
それを用いて水相を再度抽出する。合わせた有機相をこ
こで５０ｍｌの水を用いて洗浄する。得られたｎ−ヘキ
サン中の粗２−クロロ−２−メチル−３−ブテンニトリ
ルの溶液（約３００ｍｌ）をここで、機械撹拌機、温度
計及びガス取り入れ管を備えた１．５ｌのスルホン化フ
ラスコにおいて、あらかじめ５℃で調製した２００ｍｌ
のエタノール中の１３０ｇ（３．５モル、７当量）の塩
化水素ガスの溶液に５℃で撹拌しながら３０分以内で滴
下する。反応混合物を０〜５℃で約１６時間、及び室温
で約２〜３時間撹拌し、次いで３００ｇの氷上に注ぎ、
１時間撹拌する。水相を分離し、１５０ｍｌで２回、合
計３００ｍｌのｎ−ヘキサンで抽出する。合わせた有機
相を１００ｍｌの飽和重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、
３０ｇの無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過し、
溶媒（ｎ−ヘキサン）をＲａｓｃｈｉｇカラム（直径：
２．５ｃｍ；長さ：３０ｃｍ）上で常圧において蒸留す
る。残留物をビグルーカラム（ＮＳ ２９．５；直径：
２．５ｃｍ；長さ：２０ｃｍ）上で１２ミリバールにお
いて蒸留する。５３〜５７℃／１２ミリバールの沸点に
おいて６４．６ｇ（２−メチル−３−ブテンニトリルに
基づいて７７．３％）のエチル２−クロロ−２−メチル
−３−ブテノエートが液体として得られ、これは水と同
様に透明であり、ＧＣにより純度が９７．２％である
（保持時間：７．８分）。
【００３７】分析データ 1 Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１．３１
（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），１．８６（ｓ，３Ｈ），
４．２５（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），５．２７（ｄ，Ｊ
＝１２Ｈｚ，１Ｈ），５．４３（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，１
Ｈ），６．２１（２ｄ，Ｊ1＝１６Ｈｚ，Ｊ2＝１０，１
Ｈ）ｐｐｍ。
（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），１．８６（ｓ，３Ｈ），
４．２５（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），５．２７（ｄ，Ｊ
＝１２Ｈｚ，１Ｈ），５．４３（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，１
Ｈ），６．２１（２ｄ，Ｊ1＝１６Ｈｚ，Ｊ2＝１０，１
Ｈ）ｐｐｍ。
【００３８】ＩＲ（フィルム）：１７４０ｓ，１６４０
ｗ，１２６５ｓ，１１２５ｓ，９９１ｍ，９３３ｍ； ＭＳ：１２７（Ｍ−Ｃｌ，５），９９（１５），９１
（３２），８９（１００），５３（５４）。
ｗ，１２６５ｓ，１１２５ｓ，９９１ｍ，９３３ｍ； ＭＳ：１２７（Ｍ−Ｃｌ，５），９９（１５），９１
（３２），８９（１００），５３（５４）。
【００３９】微量分析： 計算値：Ｃ５１．７０％ Ｈ６．８２％ Ｃｌ２１．８
０％ 測定値：Ｃ５１．６８％，Ｈ６．９６％ Ｃｌ２１．９
０％実施例４ ２−メチル−３−ブテンニトリルから２−クロロ−２−
メチル−３−ブテンニトリルを介したエチル２−クロロ
−２−メチル−３−ブテノエートの製造（中間体の単離
及び精製なし−第２「通しプロセス」変法） この変法は、溶媒及び抽出剤としてｎ−ヘキサンの代わ
りにシクロヘキサンを用いる以外は上記の第１変法と同
様に行う。
０％ 測定値：Ｃ５１．６８％，Ｈ６．９６％ Ｃｌ２１．９
０％実施例４ ２−メチル−３−ブテンニトリルから２−クロロ−２−
メチル−３−ブテンニトリルを介したエチル２−クロロ
−２−メチル−３−ブテノエートの製造（中間体の単離
及び精製なし−第２「通しプロセス」変法） この変法は、溶媒及び抽出剤としてｎ−ヘキサンの代わ
りにシクロヘキサンを用いる以外は上記の第１変法と同
様に行う。
【００４０】４９．０ｇ（０．５モル）の２−メチル−
３−ブテンニトリル（純度は約８３％）の類似の反応を
用い、反応順序の最後に６３．０ｇ（２−メチル−３−
ブテンニトリルに基づいて７５．３％）のエチル２−ク
ロロ−２−メチル−３−ブテノエートが水と同様に透明
な無色の液体として得られる（沸点：５５〜６０℃／１
５ミリバール；ＧＣによる純度９７．１％）。
３−ブテンニトリル（純度は約８３％）の類似の反応を
用い、反応順序の最後に６３．０ｇ（２−メチル−３−
ブテンニトリルに基づいて７５．３％）のエチル２−ク
ロロ−２−メチル−３−ブテノエートが水と同様に透明
な無色の液体として得られる（沸点：５５〜６０℃／１
５ミリバール；ＧＣによる純度９７．１％）。
【００４１】実施例５ ２−メチル−３−ブテンニトリルから２−クロロ−２−
メチル−３−ブテンニトリルを介したエチル２−クロロ
−２−メチル−３−ブテノエートの製造（中間体の単離
及び精製なし−第３「通しプロセス」変法） ２５０ｍｌの低沸点石油エーテル中の４８ｇ（０．５モ
ル）の２−メチル−３−ブテンニトリル（純度は約８
４．５％）を機械撹拌機及びサーモスタットを備えた
１．５ｌの４つ口スルホン化フラスコに入れる。そこに
２５０ｍｌの水中の１０５ｇ（０．５モル）の次亜塩素
酸カルシウムの懸濁液を０℃で撹拌しながら加え、その
後５ｇ（２４ミリモル、２．４モル％）のテトラエチル
アンモニウムブロミドを加える。反応混合物を０℃で２
時間、及び室温でさらに１６時間撹拌し、試料をＧＣに
より分析する。これにより粗生成物が中でも４１％の２
−クロロ−２−メチル−３−ブテンニトリル及び３７％
の出発材料を含むことが示される。
メチル−３−ブテンニトリルを介したエチル２−クロロ
−２−メチル−３−ブテノエートの製造（中間体の単離
及び精製なし−第３「通しプロセス」変法） ２５０ｍｌの低沸点石油エーテル中の４８ｇ（０．５モ
ル）の２−メチル−３−ブテンニトリル（純度は約８
４．５％）を機械撹拌機及びサーモスタットを備えた
１．５ｌの４つ口スルホン化フラスコに入れる。そこに
２５０ｍｌの水中の１０５ｇ（０．５モル）の次亜塩素
酸カルシウムの懸濁液を０℃で撹拌しながら加え、その
後５ｇ（２４ミリモル、２．４モル％）のテトラエチル
アンモニウムブロミドを加える。反応混合物を０℃で２
時間、及び室温でさらに１６時間撹拌し、試料をＧＣに
より分析する。これにより粗生成物が中でも４１％の２
−クロロ−２−メチル−３−ブテンニトリル及び３７％
の出発材料を含むことが示される。
【００４２】次いでさらに１００ｍｌの水中の５０ｇ
（０．２５モル）の次亜塩素酸カルシウムを加え、反応
混合物を室温で２４時間、及び３０℃で２時間撹拌し、
それによりＧＣに従って７４．３％の２−クロロ−２−
メチル−３−ブテンニトリルを含む生成物を生ずる。懸
濁液を濾過し、フィルター材料を１５０ｍｌの低沸点石
油エーテルで洗浄する。２相の濾液から有機相を分離
し、５０ｍｌの水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾
燥し、濾過する。ここで溶媒をＲａｓｃｈｉｇカラム
（直径：２．５ｃｍ、長さ：３０ｃｍ）上で常圧におい
て、溜の重量が約２５０ｇとなるまで蒸留する。ここで
この溶液を２００ｍｌのジエチルエーテルで希釈し、あ
らかじめ調製した２００ｍｌの無水エタノール中の２０
０ｇ（５．５モル、１１当量）の塩化水素ガスの溶液に
５℃で撹拌しながら約３０分以内に滴下する。混合物を
５℃で約１６時間、次いで室温で１時間撹拌する。混合
物の試料のエチル２−クロロ−２−メチル−３−ブテノ
エート含有率は８４．６％である。仕上げのために、混
合物を５００ｇの氷上に注ぎ、室温で１時間撹拌し、１
００ｇの固体塩化ナトリウムで処理する。有機相を分離
し、水相を２５０ｍｌのジエチルエーテルで３回、合計
７５０ｍｌで抽出する。合わせたエーテル相を１００ｍ
ｌの飽和重炭酸ナトリウム溶液で１回洗浄し、無水硫酸
ナトリウム上で乾燥し、濾過し、濃縮する。続いてビグ
ルーカラム（直径２．５ｃｍ、長さ３０ｃｍ）上で蒸留
すると５４〜５８℃／１４ミリバールにおいて５１．０
ｇ（６０％）のエチル２−クロロ−２−メチル−３−ブ
テノエートを、ＧＣによる純度が９５．１％の無色の液
体として得る。
（０．２５モル）の次亜塩素酸カルシウムを加え、反応
混合物を室温で２４時間、及び３０℃で２時間撹拌し、
それによりＧＣに従って７４．３％の２−クロロ−２−
メチル−３−ブテンニトリルを含む生成物を生ずる。懸
濁液を濾過し、フィルター材料を１５０ｍｌの低沸点石
油エーテルで洗浄する。２相の濾液から有機相を分離
し、５０ｍｌの水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾
燥し、濾過する。ここで溶媒をＲａｓｃｈｉｇカラム
（直径：２．５ｃｍ、長さ：３０ｃｍ）上で常圧におい
て、溜の重量が約２５０ｇとなるまで蒸留する。ここで
この溶液を２００ｍｌのジエチルエーテルで希釈し、あ
らかじめ調製した２００ｍｌの無水エタノール中の２０
０ｇ（５．５モル、１１当量）の塩化水素ガスの溶液に
５℃で撹拌しながら約３０分以内に滴下する。混合物を
５℃で約１６時間、次いで室温で１時間撹拌する。混合
物の試料のエチル２−クロロ−２−メチル−３−ブテノ
エート含有率は８４．６％である。仕上げのために、混
合物を５００ｇの氷上に注ぎ、室温で１時間撹拌し、１
００ｇの固体塩化ナトリウムで処理する。有機相を分離
し、水相を２５０ｍｌのジエチルエーテルで３回、合計
７５０ｍｌで抽出する。合わせたエーテル相を１００ｍ
ｌの飽和重炭酸ナトリウム溶液で１回洗浄し、無水硫酸
ナトリウム上で乾燥し、濾過し、濃縮する。続いてビグ
ルーカラム（直径２．５ｃｍ、長さ３０ｃｍ）上で蒸留
すると５４〜５８℃／１４ミリバールにおいて５１．０
ｇ（６０％）のエチル２−クロロ−２−メチル−３−ブ
テノエートを、ＧＣによる純度が９５．１％の無色の液
体として得る。
【００４３】実施例６ エチル２−クロロ−２−メチル−３−ブテノエートから
の（３−エトキシカルボニル−２−ブテニル）トリフェ
ニルホスホニウムクロリドの製造 ８４．０ｇ（０．４８モル、ＧＣ−修正）のエチル２−
クロロ−２−メチル−３−ブテノエート（ＧＣによる純
度９３％）及び１４４ｇ（０．５５モル）のトリフェニ
ルホスフィンを、機械撹拌機、温度計及びコンデンサー
を備えた２．５ｌの４つ口スルホン化フラスコ中で１ｌ
のトルエンに溶解し、４８時間加熱還流する（混合物が
約１００℃になったらすでに製造されているホスホニウ
ム塩を種結晶として加える）。室温に冷却した後、結晶
スラリを濾過し、３００ｍｌのトルエンで３回、合計９
００ｍｌのトルエンで洗浄し、乾燥炉中で５０℃におい
て水流真空下に２時間乾燥する。これにより１８７．８
ｇ（８８％）の（３−エトキシカルボニル−２−ブテニ
ル）トリフェニルホスホニウムクロリドを融点が１９１
〜１９２℃、及びＨＰＬＣによる純度が９５．７％の明
るいベージュ色の粉末として得る。
の（３−エトキシカルボニル−２−ブテニル）トリフェ
ニルホスホニウムクロリドの製造 ８４．０ｇ（０．４８モル、ＧＣ−修正）のエチル２−
クロロ−２−メチル−３−ブテノエート（ＧＣによる純
度９３％）及び１４４ｇ（０．５５モル）のトリフェニ
ルホスフィンを、機械撹拌機、温度計及びコンデンサー
を備えた２．５ｌの４つ口スルホン化フラスコ中で１ｌ
のトルエンに溶解し、４８時間加熱還流する（混合物が
約１００℃になったらすでに製造されているホスホニウ
ム塩を種結晶として加える）。室温に冷却した後、結晶
スラリを濾過し、３００ｍｌのトルエンで３回、合計９
００ｍｌのトルエンで洗浄し、乾燥炉中で５０℃におい
て水流真空下に２時間乾燥する。これにより１８７．８
ｇ（８８％）の（３−エトキシカルボニル−２−ブテニ
ル）トリフェニルホスホニウムクロリドを融点が１９１
〜１９２℃、及びＨＰＬＣによる純度が９５．７％の明
るいベージュ色の粉末として得る。
【００４４】実施例７ ２−メチル−３−ブテンニトリルから２−クロロ−２−
メチル−３−ブテンニトリル及びエチル２−クロロ−２
−メチル−３−ブテノエートを介した（３−エトキシカ
ルボニル−２−ブテニル）トリフェニルホスホニウムク
ロリドの製造（２つの中間体の単離及び精製なし−第４
「通しプロセス」変法） ２５０ｍｌのｎ−ヘキサン中の５１ｇ（０．５モル）の
２−メチル−３−ブテンニトリル（純度は約８０％）を
機械撹拌機及び温度計を備えた１．５ｌの４つ口スルホ
ン化フラスコに入れ、混合物を約５℃に冷却する（低温
槽）。次いで３５０ｇ（０．６３モル、１．２５当量）
の新しい１３％Ｊａｖｅｌｌｅ水を５℃で撹拌しながら
約２０分以内に滴下し、続いて１．４ｇ（１３ミリモ
ル、２．５モル％）のテトラメチルアンモニウムクロリ
ドを加える。５℃（低温槽）で１６時間撹拌した後、ヘ
キサン相を分離し、フラスコを５０ｍｌのｎ−ヘキサン
で濯ぎ、それを用いて水相を再度抽出する。合わせた有
機相を最終的に５０ｍｌの水で洗浄する。
メチル−３−ブテンニトリル及びエチル２−クロロ−２
−メチル−３−ブテノエートを介した（３−エトキシカ
ルボニル−２−ブテニル）トリフェニルホスホニウムク
ロリドの製造（２つの中間体の単離及び精製なし−第４
「通しプロセス」変法） ２５０ｍｌのｎ−ヘキサン中の５１ｇ（０．５モル）の
２−メチル−３−ブテンニトリル（純度は約８０％）を
機械撹拌機及び温度計を備えた１．５ｌの４つ口スルホ
ン化フラスコに入れ、混合物を約５℃に冷却する（低温
槽）。次いで３５０ｇ（０．６３モル、１．２５当量）
の新しい１３％Ｊａｖｅｌｌｅ水を５℃で撹拌しながら
約２０分以内に滴下し、続いて１．４ｇ（１３ミリモ
ル、２．５モル％）のテトラメチルアンモニウムクロリ
ドを加える。５℃（低温槽）で１６時間撹拌した後、ヘ
キサン相を分離し、フラスコを５０ｍｌのｎ−ヘキサン
で濯ぎ、それを用いて水相を再度抽出する。合わせた有
機相を最終的に５０ｍｌの水で洗浄する。
【００４５】このｎ−ヘキサン中の粗２−クロロ−２−
メチル−３−ブテンニトリルの溶液（未乾燥、約３００
ｍｌ）をここで、機械撹拌機、温度計及びガス取り入れ
管を備えた１．５ｌの４つ口スルホン化フラスコ中で、
あらかじめ調製した２００ｍｌの無水エタノール中の１
００ｇ（２．７５モル、５．５当量）の塩化水素ガスの
溶液に１０℃で撹拌しながら約３０分以内に滴下する。
得られた混合物を１５℃（低温槽）で１６時間撹拌し、
その後冷却する。３００ｇの氷を溶液に加え、次いでそ
れを室温で約３０分間撹拌する。水相を分離し、７５ｍ
ｌのｎ−ヘキサンで２回、合計１５０ｍｌで抽出する。
合わせた有機相を７５ｍｌの飽和重炭酸ナトリウム溶液
で洗浄し、続いて（乾燥せずに）ｎ−ヘキサンをＲａｓ
ｃｈｉｇカラム（３０ｘ２．５ｃｍ）を用いて常圧で蒸
留する。これにより黄色残留物が得られ（９２．６
ｇ）、それを１ｌのトルエンに溶解する。機械撹拌機及
び温度計を備えた２．５ｌの４つ口スルホン化フラスコ
中でこの溶液に１３１ｇ（０．５モル）のトリフェニル
ホスフィンを加える。続いて混合物を４０時間加熱還流
する（約３０分後にすでに製造してあるホスホニウム塩
の種結晶を加える）。分離した結晶スラリを２０℃に冷
却し、吸引濾過し、２５０ｍｌのトルエンで３回、合計
７５０ｍｌで洗浄し、真空乾燥炉中で約５０℃において
１６時間乾燥する。これにより１６２．８ｇ（２−メチ
ル−３−ブテンニトリルに基づいて７４．４％）の融点
が１９１℃、及びＨＰＬＣによる純度が９７．１％のベ
ージュ色の（３−エトキシカルボニル−２−ブテニル）
トリフェニルホスホニウムクロリドが得られる。
メチル−３−ブテンニトリルの溶液（未乾燥、約３００
ｍｌ）をここで、機械撹拌機、温度計及びガス取り入れ
管を備えた１．５ｌの４つ口スルホン化フラスコ中で、
あらかじめ調製した２００ｍｌの無水エタノール中の１
００ｇ（２．７５モル、５．５当量）の塩化水素ガスの
溶液に１０℃で撹拌しながら約３０分以内に滴下する。
得られた混合物を１５℃（低温槽）で１６時間撹拌し、
その後冷却する。３００ｇの氷を溶液に加え、次いでそ
れを室温で約３０分間撹拌する。水相を分離し、７５ｍ
ｌのｎ−ヘキサンで２回、合計１５０ｍｌで抽出する。
合わせた有機相を７５ｍｌの飽和重炭酸ナトリウム溶液
で洗浄し、続いて（乾燥せずに）ｎ−ヘキサンをＲａｓ
ｃｈｉｇカラム（３０ｘ２．５ｃｍ）を用いて常圧で蒸
留する。これにより黄色残留物が得られ（９２．６
ｇ）、それを１ｌのトルエンに溶解する。機械撹拌機及
び温度計を備えた２．５ｌの４つ口スルホン化フラスコ
中でこの溶液に１３１ｇ（０．５モル）のトリフェニル
ホスフィンを加える。続いて混合物を４０時間加熱還流
する（約３０分後にすでに製造してあるホスホニウム塩
の種結晶を加える）。分離した結晶スラリを２０℃に冷
却し、吸引濾過し、２５０ｍｌのトルエンで３回、合計
７５０ｍｌで洗浄し、真空乾燥炉中で約５０℃において
１６時間乾燥する。これにより１６２．８ｇ（２−メチ
ル−３−ブテンニトリルに基づいて７４．４％）の融点
が１９１℃、及びＨＰＬＣによる純度が９７．１％のベ
ージュ色の（３−エトキシカルボニル−２−ブテニル）
トリフェニルホスホニウムクロリドが得られる。
【００４６】実施例８ ２−メチル−３−ブテンニトリルから２−クロロ−２−
メチル−３−ブテンニトリルを介した（３−シアノ−２
−ブテニル）トリフェニルホスホニウムクロリドの製造
（中間体の単離及び精製なし−「通しプロセス」（ｔｈ
ｒｏｕｇｈ ｐｒｏｃｅｓｓ）） ４９ｇ（０．５モル）の２−メチル−３−ブテンニトリ
ル（ＧＣにより純度８４％）を２５０ｍｌのトルエン中
に入れ、混合物を５℃に冷却する。そこに３５０ｇの１
３％Ｊａｖｅｌｌｅ水（０．６３モル）を３０分以内で
滴下し、続いて１．４ｇのテトラメチルアンモニウムク
ロリドを加える。得られた２相混合物を０〜５℃で１６
時間、及び室温でさらに３時間撹拌する。次いで水相を
分離し、１００ｍｌのトルエンで抽出する。合わせた有
機相を５０ｍｌの水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で
乾燥し、濾過する。これにより５００ｇのトルエン中の
粗２−クロロ−２−メチル−３−ブテンニトリルの溶液
が得られる。
メチル−３−ブテンニトリルを介した（３−シアノ−２
−ブテニル）トリフェニルホスホニウムクロリドの製造
（中間体の単離及び精製なし−「通しプロセス」（ｔｈ
ｒｏｕｇｈ ｐｒｏｃｅｓｓ）） ４９ｇ（０．５モル）の２−メチル−３−ブテンニトリ
ル（ＧＣにより純度８４％）を２５０ｍｌのトルエン中
に入れ、混合物を５℃に冷却する。そこに３５０ｇの１
３％Ｊａｖｅｌｌｅ水（０．６３モル）を３０分以内で
滴下し、続いて１．４ｇのテトラメチルアンモニウムク
ロリドを加える。得られた２相混合物を０〜５℃で１６
時間、及び室温でさらに３時間撹拌する。次いで水相を
分離し、１００ｍｌのトルエンで抽出する。合わせた有
機相を５０ｍｌの水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で
乾燥し、濾過する。これにより５００ｇのトルエン中の
粗２−クロロ−２−メチル−３−ブテンニトリルの溶液
が得られる。
【００４７】２５０ｇのこのトルエン溶液に追加の２０
０ｍｌのトルエンを加える。７０ｇ（約０．２６モル）
のトリフェニルホスフィンを加えた後、黄色溶液を９０
℃に加熱する（１０分後に沈澱が形成され始める）。次
いで混合物を１００℃で１６時間撹拌する。続いて混合
物を５℃に冷却し、沈澱を濾過し、１５０ｍｌのトルエ
ンで３回、合計４５０ｍｌで洗浄し、水流真空下で５０
℃において４時間乾燥する。これにより７９．０ｇ（８
０．３％、修正）の（Ｅ／Ｚ）−（３−シアノ−２−ブ
テニル）トリフェニルホスホニウムクロリドを融点が２
７７〜２７８℃、ＨＰＬＣによる純度が９６％、（Ｅ／
Ｚ）混合物（Ｅ／Ｚ比は約１：１）のほとんど白色の粉
末として得る。
０ｍｌのトルエンを加える。７０ｇ（約０．２６モル）
のトリフェニルホスフィンを加えた後、黄色溶液を９０
℃に加熱する（１０分後に沈澱が形成され始める）。次
いで混合物を１００℃で１６時間撹拌する。続いて混合
物を５℃に冷却し、沈澱を濾過し、１５０ｍｌのトルエ
ンで３回、合計４５０ｍｌで洗浄し、水流真空下で５０
℃において４時間乾燥する。これにより７９．０ｇ（８
０．３％、修正）の（Ｅ／Ｚ）−（３−シアノ−２−ブ
テニル）トリフェニルホスホニウムクロリドを融点が２
７７〜２７８℃、ＨＰＬＣによる純度が９６％、（Ｅ／
Ｚ）混合物（Ｅ／Ｚ比は約１：１）のほとんど白色の粉
末として得る。
【００４８】微量分析： 計算値：Ｃ７３．１１％ Ｈ５．６０％ Ｎ３．７１％
Ｃｌ９．３８％ 測定値：Ｃ７２．９９％ Ｈ５．４９％ Ｎ３．４３％
Ｃｌ９．６６％実施例９ （３−シアノ−２−ブテニル）トリフェニルホスホニウ
ムクロリドからの（３−エトキシカルボニル−２−ブテ
ニル）トリフェニルホスホニウムエチルサルフェートの
製造 ２０．０ｇ（０．０５１モル）の（Ｅ／Ｚ）−（３−シ
アノ−２−ブテニル）トリフェニルホスホニウムクロリ
ド［Ｅ／Ｚ比は1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）に従って約
５：１；純度はＨＰＬＣに従って約９７．４％］及び５
４ｍｌ／４２．７ｇ（０．９２モル）のエタノールを、
機械撹拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備
えた３５０ｍｌの４つ口スルホン化フラスコ中にアルゴ
ン下で入れる。得られた懸濁液にアルゴン下でアセトン
／氷を用いて冷却しながら、及び撹拌しながら（５００
ｒ／分）２６ｍｌ／４７．５ｇ（０．４６モル）の濃硫
酸（ＧＣによる純度９５〜９７％）を、温度が３〜５℃
に保たれるようにして２０分以内で滴下する。粘性の無
色溶液を還流下で２０時間撹拌する（油浴温度：１００
℃）。最初の９２℃の内部温度は徐々に８３℃に下が
る。氷浴中で冷却した後、反応混合物を吸引濾過し、フ
ィルター材料を５０ｍｌのメチレンクロリドで３回、合
計１５０ｍｌで洗浄する。アンモニウム、クロリド及び
サルフェートイオンが無色の沈澱中に検出される（無機
塩）。濾液を４０ｍｌの水で５回、合計２００ｍｌで洗
浄して中性とする。有機相を無機水硫酸ナトリウム上で
乾燥し、濾過し、１ｌの丸底フラスコ中で回転蒸発器に
おいて水流真空下に３５℃で蒸発させる。これにより２
６．９ｇの粗（Ｅ）−（３−エトキシカルボニル−２−
ブテニル）トリフェニルホスホニウムエチルサルフェー
トをＨＰＬＣによる純度が８８．４％の淡黄色の泡とし
て得る。
Ｃｌ９．３８％ 測定値：Ｃ７２．９９％ Ｈ５．４９％ Ｎ３．４３％
Ｃｌ９．６６％実施例９ （３−シアノ−２−ブテニル）トリフェニルホスホニウ
ムクロリドからの（３−エトキシカルボニル−２−ブテ
ニル）トリフェニルホスホニウムエチルサルフェートの
製造 ２０．０ｇ（０．０５１モル）の（Ｅ／Ｚ）−（３−シ
アノ−２−ブテニル）トリフェニルホスホニウムクロリ
ド［Ｅ／Ｚ比は1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）に従って約
５：１；純度はＨＰＬＣに従って約９７．４％］及び５
４ｍｌ／４２．７ｇ（０．９２モル）のエタノールを、
機械撹拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備
えた３５０ｍｌの４つ口スルホン化フラスコ中にアルゴ
ン下で入れる。得られた懸濁液にアルゴン下でアセトン
／氷を用いて冷却しながら、及び撹拌しながら（５００
ｒ／分）２６ｍｌ／４７．５ｇ（０．４６モル）の濃硫
酸（ＧＣによる純度９５〜９７％）を、温度が３〜５℃
に保たれるようにして２０分以内で滴下する。粘性の無
色溶液を還流下で２０時間撹拌する（油浴温度：１００
℃）。最初の９２℃の内部温度は徐々に８３℃に下が
る。氷浴中で冷却した後、反応混合物を吸引濾過し、フ
ィルター材料を５０ｍｌのメチレンクロリドで３回、合
計１５０ｍｌで洗浄する。アンモニウム、クロリド及び
サルフェートイオンが無色の沈澱中に検出される（無機
塩）。濾液を４０ｍｌの水で５回、合計２００ｍｌで洗
浄して中性とする。有機相を無機水硫酸ナトリウム上で
乾燥し、濾過し、１ｌの丸底フラスコ中で回転蒸発器に
おいて水流真空下に３５℃で蒸発させる。これにより２
６．９ｇの粗（Ｅ）−（３−エトキシカルボニル−２−
ブテニル）トリフェニルホスホニウムエチルサルフェー
トをＨＰＬＣによる純度が８８．４％の淡黄色の泡とし
て得る。
【００４９】生成物の精製のために、泡（２６．９ｇ）
を６０ｍｌの熱アセトンに溶解する。生成物が溶液から
沈澱し、それを最初に氷浴中で冷却する。結晶化を完結
させるために、３０分後に１５０ｍｌのジエチルエーテ
ルを加え、溶液を氷浴中でさらに１時間撹拌する。得ら
れた結晶を吸引濾過し、２５ｍｌのジエチルエーテルで
２回、合計５０ｍｌで洗浄し、五酸化リン上で２２ミリ
バールにおいて１６時間乾燥する。これにより２２．８
ｇの（Ｅ）−（３−エトキシカルボニル−２−ブテニ
ル）トリフェニルホスホニウムエチルサルフェート
［（３−シアノ−２−ブテニル）トリフェニルホスホニ
ウムクロリドに基づいて８２％］を無色の粉末として得
る。融点：１２１〜１２２℃；ＨＰＬＣ：純度９４．４
％；薄層クロマトグラフィー：Ｒf＝０．４５、酢酸エ
チル：アセトン：蟻酸８：１：１を溶離剤として、ヨウ
素を顕色剤として用いる。
を６０ｍｌの熱アセトンに溶解する。生成物が溶液から
沈澱し、それを最初に氷浴中で冷却する。結晶化を完結
させるために、３０分後に１５０ｍｌのジエチルエーテ
ルを加え、溶液を氷浴中でさらに１時間撹拌する。得ら
れた結晶を吸引濾過し、２５ｍｌのジエチルエーテルで
２回、合計５０ｍｌで洗浄し、五酸化リン上で２２ミリ
バールにおいて１６時間乾燥する。これにより２２．８
ｇの（Ｅ）−（３−エトキシカルボニル−２−ブテニ
ル）トリフェニルホスホニウムエチルサルフェート
［（３−シアノ−２−ブテニル）トリフェニルホスホニ
ウムクロリドに基づいて８２％］を無色の粉末として得
る。融点：１２１〜１２２℃；ＨＰＬＣ：純度９４．４
％；薄層クロマトグラフィー：Ｒf＝０．４５、酢酸エ
チル：アセトン：蟻酸８：１：１を溶離剤として、ヨウ
素を顕色剤として用いる。
【００５０】上記の通りに６０ｍｌのアセトン及び１５
０ｍｌのジエチルエーテルから１回再結晶すると２１．
９ｇの生成物（出発材料に基づいて７９％）を無色の粉
末として得る。融点：１２３〜１２５℃；ＨＰＬＣ：純
度９５．５２％。
０ｍｌのジエチルエーテルから１回再結晶すると２１．
９ｇの生成物（出発材料に基づいて７９％）を無色の粉
末として得る。融点：１２３〜１２５℃；ＨＰＬＣ：純
度９５．５２％。
【００５１】実施例１０ ２−メチル−３−ブテンニトリルからの（ｌ，ｕ）−
３，４−ジクロロ−２−メチル−ブタンニトリルの製造 ５．６ｇ（０．０７１モル、０．１８当量）のピリジン
（ＧＣによる純度９９．８％）中の３９．６ｇ（０．４
モル、１当量）の２−メチル−３−ブテンニトリルの溶
液を機械撹拌機、温度計及びガス取り入れ口を備えた２
００ｍｌの４つ口スルホン化合フラスコ中にアルゴン下
で入れる。約３４ｇ（０．４８モル、１．２当量）の塩
素（ＧＣによる純度９９．９％、濃硫酸上で乾燥）をア
ルゴン下で冷却しながら（アセトン／氷浴）、１ｇ／分
の通過流量で（ロタメーターを用いて調節）３４分以内
に導入する。吸収される塩素の量はフラスコを秤量する
ことにより制御する。温度は約−１０℃から２０℃に上
昇する。無色の沈澱（ピリジニウムヒドロクロリド）が
最初に形成され、徐々に油状の固まりに変化する。反応
混合物を２０ｍｌの水中に注ぐ。反応フラスコを２５ｍ
ｌの水で２回、合計５０ｍｌで濯ぐ。有機相を２５ｍｌ
の水で４回、合計１００ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウム上で乾燥し、濾過する。各水相を２５ｍｌ、合計
（４洗浄相）１００ｍｌのｎ−ペンタンで抽出する。ペ
ンタン相を２５ｍｌの水で２回、合計５０ｍｌで洗浄し
て中性とし、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過す
る。有機相全体を水流真空下で約１５℃において蒸発さ
せる（ドライアイス／アセトンを満たしたＤｅｗａｒコ
ンデンサーを取り付けた回転蒸発器）。これにより６０
ｇの粗（ｌ，ｕ）−３，４−ジクロロ−２−メチル−ブ
タンニトリルを無色の油として得る。ＧＣ（ｌ＋ｕ）＝
９１．９％；ジアステレオマー比（ｌ）：（ｕ）は約
１：１。
３，４−ジクロロ−２−メチル−ブタンニトリルの製造 ５．６ｇ（０．０７１モル、０．１８当量）のピリジン
（ＧＣによる純度９９．８％）中の３９．６ｇ（０．４
モル、１当量）の２−メチル−３−ブテンニトリルの溶
液を機械撹拌機、温度計及びガス取り入れ口を備えた２
００ｍｌの４つ口スルホン化合フラスコ中にアルゴン下
で入れる。約３４ｇ（０．４８モル、１．２当量）の塩
素（ＧＣによる純度９９．９％、濃硫酸上で乾燥）をア
ルゴン下で冷却しながら（アセトン／氷浴）、１ｇ／分
の通過流量で（ロタメーターを用いて調節）３４分以内
に導入する。吸収される塩素の量はフラスコを秤量する
ことにより制御する。温度は約−１０℃から２０℃に上
昇する。無色の沈澱（ピリジニウムヒドロクロリド）が
最初に形成され、徐々に油状の固まりに変化する。反応
混合物を２０ｍｌの水中に注ぐ。反応フラスコを２５ｍ
ｌの水で２回、合計５０ｍｌで濯ぐ。有機相を２５ｍｌ
の水で４回、合計１００ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウム上で乾燥し、濾過する。各水相を２５ｍｌ、合計
（４洗浄相）１００ｍｌのｎ−ペンタンで抽出する。ペ
ンタン相を２５ｍｌの水で２回、合計５０ｍｌで洗浄し
て中性とし、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過す
る。有機相全体を水流真空下で約１５℃において蒸発さ
せる（ドライアイス／アセトンを満たしたＤｅｗａｒコ
ンデンサーを取り付けた回転蒸発器）。これにより６０
ｇの粗（ｌ，ｕ）−３，４−ジクロロ−２−メチル−ブ
タンニトリルを無色の油として得る。ＧＣ（ｌ＋ｕ）＝
９１．９％；ジアステレオマー比（ｌ）：（ｕ）は約
１：１。
【００５２】ビグルーカラム（５ｃｍ）上で蒸留すると
５２．３ｇ（７４％）の（ｌ，ｕ）生成物を与え、それ
はＧＣにより純度が約９０％であり、（ｌ）／（ｕ）比
が約１：１である。
５２．３ｇ（７４％）の（ｌ，ｕ）生成物を与え、それ
はＧＣにより純度が約９０％であり、（ｌ）／（ｕ）比
が約１：１である。
【００５３】実施例１１ ３，４−ジクロロ−２−メチルブタンニトリルからの４
−クロロ−２−メチル−２−ブテンニトリルの製造 ２４．０ｇ（０．１５モル）の（ｌ，ｕ）−３，４−ジ
クロロ−２−メチルブタンニトリル［（ｌ）＋（ｕ）＝
ＧＣにより９４．５％；ジアステレオマー比（ｌ）：
（ｕ）＝ＧＣ及び1Ｈ−ＮＭＲにより１：１］、４５０
ｍｌのｎ−ペンタン及び１５０ｍｌ（０．３モル）の２
Ｎ水酸化ナトリウム溶液を磁気撹拌機を備えた１ｌの丸
底フラスコにアルゴン下で入れる。混合物をアルゴン下
で室温において２時間撹拌する。ペンタン溶液を５０ｍ
ｌの水で４回、合計２００ｍｌで洗浄して中性とし、無
水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、回転蒸発器で蒸
発させる（浴温度は約１５℃、アセトン／ドライアイス
冷却）。これにより１８．５ｇの粗（Ｅ／Ｚ）−４−ク
ロロ−２−メチル−２−ブテンニトリルを無色の油とし
て得、それを続いて長さが１０ｃｍの銀メッキビグルー
カラム上で蒸留する。これにより１５．６ｇ（３，４−
ジクロロ−２−メチルブタンニトリルに基づいて８８
％）の（Ｅ／Ｚ）−４−クロロ−２−メチル−２−ブテ
ンニトリルを無色の催涙性の油として生じ、それは皮膚
に有害である。沸点0.1＝２０〜２１℃；純度ＧＣによ
り９８％（Ｅ＋Ｚ）；（Ｅ）／（Ｚ）比は約１：１．２
５。
−クロロ−２−メチル−２−ブテンニトリルの製造 ２４．０ｇ（０．１５モル）の（ｌ，ｕ）−３，４−ジ
クロロ−２−メチルブタンニトリル［（ｌ）＋（ｕ）＝
ＧＣにより９４．５％；ジアステレオマー比（ｌ）：
（ｕ）＝ＧＣ及び1Ｈ−ＮＭＲにより１：１］、４５０
ｍｌのｎ−ペンタン及び１５０ｍｌ（０．３モル）の２
Ｎ水酸化ナトリウム溶液を磁気撹拌機を備えた１ｌの丸
底フラスコにアルゴン下で入れる。混合物をアルゴン下
で室温において２時間撹拌する。ペンタン溶液を５０ｍ
ｌの水で４回、合計２００ｍｌで洗浄して中性とし、無
水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、回転蒸発器で蒸
発させる（浴温度は約１５℃、アセトン／ドライアイス
冷却）。これにより１８．５ｇの粗（Ｅ／Ｚ）−４−ク
ロロ−２−メチル−２−ブテンニトリルを無色の油とし
て得、それを続いて長さが１０ｃｍの銀メッキビグルー
カラム上で蒸留する。これにより１５．６ｇ（３，４−
ジクロロ−２−メチルブタンニトリルに基づいて８８
％）の（Ｅ／Ｚ）−４−クロロ−２−メチル−２−ブテ
ンニトリルを無色の催涙性の油として生じ、それは皮膚
に有害である。沸点0.1＝２０〜２１℃；純度ＧＣによ
り９８％（Ｅ＋Ｚ）；（Ｅ）／（Ｚ）比は約１：１．２
５。
【００５４】実施例１２ （Ｅ／Ｚ）−４−クロロ−２−メチル−２−ブテンニト
リルからの（Ｅ／Ｚ）混合物としての（３−シアノ−２
−ブテニル）トリフェニルホスホニウムクロリドの製造 １．１５ｇ（１０ミリモル）の（Ｅ／Ｚ）−４−クロロ
−２−メチル−２−ブテン（Ｅ：Ｚ＝１：１）、２．６
２ｇ（１０ミリモル）のトリフェニルホスフィン及び７
ｍｌのイソプロパノールをアルゴン下で磁気撹拌機を備
えた２５ｍｌの丸底フラスコ中に入れる。反応混合物を
アルゴン下で室温において６０時間撹拌する。３０分の
反応時間の後、無色の懸濁液は約２分以内に溶液にな
る。次いで生成物は徐々に分離する。続いて１５ｍｌの
酢酸エチルを室温で加える。さらに５ｍｌの酢酸エチル
を加えて結晶を濾過し、次いで５ｍｌのジエチルエーテ
ルで２回、合計１０ｍｌで洗浄し、デシケーター中で無
水五酸化リン上において２２ミリバールで１６時間乾燥
する。これにより３．１ｇ（７９％）の（Ｅ／Ｚ）＝
（３−シアノ−２−ブテニル）トリフェニルホスホニウ
ムクロリドを無色の結晶性粉末として得る。融点２７６
〜２７７℃；ＨＰＬＣにより純度は約９５．８％（Ｅ）
＋（Ｚ）；（Ｅ）／（Ｚ）比は約５：１。
リルからの（Ｅ／Ｚ）混合物としての（３−シアノ−２
−ブテニル）トリフェニルホスホニウムクロリドの製造 １．１５ｇ（１０ミリモル）の（Ｅ／Ｚ）−４−クロロ
−２−メチル−２−ブテン（Ｅ：Ｚ＝１：１）、２．６
２ｇ（１０ミリモル）のトリフェニルホスフィン及び７
ｍｌのイソプロパノールをアルゴン下で磁気撹拌機を備
えた２５ｍｌの丸底フラスコ中に入れる。反応混合物を
アルゴン下で室温において６０時間撹拌する。３０分の
反応時間の後、無色の懸濁液は約２分以内に溶液にな
る。次いで生成物は徐々に分離する。続いて１５ｍｌの
酢酸エチルを室温で加える。さらに５ｍｌの酢酸エチル
を加えて結晶を濾過し、次いで５ｍｌのジエチルエーテ
ルで２回、合計１０ｍｌで洗浄し、デシケーター中で無
水五酸化リン上において２２ミリバールで１６時間乾燥
する。これにより３．１ｇ（７９％）の（Ｅ／Ｚ）＝
（３−シアノ−２−ブテニル）トリフェニルホスホニウ
ムクロリドを無色の結晶性粉末として得る。融点２７６
〜２７７℃；ＨＰＬＣにより純度は約９５．８％（Ｅ）
＋（Ｚ）；（Ｅ）／（Ｚ）比は約５：１。
フロントページの続き (72)発明者 アウグスト・リユツテイマン スイス・シーエイチ−4144アルルアイム・ ジエネラルギーサン−ストラツセ41 (72)発明者 ジヤン−マリー・サンテル フランス・エフ−68300サンルイ・リユド ウバル35 (72)発明者 テオドル・ジークフリート スイス・シーエイチ−4125リーエン・アム ハング22
Claims (10)
- 【請求項１】 式 ＣＨ2＝ＣＨＣＨ（ＣＨ3）ＣＮ ＩＩ の２−メチル−３−ブテンニトリルをアルカリ金属又は
アルカリ土類金属次亜塩素酸塩を用いてα−塩素化し、
かくして得られる式 ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｃｌ）（ＣＨ3）ＣＮ ＩＩＩ の２−クロロ−２−メチル−３−ブテンニトリルを、最
初にＲがアルキル基を示すアルカノールＲＯＨを用いて
アルカノーリシスに付し、対応する一般式 ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｃｌ）（ＣＨ3）ＣＯＯＲ ＩＶ のアルキル２−クロロ−２−メチル−３−ブテノエート
を得、続いてこれをトリフェニルホスフィンと反応させ
て一般式 Ｃｌ-（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ+ＣＨ2ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＲ Ｉ’ の所望の（３−アルコキシカルボニル−２−ブテニル）
トリフェニルホスホニウムクロリドを得るか、あるいは
最初にトリフェニルホスフィンと反応させて式 Ｃｌ-（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ+ＣＨ2ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＮ Ｖ の（３−シアノ−２−ブテニル）トリフェニルホスホニ
ウムクロリドを得、続いてこれを濃度硫酸の存在下でア
ルカノールＲＯＨを用いてアルカノーリシスに付して一
般式 Ｃ2Ｈ5ＯＳＯ2Ｏ-（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ+ＣＨ2ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＲ Ｉ” の所望の（３−アルコキシカルボニル−２−ブテニル）
トリフェニルホスホニウムエチルサルフェートを得るこ
とを特徴とする一般式 Ｘ-（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ+ＣＨ2ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＲ Ｉ ［式中、Ｒはアルキル基を示し、Ｘ-はクロリド又はエ
チルサルフェートイオンを示す］の（３−アルコキシカ
ルボニル−２−ブテニル）トリフェニルホスホニウムク
ロリド又はエチルサルフェートの製造法。 - 【請求項２】 ２−メチル−３−ブテンニトリルのα−
塩素化を次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム又
は次亜塩素酸カルシウムの水溶液、及び必要に応じて、
本質的に水−非混和性の非プロトン性有機溶媒を用い、
触媒を用いずに、あるいは相間移動触媒として第４アン
モニウム塩の存在下で、約０℃ないし室温の温度範囲で
行う請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 有機溶媒が脂肪族エーテル、場合により
ハロゲン化されていてもよい低級アルカン、低級シクロ
アルカン又は石油エーテルである請求項２に記載の方
法。 - 【請求項４】 有機溶媒がジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ｎ−ヘキサン、メチレンクロリド、四
塩化炭素又はシクロヘキサンである請求項３に記載の方
法。 - 【請求項５】 場合により用いられる相間移動触媒がテ
トラメチルアンモニウムクロリド又はテトラエチルアン
モニウムブロミドである請求項２〜４のいずれか１つに
記載の方法。 - 【請求項６】 ２−クロロ−２−メチル−３−ブテンニ
トリル又は（３−シアノ−２−ブテニル）トリフェニル
ホスホニウムクロリドのアルカノーリシスをメタノール
又はエタノール、特にエタノールを用いて行う請求項１
〜５のいずれか１つに記載の方法。 - 【請求項７】 アルキル２−クロロ−２−メチル−３−
ブテノエート又は２−クロロ−２−メチル−３−ブテン
ニトリルとトリフェニルホスフィンとの反応を、溶媒と
して芳香族化合物、特にベンゼン、トルエン又はキシレ
ン、ジアルキルケトンあるいはアルキルアルカノエート
を用いて行う請求項１〜６のいずれか１つに記載の方
法。 - 【請求項８】 ２−クロロ−２−メチル−３−ブテンニ
トリル。 - 【請求項９】 一般式 ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｃｌ）（ＣＨ3）ＣＯＯＲ ＩＶ ［式中、Ｒはアルキル基を示す］のアルキル２−クロロ
−２−メチル−３−ブテノエート。 - 【請求項１０】 （３−シアノ−２−ブテニル）トリフ
ェニルホスホニウムクロリド。
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