JPH07285950A - ５−アミノテトラゾールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ガス発生剤又は医薬および農薬材料の中間原
料として有用な５−アミノテトラゾール又はその金属塩
の工業的製法の提供。 【構成】 シアナミドとヒドラジンを溶媒中で反応する
ことによってアミノグアニジン塩溶液を製造し、ついで
酸、そして亜硝酸塩を加えてジアゾグアニジン塩を系内
で生成させ、さらに系内で環化させることにより、中間
体を単離することなく、安全かつ安価に高収率で５−ア
ミノテトラゾールを製造し、更にこの５−アミノテトラ
ゾール又はその金属塩を噴霧乾燥して粒状化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はガス発生剤、あるいは医
薬および農薬材料の中間原料として有用な５−アミノテ
トラゾールの工業的製法に関し、更に詳しくは、シアナ
ミドとヒドラジンより、中間体を単離することなく、５
−アミノテトラゾールを製造する方法に関する。本発明
は更に上記５−アミノテトラゾール又はその金属塩を噴
霧乾燥して粉末化する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】５−アミノテトラゾールの製造法につい
ては、従来いくつかの方法が知られており、たとえばジ
ャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Journa
l of Organic Chemistry) 、15巻、第1082頁(1950)には
シアナミドとアジ化水素酸とを反応させてイミドアジド
を得、これを環化させる方法が提案されている。この反
応は、次式に従うものと考えられる。

【０００３】

【化１】

【０００４】また、ジャーナル・オブ・オーガニック・
ケミストリー（Journal of OrganicChemistry) 、18
巻、第779 頁(1953)にはアミノグアニジン塩に亜硝酸を
作用させてジアゾグアニジン塩を生ぜしめ、これを酢酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム又は希鉱酸と加熱閉環させ
て、５−置換テトラゾールを合成する方法が提案されて
いる。更にチェコスロヴァキア特許第１９００５５号に
はアミノグアニジン硫酸塩をジアゾ化してジアゾグアニ
ジン塩を生成せしめ、これを酢酸ナトリウムで加熱閉環
させて５−アミノテトラゾールを合成することか記載さ
れている。

【０００５】

【化２】

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記第
１の提案では出発原料として、爆発性でかつ猛毒性であ
るアジ化水素酸を、遊離酸として取り扱う必要があり、
装置の材質及び密閉性並びに排気、排水などの処理設備
などに格別な注意をはらわなければならないため、工業
的スケールでの実施は困難であった。

【０００７】また、前記第２の提案でも、出発原料とし
て、高価なアミノグアニジン塩を使用する必要があり、
また中間体として単離する必要があるジアゾグアニジン
塩は不安定な化合物であるため、単離、環化反応中に一
部分解して収率が低下したり、装置材質、処理装置など
に特別な設備を必要とする工程があって、工業的スケー
ルで実施するのは困難かつ不経済であった。

【０００８】一方、５−アミノテトラゾールと反応して
塩を形成する物質としては、鉱酸、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、遷移金属があげられる。ここにおいて、
鉱酸の具体的な例は塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等であ
る。アルカリ金属とアルカリ土類金属は主に水酸化物ま
たは酸化物として反応させることが多く、具体的には、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化マグネシウム
等が例示される。遷移金属の具体的な例はニッケル、亜
鉛、銅、モリブデン、鉄等であり、これらはいずれも単
体金属の形では用いず、無機金属塩や有機金属塩として
使用する。無機金属塩の具体例は塩化銅、塩化モリブデ
ンであり、有機金属塩の具体例は例えば酢酸ニッケル、
酢酸亜鉛である。

【０００９】特に、５−アミノテトラゾールの金属塩類
には、水やその他の有機溶剤に対する溶解性が高いもの
が多い。これらの金属塩を含んだ溶液を濃縮し晶析させ
て結晶を分離し、乾燥して無水物を得るにはその溶解性
の良好なことから結晶の分離段階の歩止りは悪く、また
濾過性の悪いものが多い。さらに物質の性質上、水和し
やすいものが多く、その後の乾燥工程を十分に行なう必
要があり、総合して工程が煩雑であるため、簡単に生成
物を分離乾燥させ、かつ無水物を得ることが求められて
いた。目的とする５−アミノテトラゾールの金属塩を含
んだ反応液を、有機溶剤に分散して晶析させる工程も考
えられるが、有機溶剤を使用することは操業上また安全
衛生上好ましい方法とはいえず、有機溶剤を回収しても
本来の製造工程に新たな工程が加わるため、コストがか
さむ結果となる。

【００１０】燃料としてアジ化ソーダを用いる現行のア
ジド系ガス発生剤は、未反応で残存したアジドの毒性が
問題となっている。また現行のガス発生装置ではガス発
生時に同時に生成する反応後生成物を効率良くフィルタ
ーで濾過しなければならない。非アジド系ガス発生剤
は、未反応物の毒性が低いため利用が図られているが、
アジド系と比較して燃焼温度が高く、反応後生成物の融
点以上となって、発生ガス中の反応生成物をフィルター
で濾過することが困難になるという不都合があった。そ
こで添加剤を加えて反応後生成物を濾過しやすい形状に
する試みがなされている。濾過しやすい反応後生成物粒
子を得るためには、高融点の成分と適当な低融点の成分
が共存し、高融点微粒子を低融点物質で凝集融着して粒
子化するのがよいとされている。

【００１１】５−アミノテトラゾールのアルカリ金属塩
は、燃料として窒素ガス発生源になると同時に、燃焼す
ることにより、他の添加剤であるケイ酸塩や炭酸塩と反
応して、適度の低融点物質を形成することができる。ま
た分解時に発生するＮＯｘを低減する効果もある。

【００１２】従って、本発明者等は、従来技術の有して
いた前述の問題点を解消し、安全で安価な５−アミノテ
トラゾールの工業的製法を開発することを目的とする。
本発明は、また、無水の５−アミノテトラゾール又はそ
の金属塩を収率よく、かつ取り扱いやすい粉体として得
る方法を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、シアナ
ミドとヒドラジンとを溶媒中で反応せしめてアミノグア
ニジン塩溶液を生成せしめ、次に酸、そして亜硝酸塩を
加えてジアゾグアニジン塩を生成せしめ、更に生成反応
液を加熱して環化せしめることにより、中間体を単離す
ることなく５−アミノテトラゾールを製造することを特
徴とする５−アミノテトラゾールの製造方法が提供され
る。

【００１４】本発明に従えば、前記方法で得られた５−
アミノテトラゾール又はその金属塩を噴霧乾燥すること
により粒状化する粒状５−アミノテトラゾール又はその
金属塩の製造方法が提供される。特に、水溶性金属塩
（例えばカリウム塩、マグネシウム塩など）はこの方法
で好適に粒状化することができる。

【００１５】以下本発明を詳細に説明する。本発明に従
えば、シアナミドとヒドラジンより系内でアミノグアニ
ジンを生成せしめ、次いで亜硝酸塩を反応させて系内で
生成するジアゾグアニジン塩を単離することなく環化
し、容易かつ安全に目的の５−アミノテトラゾールを製
造できる。

【００１６】本発明の反応は次式のように進行するもの
と考えられる。

【００１７】

【化３】

【００１８】本発明ではまず、シアナミドとヒドラジン
を溶媒（例えば水、エタノール、イソプロパノールな
ど）中で反応させてアミノグアニジン塩溶液を製造す
る。この反応においては、ヒドラジン水和物またはヒド
ラジンに溶媒中で酸を加えてpH調整し、ヒドラジン塩溶
液またはスラリーを調製する。この反応においては、ヒ
ドラジン水和物１モルに対して、酸を好ましくは約０．
５〜３当量、更に好ましくは０．８〜１．２当量加える
のがよい。ヒドラジン塩を溶媒に溶解することによりヒ
ドラジン塩溶液を調製してもよい。

【００１９】ヒドラジン水和物を中和する酸の具体例と
しては、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、リン酸等が使用でき
るが、経済性の面から、塩酸、硫酸が好ましい。ヒドラ
ジン塩の好ましい例としては塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、
炭酸塩等の塩が使用できるが、経済性の面から、塩酸
塩、硫酸塩が好ましい。

【００２０】本発明では前記ヒドラジン塩溶液に、ヒド
ラジン１モルあたりシアナミドを好ましくは約０．８〜
３モル、更に好ましくは０．８〜１．５モル加えて加熱
することにより、アミノグアニジン塩溶液を好適に製造
する。

【００２１】本反応に用いるシアナミドは結晶又は溶液
として添加することができる。溶液とする場合の溶媒
は、反応原料、反応中間体と反応せず、原料を溶解しう
る溶媒であれば特に限定されるものではないが、安価で
安全性が高いという面から水を使用するのが好ましい。
シアナミド濃度は約５〜１００重量％、更に好ましくは
１０〜６０重量％とするのがよい。

【００２２】本反応の反応温度は特に限定はされない
が、１５℃以上で好適に行うことができるが、反応速
度、原料や生成したアミノグアニジンの分解および副反
応の抑制等の観点から５０〜９５℃が最も好ましい。反
応時間は、特に制限されるものではないが、好ましくは
３０分〜８時間、更に好ましくは、２時間〜５時間の範
囲で行うのがよい。

【００２３】上記の反応で生成したアミノグアニジン塩
溶液に次に酸を加え、更に亜硝酸塩溶液を添加して反応
せしめ、ジアゾグアニジン塩溶液とする。好ましい酸と
しては、塩酸、硫酸、硝酸等の酸を使用できるが、反応
性より塩酸の使用が特に好ましい。アミノグアニジン塩
１モルあたり、好ましくは酸０．５〜３当量、更に好ま
しくは０．８〜１．２当量加えた後、亜硝酸塩溶液を添
加して反応せしめ、ジアゾグアニジン塩溶液を得る。

【００２４】亜硝酸塩は、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カ
リウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸アンモニウム等が使
用可能だが、反応性よりアルカリ金属の亜硝酸塩が好ま
しく、溶解性、経済性などの観点より亜硝酸ナトリウム
がさらに好ましい。アミノグアニジンに対する亜硝酸塩
の好ましい添加量はアミノグアニジン塩１モル当り０．
５〜３．０当量、更に好ましくは０．８〜１．２当量で
ある。

【００２５】亜硝酸塩溶液は反応溶媒と同一の溶媒、又
は反応溶媒と混合し得る溶媒を用いて５〜１００重量％
の濃度に調整して用いる。

【００２６】この反応の反応温度は、生成するジアゾグ
アニジン塩溶液の分解防止の点から、５０℃以下で行う
のが好ましく、反応速度を勘案すると０℃〜４０℃が更
に好ましい。好ましい反応時間は５分〜５時間である。

【００２７】本発明では上記反応液にアルカリ溶液を加
えてpH調整した後、加熱することにより所望の環化反応
を行わせしめ、目的の５−アミノテトラゾール水和物の
結晶を得ることができる。

【００２８】上記環化反応は、好ましくはpH１〜９、更
に好ましくはpH１〜３で行うのがよい。

【００２９】pH調整に用いることができるアルカリとし
ては、特に限定されるものではなく、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の無機
アルカリを挙げることができ、各種溶媒の使用も可能だ
が、反応性のよさや入手の容易さなどの観点から水酸化
ナトリウム水溶液の使用が好ましい。

【００３０】この反応は反応液を激しく攪拌しながら例
えば５〜１００重量％の濃度のアルカリ溶液を、好まし
くは反応温度４０〜１００℃、更に好ましくは７０〜９
５℃に保てる速度で添加する。

【００３１】前記環化反応の反応時間は、特に制限され
るものではないが、好ましくは１５分〜６時間、更に好
ましくは１〜３時間の範囲で行うのがよい。

【００３２】反応終了後、反応液を徐々に例えば５℃以
下の温度に冷却し、５−アミノテトラゾール水和物結晶
を析出させる。結晶の収率は通常７０％以上（ヒドラジ
ンより）であり、純度は９５％以上（純度は中和滴定に
より測定）である。

【００３３】このようにして本発明の目的化合物である
５−アミノテトラゾールが水和物の形で得られるが、さ
らに高純度のものが得たい場合には、カラムクロマトグ
ラフィー、再結晶などの方法を用いて精製することがで
きる。

【００３４】かかる再結晶は水、アルコール（例えばメ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパ
ノールなど）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）などの
極性溶媒を使用できるが、溶解性、経済性などの観点か
ら水を用いて行うのが好ましい。反応で得られた５−ア
ミノテトラゾール水和物の結晶を０．５〜６倍量の溶媒
に加熱溶解し、冷却して晶析させた後濾過する。得られ
た湿結晶を、好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２
０℃以下で減圧乾燥することにより、純度９８％以上の
５−アミノテトラゾール水和物結晶を得ることができ
る。

【００３５】前記水和物結晶を箱型乾燥器、流動乾燥
器、気流乾燥器などの公知の乾燥器を用い、乾燥と同時
に水を除去して無水物とすることもできる。特に、水に
対する溶解度の大きな無水の５−アミノテトラゾール金
属塩を調製する場合は、水性溶媒中で反応させた反応溶
液を直接噴霧乾燥する方法が、収率および工程の簡略化
の面からも好ましい。

【００３６】乾燥条件は、乾燥器により異なるが、箱型
乾燥器を用いる場合には、脱水速度、５−アミノテトラ
ゾール無水物の分解防止の観点から、好ましくは乾燥温
度６０〜２００℃、更に好ましくは８０〜１５０℃、好
ましくは乾燥時間３０分〜４８時間、更に好ましくは８
〜１６時間で行なうのがよい。

【００３７】無水の５−アミノテトラゾール金属塩、特
に無水の５−アミノテトラゾールアルカリ金属塩、無水
の５−アミノテトラゾールアルカリ土類金属塩を得る場
合には、５−アミノテトラゾールを当量の金属水酸化物
または金属酸化物で中和した、均一な溶液を噴霧乾燥す
ることにより、従来行なっていた濃縮、分離、乾燥によ
る無水物化の工程が省略でき、反応液から直接無水物を
得ることができる。

【００３８】噴霧乾燥の条件として、溶媒の蒸発が行な
われるため、熱風温度を通常の箱型乾燥器や流動乾燥
器、気流乾燥器よりも高い値に設定する。具体的には熱
風温度は好ましくは１２０〜２３０℃、更に好ましくは
１８０〜２１５℃の範囲がよい。ただ安全上の観点か
ら、乾燥しようとする無水物の分解点以上に設定しない
方がよい。このようにし得られた乾燥品は平均５〜５０
μｍの粉末状であり、その比表面積は箱型乾燥器で乾燥
させた場合に比較して数倍以上大きい。

【００３９】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は、これらの実施例に限定するものでないこ
とはいうまでもない。

【００４０】実施例１ 温度計及び攪拌装置を供えた１０００mlの四ツ口フラス
コにヒドラジン一水和物６５．０ｇ（１．３モル）を仕
込み、攪拌しながら３６重量％塩酸水溶液１３１．８ｇ
（１．３モル）を加えて中和した後、５０重量％シアナ
ミド水溶液１０９．２ｇ（１．３モル）、水１８５ｇを
滴下し８５℃で３時間反応させた。反応終了後、３６重
量％塩酸水溶液１２１．６ｇを加え、反応温度４０℃以
下で２６重量％亜硝酸ナトリウム水溶液３２１．７ｇ
（１．２モル）を滴下した。室温で一晩放置後、９９％
水酸化ナトリウム４８．５ｇ（１．２モル）を加え、反
応温度８５℃で３時間反応させた。反応終了後、３℃ま
で冷却し、吸引濾過により濾別し、５−アミノテトラゾ
ール結晶１２４．０ｇを得た。

【００４１】これに水３７２．０ｇを加え８５℃まで昇
温し溶解させた後、３℃まで冷却し吸引濾過により濾別
し、５−アミノテトラゾール水和物湿結晶１０３．８ｇ
を得た。これを室温で１時間減圧乾燥させ、純度９９．
９％の５ＡＴ−水和物結晶９７．７ｇ（収率７２．９
％）を得た。得られた精製５−アミノテトラゾール水和
物の融解温度は２０７〜２０９℃であり、熱重量分析で
融解前に１水和物に相当する重量減少が観察された。ま
た、赤外分光分析（ＩＲ）の結果は図１の通りであって
標品と一致した。

【００４２】前記５−アミノテトラゾール水和物５．１
２ｇを乾燥機中に広げ、１１０℃で１２時間加熱して結
晶水を除き、純度１００．０％の５−アミノテトラゾー
ル無水物４．２１ｇ（５−アミノテトラゾール水和物に
対する収率９９．６％）を得ることができる。得られた
５−アミノテトラゾール無水物の融解温度は２０７〜２
０９℃であり、また、赤外分光分析（ＩＲ）の結果は図
２のとおりであっていずれも標品と一致した。

【００４３】実施例２ 実施例１と同様な装置にヒドラジン１／２硫酸塩１２
９．５ｇ（１．０モル）、水２５ｇを仕込み５０％シア
ナミド水溶液８４．０ｇを滴下し、８５℃で３時間反応
させる。反応終了後３５％硫酸１２７．３ｇ（０．５モ
ル）を加え、以下実施例１と同様にして５−アミノテト
ラゾール水和物結晶７３．３ｇ（０．７１モル；ヒドラ
ジン硫酸塩に対する収率７１．２％）を得た。得られた
５−アミノテトラゾール水和物の融解温度は２０７〜２
０９℃であり、熱重量分析で融解前に１水和物に相当す
る重量減少が観察された。また、赤外分光分析（ＩＲ）
の結果は図１の通りであっていずれも標品と一致した。

【００４４】実施例３ 実施例１の５０％シアナミド水溶液の代わりに、シアナ
ミド結晶（純度９８％）を用いる以外は同様にして５−
アミノテトラゾール水和物結晶９７．１ｇ（０．９４モ
ル；ヒドラジン水和物に対する収率７２．３％）を得
た。得られた５−アミノテトラゾール水和物の融解温度
は２０７〜２０９℃であり、熱重量分析で融解前に１水
和物に相当する重量減少が観察された。また、赤外分光
分析（ＩＲ）の結果は図１のとおりであっていずれも標
品と一致した。

【００４５】実施例４ 温度計及び攪拌装置を備えた１００ｌの溶解槽に蒸留水
５１．０４５kgを仕込み、攪拌しながら粉体の５−アミ
ノテトラゾール０．５１５kg（６．００モル）を溶解
し、１重量％５−アミノテトラゾール水溶液５１．５６
０kgを得た。この水溶液を噴霧乾燥器〔ＯＵＴ−１２
（機器名）、大川原化工機株式会社（製作会社名、日本
国）〕に定量ポンプにて導入する。噴霧ノズルは加圧ノ
ズルを用いた。装置は乾燥室とサイクロンからなり、微
粉末は乾燥室とサイクロン下に取付けたステンレス製試
料捕集ビンに捕集される。噴霧乾燥器は熱風温度を２１
５℃に設定し、熱風温度が設定値に達した後、水溶液を
１５リットル／時間の流量で導入したところ、導入後た
だちに乾燥結晶が得られるのを観察窓から確認した。

【００４６】水溶液の導入が終了し、熱風用ヒーターを
止めて機器が冷却してから試料を取りだしたところ、試
料捕集ビンと乾燥室で集められた粉末試料は０．３９０
kgであった。得られた試料の水分をカールフィッシャー
法で測定したところ、０．１０重量％であり、無水物が
得られたことがわかった。この結果、水溶液からの収率
は７５％であった。さらにこの試料の走査型電子顕微鏡
写真によれば、得られた粉末結晶は略球状と粒状の粒子
であることが確認された。また得られた試料の粒度分布
は、レーザー回折式粒度分布計〔ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ
ＦＲＡ（機器名）、LEED'S & NORTHRUP Co.(製作会社、
USA)〕を用い、分散媒をｎ−ヘプタンにて測定したとこ
ろ、体積基準径で累積１０％径が１２μｍ、累積５０％
径が２７μｍ、累積９０％径が４９μｍであり、平均径
が３０μｍであった。

【００４７】噴霧乾燥試験後、乾燥室を約６リットルの
水で洗浄し、その水溶液を濃縮乾固したところ乾固物は
０．２５８kgであり、分析したところ５−アミノテトラ
ゾール９９．８重量％、水分０．２重量％の無水物であ
った。またこれは溶解した原料の２０重量％であった。
この無水物は回収し、使用するに十分な品質であった。

【００４８】実施例５ 温度計及び攪拌装置を備えた１０００mlの四ツ口フラス
コに３５重量％水酸化カリウム水溶液４８２．４ｇ
（３．００モル）を仕込み、８０℃に昇温した。その
後、攪拌しながら粉体の５−アミノテトラゾール２５
７．８ｇ（３．００モル）を添加し、３０分間反応さ
せ、５０重量％５−アミノテトラゾールカリウム塩水溶
液７３９．０ｇを得た。

【００４９】この水溶液を噴霧乾燥器〔モビルマイナー
（機器名）、ニロ社（製作会社名、デンマーク王国）〕
に定量ポンプにて導入する。噴霧ノズルはロータリーデ
ィスクノズルを用いた。装置は乾燥室とサイクロンから
なり、微粉末はサイクロン下に取付けたガラス製試料捕
集ビンに捕集される。噴霧乾燥器は熱風温度を２００℃
に設定し、熱風温度が設定値に達した後、水溶液を６０
０ml／時間の流量で導入したところ、導入後ただちに乾
燥結晶が試料捕集ビンに得られるのを確認した。

【００５０】水溶液の導入が終了し、熱風用ヒーターを
止めて機器が冷却してから試料を取りだしたところ、試
料捕集ビンと乾燥室で集められた粉末試料は２７７．１
ｇであった。得られた試料の水分をカールフィッシャー
法で測定したところ、０．０３重量％であり、無水物が
得られたことがわかった。この結果、水溶液からの収率
は７５％であった。さらにこの試料の走査型電子顕微鏡
写真によれば、得られた粉末結晶は約半分が略球状の粒
子であることが確認された。また得られた試料の粒度分
布は、レーザー回折式粒度分布計〔ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ
ＦＲＡ（機器名）、LEED'S & NORTHRUP Co.(製作会
社、USA)〕を用い、分散媒をｎ−ヘプタンにて測定した
ところ、体積基準径で累積１０％径が７μｍ、累積５０
％径が２６μｍ、累積９０％径が４６μｍであり、平均
径が２７μｍであった。

【００５１】噴霧乾燥試験後、乾燥室を約３リットルの
水で洗浄し、その水溶液を濃縮乾固したところ乾固物は
７４．０ｇであり、分析したところ５−アミノテトラゾ
ールカリウム塩９９．８重量％、水分０．２重量％の無
水物であった。またこれは最初に調製したカリウム塩の
２０重量％であった。この無水物は回収し、使用するに
十分な品質であった。また、赤外分光分析（ＩＲ）の結
果は図３の通りであって標品と一致した。

【００５２】実施例６ 温度計及び攪拌装置を備えた２０００mlの四ツ口フラス
コに５−アミノテトラゾール７６．５ｇ（０．９０モ
ル）、水１０００ｇを仕込み、８０℃に昇温した。その
後、５重量％酸化マグネシウムスラリー３６３．２ｇ
（０．４５モル）を滴下し、１時間反応させ、６重量％
５−アミノテトラゾールマグネシウム塩水溶液１４３
８．０ｇを得た。

【００５３】この水溶液を前記実施例４と同様に、噴霧
乾燥器に導入した。導入する試料溶液が異なる以外は、
乾燥条件は同一にして噴霧乾燥を実施した。試料の導入
後、ただちに乾燥結晶が試料捕集ビンに得られるのを確
認した。水溶液の導入が終了し、熱風用ヒーターを止め
て機器が冷却してから試料を取りだしたところ、試料捕
集ビンと乾燥室で集められた粉末試料は６５．０ｇであ
った。得られた試料の水分をカールフィッシャー法で測
定したところ、０．１０重量％であり、無水物が得られ
たことがわかった。この結果、水溶液からの収率は７５
％であった。さらにこの試料の走査型電子顕微鏡写真に
よれば、得られた粉末結晶の殆どが略球状の粒子である
ことが確認された。また得られた試料の粒度分布は、前
記実施例４と同様の位置で同様に測定したところ、体積
基準径で累積１０％径が６μｍ、累積５０％径が１８μ
ｍ、累積９０％径が４４μｍであり、平均径が３０μｍ
であった。

【００５４】噴霧乾燥試験後、乾燥室を約３リットルの
水で洗浄し、その水溶液を濃縮乾固したところ乾固物は
１７．３ｇであり、分析したところ５−アミノテトラゾ
ールマグネシウム塩９９．８重量％、水分０．２重量％
の無水物であった。またこれは最初に調製したマグネシ
ウム塩の２０重量％であった。この無水物は回収し、使
用するに十分な品質であった。また、赤外分光分析（Ｉ
Ｒ）の結果は図４の通りであって、標品と一致した。

【００５５】比較例１ 温度計及び攪拌装置を備えた１０００mlの四ツ口フラス
コに５−アミノテトラゾール１０３．０ｇ（１．２０モ
ル）、メタノール３００．０ｇを仕込み、攪拌しながら
２１重量％水酸化カリウムメタノール溶液３７９．２ｇ
（０．６０モル）を滴下し２５℃で３０分間反応させ
た。反応終了後、温度６７℃で濃縮し、メタノール３０
１ｇを留去した後、２０℃まで冷却し、吸引濾過により
濾別し、湿結晶１１２．２ｇを得た。これを８０℃で１
２時間乾燥させ、純度９９．５％の５−アミノテトラゾ
ールカリウム塩結晶１００．１ｇ（収率６７．３％）を
得た。得られた精製５−アミノテトラゾールカリウム塩
の融解温度は２６７〜２６９℃であり、誘導結合型プラ
ズマ分析（ＩＣＰ）によるカリウム定量の結果は３１．
３％となり、５−アミノテトラゾールとカリウムが１：
１の組成物のカリウム含量とほぼ一致した。

【００５６】比較例２ 温度計及び攪拌装置を備えた１０００mlの四ツ口フラス
コに５−アミノテトラゾール７６．５ｇ（０．９０モ
ル）、水４５０．０ｇを仕込み、攪拌しながら１６．５
重量％水酸化カリウム水溶液３６０．０ｇ（０．９０モ
ル）を滴下し２５℃で３０分間反応させた。反応終了
後、エバポレーターで濃縮し、水７５２．３ｇを留去し
た後、２０℃まで冷却し、吸引濾過により濾別を試みた
が、濾過性が非常に悪く困難だったため、引き続きエバ
ポレーターで濃縮を行い乾固した。容器壁面に固結した
結晶を掻き取り粉砕して、湿結晶１２９．０ｇを得た。
これを、８０℃で２０hr乾燥させ、純度９９．２％の５
−アミノテトラゾールカリウム塩結晶１０７．５ｇ（収
率９６．２％）を得た。

【００５７】前記実施例１，４〜６及び比較例１で得ら
れた粉状５−アミノテトラゾールの物性を表１に示す。
なお、表１に示した結果は以下の方法で測定した。

【００５８】分解熱量 １．ＪＩＳ Ｍ８８１３「石炭類及びコークス類−発熱
量測定方法」に準ずる方法により、燃研式Ｂ型熱量計に
より測定。

【００５９】分解開始温度 １．ＤＳＣ（示差走査熱量計）の発熱開始温度をもって
分解開始温度とした。

【００６０】燃焼試験 １）サンプル／酸素源（硝酸カリウム）＝３０／７０
（重量比）で混合し試料を調整する。 ２）オレンジブック、可燃性固体（４．１）の試験法に
基づきサンプルを長さ２５０mm、幅２０mm、高さ１０mm
に成形する。 ３）サンプルの一端をガスバーナーで加熱し、燃焼状
態、延焼状態を観察する。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【発明の効果】本発明方法は、従来はシアナミド、ヒド
ラジンから中間体であるアミノグアニジン、ジアゾグア
ニジン塩を単離、精製する工程を要して製造していた５
−アミノテトラゾールを、中間体を単離することなしに
高収率で製造する方法に関するものである。

【００６３】この方法によれば、従来法による各種の問
題点、すなわち、中間体の危険性、これに伴う製造設備
などのコスト高および収率の不十分さなどの問題点を解
消して、安価にかつ安全に目的化合物である５−アミノ
テトラゾール水和物および５−アミノテトラゾール無水
物を工業的規模で生産することができる。また、本発明
によれば、乾燥法としてスプレードライ法を用いること
により、燃料、酸化剤、添加剤と均一に混合分散しうる
微粒子状の５−アミノテトラゾールアルカリ金属塩を粉
砕工程を要さず高収率で得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法の目的化合物、５−アミノテトラゾ
ール水和物のＩＲチャートである。

【図２】本発明方法の目的化合物、５−アミノテトラゾ
ール無水物のＩＲチャートである。

【図３】本発明方法の目的化合物、５−アミノテトラゾ
ールカリウム塩のＩＲチャートである。

【図４】本発明方法の目的化合物、５−アミノテトラゾ
ールマグネシウム塩のＩＲチャートである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シアナミドとヒドラジンとを溶媒中で反
   応せしめてアミノグアニジン塩溶液を生成せしめ、次に
   酸、そして亜硝酸塩を加えてジアゾグアニジン塩を生成
   せしめ、更に生成反応液を加熱して環化せしめることに
   より、中間体を単離することなく５−アミノテトラゾー
   ルを製造することを特徴とする５−アミノテトラゾール
   の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１で得られた５−アミノテトラゾ
   ール又はその金属塩を含む溶液を噴霧乾燥により粒状化
   することを特徴とする粉末状５−アミノテトラゾール又
   はその金属塩の製造方法。