JPH07261309A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 砂カブリの少ない高感度で硬調な写真特性を
有するハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１つ有
し、該乳剤層又は他の親水性コロイド層の少なくとも１
つにヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光
材料において、化１又は化２で表されるイソチオウレア
化合物を含有するハロゲン化銀感材。 【効果】 本発明の化合物を写真感光材料中に含有させ
ることにより、砂かぶりの少ない、高感度、硬調な写真
感光材料が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関する
ものであり、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ガンマ値が１０を超える超硬調な写真特
性は、ネガ画像、ポジ画像のいずれにせよ、印刷製版に
有用な網点画像（dot image ）による連続調画像の写真
的再現或いは、線画の再生に極めて有用である。そのた
め、高感度の乳剤と安定な現像液を用いて、網点画像や
線画の再現に有用な超硬調写真特性を得ることが強く要
望されている。

【０００３】ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤
や現像液に添加することは、米国特許第３，７３０，７
２７号（アスコルビン酸とヒドラジンとを組み合わせた
現像液）、同３，２２７，５５２号（直接ポジカラ−を
得るための補助現像薬として、ヒドラジンを使用）、同
３，３８６，８３１号（ハロゲン化銀感材の安定剤とし
て脂肪族カルボン酸のβ−モノフェニルヒドラジドを含
有）、同２，４１９，９７５号や、Mees著「The Theory
of Photographic process」第３版（１９６６年）２８
１頁等で知られている。これらの中で特に米国特許２，
４１９，９７５号では、ヒドラジン化合物の添加により
硬調なネガチブ画像を得ることが開示されている。すな
わち、塩臭化銀感材にヒドラジン化合物を添加し、１
２．８というような高いｐＨの現像液で現像すると、ガ
ンマ（γ）が１０を越える極めて硬調な写真特性が得ら
れることが記載されている。しかし、ｐＨが１３に近い
強アルカリ現像液を使用するため、現像液が空気酸化さ
れ易く、不安定で、長時間の保存や使用に耐えないとい
う問題点を有していた。

【０００４】これを解決する手段として、米国特許第
４，１６８，９７７号、同４，２２４，４０１号、同
４，２４３，７３９号、同４，２６９，９２９号、同
４，２７２，６１４号、同４，３２３，６４３号明細書
などでは、特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表
面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜
１２．３で亜硫酸塩保恒剤を０．１５モル／ｌ以上含
み、良好な保存安定性を有する現像液で処理して、極め
て硬調なネガチブ画像を形成するシステムが提案され
た。しかしながら、それらに用いられるアシルヒドラジ
ン化合物は、現像処理中に窒素ガスを発生することが知
られており、このガスがフィルム中で集まって気泡とな
り、写真画像を損なうことがある。

【０００５】従って、この気泡の発生を減らすと同時に
感材製造のコストを低下させる目的で、添加量が少なく
ても硬調で十分な最大濃度が得られ、現像ムラや砂かぶ
り（pepper fog）の発生しにくいヒドラジン化合物を含
むハロゲン化銀写真感光材料が、特開昭６２−１７８２
４６号、同昭６２−１８０３６１号、同昭６２−２７５
２４７号、同昭６３−２５３３５７号等に開示されてい
る。しかるに、この感光材料を経時疲労などによって活
性の上がった現像液で処理すると、ヒドラジン化合物に
よる造核伝染現像が促進され、感度の上昇、網点の急激
な太り、無数の砂かぶりなどが生じることが分かった。

【０００６】そこで、このような砂かぶりの発生と、網
点の太りを抑制するために、種々の含硫黄、又は含窒素
化合物を添加することが、米国特許５，１２６，２２７
号、同５，１９６，２９２号（イソチオウレア化合
物）、同５，２３２，８１８号（チオエ−テル）、特開
平５−１９７０５７号（ジアルキルチウロニウム，メル
カプト基を有する複素環化合物）、同平５−２８９２２
６号（テトラザインデン）、同平５−２９７５０７号
（トリオ−ル）等に開示されている。しかし、今だこの
問題が十分に解決されるには至っていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は超硬調
の写真特性を示し、しかも砂かぶりの発生が少ないハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】ハロゲン化銀写真乳剤層
を少なくとも１つ有し、該乳剤層又は他の親水性コロイ
ド層の少なくとも１つにヒドラジン化合物を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、化１または化２で表
わされるイソチオウレア化合物の中から選ばれる化合物
を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料により達成された。

【０００９】式中、Ａは置換もしくは無置換の脂肪族基
を表わす。Ｒ¹ 〜Ｒ³ 、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁷は置換もしくは無置
換の脂肪族基、又は置換もしくは無置換の芳香族基を表
し、Ｒ² とＲ³ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、Ｒ⁶ とＲ⁷ は互いに連結
して環を形成していても良い。Ｘ^- は、陰イオンを表わ
す。また、化１の化合物はＨＸ塩を形成していても良
い。

【００１０】次に化１および化２について詳しく説明す
る。化１および化２に於いてＡは、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基又はアラルキル基を表し、これら
の基は直鎖（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、アリル基、３−
ブテニル基、プロパルギル基、ブチニル基、ベンジル
基、フェネチル基等）、分岐（例えば、ｉ−プロピル
基、ｔ−オクチル基等）、又は環状（例えば、シクロヘ
キシル基等）でもよく、さらに各種置換基を有していて
も良い。置換基の例としては、アリール基（例えば、フ
ェニル基、ナフチル基等）、複素環式基（例えば、ピリ
ジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基
等）、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アルコキシ
基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ
基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチ
ルチオ基等）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン
原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、炭素数２０以
下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基等）、炭素数２０以下
のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリ
ルオキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオ
キシ基、プロピオニルオキシ基等）、アシル基（例え
ば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシ
ル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニ
ル基、ピペリジノカルボニル基等）、スルファモイル基
（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフ
ァモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスル
ホニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミ
ノ基、、プロピオニルアミノ基、メシルアミノ基等）、
スルホンアミド基（例えば、エチルスルホンアミド基、
ｐ−トルエンスルホンアミド基等）、ウレイド基（例え
ば、メチルウレイド基、フェニルウレイド基等）、アミ
ノ基（例えば、ジエチルアミノ基等）等が挙げられる。
Ｒ¹ 〜Ｒ³ 及びＲ⁴ 〜Ｒ⁷ は脂肪族基（アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基）又は芳香族基を表わす。脂
肪族基としては直鎖（例えば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、アリル
基、３−ブテニル基、プロパルギル基、ブチニル基、ベ
ンジル基等）、分岐（例えば、ｉ−プロピル基、ｔ−オ
クチル基等）、又は環状（例えば、シクロヘキシル基
等）でもよく、Ｒ² とＲ³ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、Ｒ⁶ とＲ⁷ は
互いに連結して環を形成していても良い（例えば、ピロ
リジル環、ピペリジル環、モルホリル環等）。これらの
基は、さらに各種置換基を有していても良い。芳香族基
としては一環又は二環（フェニル、ナフチル等）であ
り、また環中にヘテロ原子（例えば、Ｓ、Ｎ、Ｏ等）を
有するヘテロ芳香族環（例えば、ピリジル基、チアジア
ゾリル基、ベンズトリアゾリル基等）であっても良い。
また、これらはさらに置換基を有していても良い。置換
基としては、Ａの説明で挙げた置換基が適用される。

【００１１】好ましくは、化１及び化２の化合物のＡ又
はＲ¹ 〜Ｒ³ 、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁷ のいずれかに一般式１の構造
を少なくとも１つ有する。

【００１２】

【化３】

【００１３】Ｌは二価の連結基（例えば、メチレン基、
エチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、アミド基、スルホンアミ
ド基、スルホニル基等）を表わし、Ｂは写真用添加剤に
常用されているバラスト基、又は一般式２で表わされる
ユニットを表わす。

【００１４】

【化４】

【００１５】ここでｎは２、３、又は４であり、ｍは２
以上２０以下の整数である。

【００１６】Ｘ^- は、陰イオンを表わす。好ましくはハ
ライドイオン（塩化物イオン、ヨウ化物イオン等）、ｐ
−トルエンスルホナ−トイオンであり、特に好ましくは
ハライドイオンである。また、化１はＨＸ塩として乳剤
に添加することもできる。以下に、化１、化２で示され
た化合物の具体例を示すが、本発明は以下の化合物に限
定されるものではない。

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】

【化１５】

【００２８】

【化１６】

【００２９】

【化１７】

【００３０】

【化１８】

【００３１】

【化１９】

【００３２】

【化２０】

【００３３】

【化２１】

【００３４】

【化２２】

【００３５】

【化２３】

【００３６】

【化２４】

【００３７】本発明の感光材料において化１又は化２で
示される化合物は、ハロゲン化銀乳剤層に含有されるの
が好ましいが、その他の親水性コロイド層に含有させて
も良い。層中での本発明の化１又は化２の化合物の含有
量は、用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化
学構造および現像条件のよって異なるので、適当な含有
量は、広い範囲にわたって変化し得るが、ハロゲン化銀
乳剤中の銀１モル当たり約５×１０^-6〜５×１０^-2モル
の範囲が良い。

【００３８】本発明に用いられるヒドラジン化合物とし
ては下記化２５で表される化合物を挙げることができ
る。

【００３９】

【化２５】

【００４０】化２５中、Ａ¹ 、Ａ² はともに水素原子又
は一方が水素原子で他方はスルホニル基、又はアシル基
を表し、Ｒ⁸ は脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表
し、Ｇ¹ はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ
基、ホスホリル基、オキサリル基又はイミノメチレン基
を表し、Ｒ⁹ は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、又はアミノ基を表す。

【００４１】次に化２５について詳しく説明する。化２
５に於て、Ａ¹ 、Ａ² は水素原子、炭素数２０以下のア
ルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基（好まし
くはフェニルスルホニル基、又はハメットのσ_p の和が
−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニ
ル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾ
イル基、又はハメットのσ_p の和が−０．５以上となる
ように置換されたベンゾイル基）、あるいは直鎖、分岐
状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基と
しては例えば、ハロゲン原子、エーテル基、スルホンア
ミド基、アミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スル
ホ基が挙げられる。）であり、Ａ¹ 、Ａ² としては水素
原子である場合が最も好ましい。Ｒ⁸ で表される脂肪族
基は直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基である。Ｒ⁸ で表される芳香族基としては
単環又は二環のアリール基であり、例えば、フェニル
基、ナフチル基が挙げられる。Ｒ⁸ の複素環基として
は、Ｎ、Ｏ、Ｓ原子のうち少なくとも一つを含む３〜１
０員の飽和もしくは不飽和の複素環であり、これらは単
環であってもよいし、更に他の芳香環もしくは複素環と
縮合環を形成してもよい。複素環として好ましくは、５
ないし６員の芳香族複素環基であり、例えば、ピリジル
基、イミダゾリル基、キノリル基、ベンズイミダゾリル
基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イソキノリル基、チ
アゾリル基、ベンズチアゾリル基を含むものが好まし
い。Ｒ⁸ は置換基で置換されていてもよい。置換基とし
ては例えば以下のものが挙げられる。これらの基は更に
置換されていてもよい。例えば、アルキル基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、アシ
ルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル
基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基、カルボキシ基、アンモニウム基、ピ
リジニウム基、チウロニウム基などである。これらの基
は可能な時は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ⁸
として好ましいのは、芳香族基、更に好ましくはアリー
ル基である。又、Ｒ⁸ はその中にカプラー等の不動性写
真用添加剤において常用されているバラスト基が組み込
まれているものでも良い。バラスト基は８以上の炭素数
を有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例え
ば、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキル
フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等の
中から選ぶことができる。

【００４２】Ｇ¹ はカルボニル基、スルホニル基、スル
ホキシ基、ホスホリル基、オキサリル基又はイミノメチ
レン基を表し、Ｇ¹ としてはカルボニル基、オキサリル
基が好ましい。Ｒ⁹ で表される脂肪族基としては、好ま
しくは炭素数１〜５のアルキル基であり、芳香族基とし
ては単環又は２環のアリール基が好ましい（例えば、ベ
ンゼン環を含むもの）。Ｇ¹ がカルボニル基の場合、Ｒ
⁹ で表される基のうち好ましいものは、水素原子、アル
キル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３
−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプ
ロピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラル
キル基（例えば、２−ヒドロキシベンジル基など）、ア
リール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェ
ニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メ
タンスルホンアミドフェニル基、２−ヒドロキシメチル
フェニル基など）などであり、特に水素原子が好まし
い。Ｒ⁹ は置換されていてもよく、置換基としては、Ｒ
⁸ に関して列挙した置換基が適用できる。Ｇ¹ がオキサ
リル基の場合、Ｒ⁹ として好ましいものは、アルコキシ
基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ
基、メトキシエトキシ基など）、アリールオキシ基（例
えば、フェノキシ基、２−ヒドロキシメチルフェノキシ
基、４−クロロフェノキシ基）、アミノ基（例えば、３
−ヒドロキシプロピルアミノ基、２，３−ジヒドロキシ
プロピルアミノ基、２−ジメチルアミノエチルアミノ
基、３−ジエチルアミノプロピルアミノ基など）などで
あり、特にアミノ基が好ましい。Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対して吸着を強める基が組み込
まれているものでも良い。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基等の米国特許第４，３５５，１０５号に記
載された基が挙げられる。又、Ｒ⁹ はＧ¹ −Ｒ⁹ の部分
を残余分子から分裂させ、−Ｇ¹ −Ｒ⁹ 部分の原子を含
む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなもの
であってもよく、その例としては例えば、特開昭６３−
２９７５１号などに記載のものが挙げられる。又、化２
５で表される化合物が二つ以上のＲ⁹ を含有する場合、
それらは同じでも異なってもよい。化２５で示される化
合物の具体例を以下に示すが、本発明は以下の化合物に
限定されるものではない。

【００４３】

【化２６】

【００４４】

【化２７】

【００４５】

【化２８】

【００４６】

【化２９】

【００４７】

【化３０】

【００４８】

【化３１】

【００４９】

【化３２】

【００５０】

【化３３】

【００５１】

【化３４】

【００５２】

【化３５】

【００５３】

【化３６】

【００５４】

【化３７】

【００５５】

【化３８】

【００５６】

【化３９】

【００５７】

【化４０】

【００５８】

【化４１】

【００５９】

【化４２】

【００６０】

【化４３】

【００６１】

【化４４】

【００６２】本発明のヒドラジン化合物は例えば、特開
昭６１−２１３８４７号、同６２−１７８２４６号、同
６２−１８０３６１号、同６２−２６０１５３号、同６
３−２５３３５７号、米国特許第４，６８４，６０４
号、同第３，３７９，５２９号、同第４，３７７，６３
４号、同第４，３３２，８７８号、特願昭６３−９８８
０３号等に記載されている方法を利用することにより合
成できる。

【００６３】本発明のヒドラジン化合物は適当な水混和
性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、弗素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセルソルブ等に溶解して用いることができる。
又、既によく知られている乳化分散法によって、ジメチ
ルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリ
ルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオ
イル、酢酸エチルやシクロヘキサノン等の補助溶媒を用
いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いること
ができる。あるいは固体分散法として知られている方法
によって、ヒドラジン化合物の粉末を水の中にボールミ
ル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用
いることもできる。

【００６４】本発明の感光材料に於いてヒドラジン化合
物は表面潜像型ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好
ましいが、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親
水性コロイド層に含有させてもよい。層中でのヒドラジ
ン化合物の含有量は、用いられるハロゲン化銀乳剤の特
性、化合物の化学構造及び現像条件によって異なるの
で、適当な含有量は、広い範囲にわたって変化しうる
が、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約１
×１０^-6〜１×１０^-2モルの範囲が実際上有用である。

【００６５】また本発明に用いられる写真乳剤は、アミ
ン類、アルコール類、ピリジン類、その他の硬調化促進
剤を含むことができる。好ましい硬調化促進剤として
は、β−ヒドロキシアミン誘導体、ポリエチレンオキシ
ド鎖をもつ３級アミン類が挙げられる。

【００６６】硬調化促進剤は表面潜像型ハロゲン化銀乳
剤層に含有させるのが好ましいが、表面潜像型ハロゲン
化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させても
よい。層中での硬調化促進剤の含有量は、用いられるハ
ロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条件
によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわた
って変化しうるが、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀
１モル当り１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好ましい。ま
た、硬調化促進剤を現像液に添加しても良く、その場合
現像液１リットル当たり１×１０^-3〜１モルが好まし
い。

【００６７】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤に用いられるハロゲン化銀には特に限定はないが表面
潜像型ハロゲン化銀乳剤がよく、ハロゲン化銀の種類と
しては塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭化
銀などを用いることができるが、塩沃臭化銀、沃臭化銀
を用いる場合には、沃化銀の含有量は５モル％以下の範
囲であることが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形態、晶
癖、サイズ分布等には特に限定はないが、粒子径０．７
μｍ以下のものが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、塩化
金酸塩、三塩化金などの様な金化合物やロジウム、イリ
ジウムの如き貴金属の塩や銀塩と反応して硫化銀を形成
するイオウ化合物や、第１スズ塩、アミン類の如き還元
性物質で粒子を粗大化しないで感度を上昇させることが
できる。又、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、
赤血塩などの鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成時
又は核生成時に存在せしめることもできる。特に、ロジ
ウム塩又はその錯塩の添加は、短い現像時間で超硬調の
写真特性を達成するという本発明の効果を一層助長する
ので好ましい。

【００６８】本発明に於て、表面潜像型ハロゲン化銀乳
剤とは、内部感度より表面感度の高いハロゲン化銀粒子
から成る乳剤をさし、この乳剤は好ましくは米国特許第
４，２２４，４０１号にて規定された表面感度と内部感
度の差を持つものである。ハロゲン化銀乳剤は単分散で
あることが望ましく、特に上記の米国特許第４，２２
４，４０１号にて規定された単分散性を持つ乳剤が好ま
しい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には水溶性
ロジウム塩（例えば、二塩化ロジウム、三塩化ロジウ
ム、六塩化ロジウム(III) 酸カリウム、六塩化ロジウム
(III) 酸アンモニウムなど）を含んだほうが好ましく、
添加時期として、これらロジウム塩は、乳剤製造時の第
一熟成終了前に添加するほうが好ましい。ロジウム塩の
添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7モル〜１
×１０^-4モルが好ましい。本発明で用いられるハロゲン
化銀の平均粒子サイズは好ましくは０．７μｍ以下特に
好ましくは０．１〜０．４μｍの範囲である。ハロゲン
化銀粒子の形は立方体、八面体のような規則的なもので
もよく、混合晶形のようなものでもよいが、比較的粒子
サイズ分布の狭いいわゆる単分散乳剤であることが好ま
しい。ここでいう単分散乳剤とは、平均粒子サイズの±
４０％の粒子サイズ域に全粒子数の９０％、より好まし
くは９５％が入るような乳剤のことを言う。本発明にお
けるハロゲン化銀乳剤の調製のため可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としてはシングルジェット
法、ダブルジェット法、銀イオン過剰下で形成させる逆
混合法等のいずれの手段を用いてもよいが本発明の目的
のためには、酸性溶液下で可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を同時に添加して粒子形成させるダブルジェット法が
特に好ましい。この様にして調製されたハロゲン化銀乳
剤は化学増感されていてもされていなくてもよい。化学
増感する場合は通常のイオウ増感、セレン増感、還元増
感等が用いられる。

【００６９】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類、その他によって分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、
シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシア
ニン色素に属する色素である。これらの増感色素は、単
独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよい。
増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
もたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質
であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【００７０】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いる事ができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコールの部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン
の他、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No.
１６、Ｐ３０（１９６６）に記載された様な酵素処理ゼ
ラチンを用いてもよく、又、ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。

【００７１】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ち、アゾール類、
例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、
ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類；メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジ
ン類、チオケト化合物、アザインデン類等従来よりカブ
リ防止剤又は安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができる。これらの中で、特に好ましいのは、
ベンゾトリアゾール類（例えば５−メチルベンゾトリア
ゾール類）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニト
ロインダゾール）である。これらの化合物は、処理液に
含有させても良い。

【００７２】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機又は有機の硬膜剤を含有
してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウバンな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ルなど）、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）などを単独又は組み
合せて用いることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤層
又はその隣接層には、感度上昇、コントラスト上昇又
は、現像促進の目的でリサーチ・ディスクロージャー(R
esearch Disclosure)17465号ＸＸＩ項Ｂ〜Ｄ項に記載さ
れている化合物を添加することができ，特にポリエチレ
ングリコールあるいはその誘導体を添加することが好ま
しい。

【００７３】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層又は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など種々の目的
で界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン（ステロ
イド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル
類など）、グリシドール誘導体（アルケニルコハク酸ポ
リグリセリドなど）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤、アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル類、
アルキルリン酸エステル類などの様な、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類などの両性界面活性剤、脂肪族あるい
は芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミ
ダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類などの
カチオン界面活性剤を用いることができる。

【００７４】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に、寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含
むことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、
メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。以下に本発明を実施例により説明するが、本発
明を何ら限定するものではない。

【００７５】

【実施例】

実施例−１ コントロールダブルジェット法により調製した、イリジ
ウムを含有する平均粒径０．２５μｍの単分散塩臭化銀
乳剤に６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを１ｇ／ｍｏｌＡｇ加えた。増感色
素としてアンヒドロ−５，５´−ジクロロ−９−エチル
−３，３´−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボ
シアニンヒドロキシドピリジニウムを３００ｍｇ／ｍｏ
ｌＡｇ、例示のヒドラジン０．１８ｇ／ｍｏｌＡｇを加
えた。これを分割して、それぞれ本発明のイソチオウレ
ア化合物を０．３６ｇ／ｍｏｌＡｇを添加し、さらに硬
膜剤を加えた後、ポリエチレンテレフタレ−トフィルム
上に硝酸銀で３．５ｇ／ｍ² 、ゼラチンが２．５ｇ／ｍ
² になるように塗布した。なお、化５、７、１０、１
１、１７は、ＨＣｌ塩として、化１４はＨＢｒ塩として
添加した。

【００７６】こうして得られたサンプルを露光、現像処
理して相対的感度、ガンマ及び砂かぶりを評価した。現
像は下記の組成の現像液１で３５℃３０秒現像し、定
着、水洗、乾燥を行った。砂かぶりは視覚的に５段階で
評価し、５が最も良く、１が最も悪い品質を表す。５，
４が実用可能で、３は粗悪だがぎりぎり実用でき、２，
１は実用不可である。ガンマは光学濃度が１．０〜２．
５の直線部分のｔａｎθで表した。結果を表１に示す。

【００７７】 〈現像液１〉 ハイドロキノン ５０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール１／２Ｈ₂ＳＯ₄ ０．３ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ５５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ｎ−ブチルジエタノールアミン ３０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾ−ル ０．４ｇ ２−メルカプトベンズイミダゾ−ル−５−スルホン酸 ０．２ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾ−ル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．２ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ 水を加えて １ ｌ 水酸化カリウムでｐＨ１１．８に合わせる。

【００７８】

【表１】

【００７９】実施例−２ 実施例−１で調整した乳剤に下記硬調化促進剤を添加し
た後、実施例−１と同様に塗布した。下記の現像液２で
３５℃、３０秒現像し、定着、水洗、乾燥を行い、実施
例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

【００８０】

【化４５】

【００８１】 〈現像液２（濃縮物）〉 ハイドロキノン ６５．０ｇ ４−ヒドルキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン ２．９ｇ ピロ亜硫酸ナトリウム １４５．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 ６．０ｇ ホウ酸 ６．９ｇ 臭化ナトリウム １２．０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０５ｇ 水酸化ナトリウム ２３．０ｇ ベンゾトリアゾ−ル ０．４ｇ 水酸化カリウム ８０．０ｇ 炭酸カリウム ８０．０ｇ ジエチレングリコール １２０．０ｇ 水を加えて １ ｌ 上記濃縮物を水４部に対して１部の割合で希釈してｐＨ
１０．５の現像液とした。

【００８２】

【表２】

【００８３】表１、２の結果より、本発明の写真感光材
料は、比較例の写真感光材料と比べて、同様な高感度、
硬調な画像を得ながら、なおかつ砂かぶりの発生が著し
く抑制されている。

【００８４】

【発明の効果】本発明の化合物を写真感光材料中に含有
させることにより、砂かぶりの少ない、高感度、硬調な
写真感光材料が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層に、ヒドラ
   ジン化合物より選ばれる少なくとも１種と、化１又は化
   ２から選ばれるイソチオウレア化合物を少なくとも一種
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 【化２】 式中、Ａは置換もしくは無置換の脂肪族基を表わす。Ｒ
   ¹ 〜Ｒ³ 、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁷は置換もしくは無置換の脂肪族
   基、又は置換もしくは無置換の芳香族基を表し、Ｒ² と
   Ｒ³ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、Ｒ⁶ とＲ⁷ は互いに連結して環を形
   成していても良い。Ｘ^- は、陰イオンを表わす。また、
   化１の化合物はＨＸ塩を形成していても良い。