JPH0724319A

JPH0724319A - アルコール燃料内燃機関用排ガス浄化触媒およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0724319A
Application number: JP5199010A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Matsunaga; 真一松永; Kazuhiko Domae; 和彦堂前; Yoriko Mizutani; 世里子水谷
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1993-07-16
Filing date: 1993-07-16
Publication date: 1995-01-27

Abstract

(57)【要約】【目的】１００℃程度の低温から、アルコール燃料内
燃機関の排ガス中のホルムアルデヒド、メタノール、一
酸化炭素、および炭化水素を高い浄化率で浄化できる触
媒およびその製造方法を提供する。【構成】アルコール燃料内燃機関用排ガス浄化触媒
は、多孔質担体の細孔表面に、銀を均一に担持してなる
ことを特徴とする。また、その製造方法は、銀を担持し
た多孔質担体を、酸化雰囲気、還元雰囲気が交互に変化
する雰囲気中で熱処理することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルコール燃料内燃機
関から排出される排ガス中のホルムアルデヒド（ＨＣＨ
Ｏ）、メタノール（ＣＨ₃ＯＨ）、一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）、および炭化水素（ＨＣ）を浄化するアルコール燃
料内燃機関用排ガス浄化触媒およびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】メタノールやエタノールなどのアルコー
ルを燃料とする内燃機関の開発が進められている。この
アルコール燃料は、ガソリン燃料に比べて製造が比較的
容易であるために、ガソリン燃料の代替燃料の一つとし
て有望視されている。しかし、このアルコール燃料内燃
機関の排ガス中には、有害なＨＣＨＯ、ＣＨ₃ＯＨ、Ｃ
Ｏ、およびＨＣが含まれるため、これら有害物質を浄化
しようとする種々の触媒が開発されている。

【０００３】例えば、特開昭６３−１４１６３１号公報
には、パラジウムおよびロジウムおよび／またはセリウ
ム酸化物からなる触媒と、その後段に実質的に銀からな
る触媒とを組み合わせた触媒が開示されている。また、
米国特許第４３０４７６１号には、γ−アルミナに銀を
担持した触媒を用い、未燃メタノールを酸化する方法が
示されている。また、特開昭６２−１２９１２９号公報
には、パラジウムおよび銀をγ−アルミナに担持した触
媒を用いて、未燃メタノールとＣＯとを比較的低い温度
域で同時に酸化することが記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アルコ
ールを燃料とする内燃機関では、始動直後に多量のＨＣ
ＨＯ、ＣＨ₃ＯＨ等の有害成分が排出されるが、この時
には触媒温度がまだ十分に上昇していないため、できる
だけ低温からこれらの有害成分を除去する触媒が必要と
なってくる。このような低温域での浄化活性の点で上記
の触媒では必ずしも十分ではなく、さらに低温域から高
い浄化活性を示す触媒が望まれる。

【０００５】本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意
研究し、銀（Ａｇ）を担持する触媒について各種の系統
的実験を重ねた。その結果、多孔質からなる担体の細孔
表面にＡｇを担持し、このＡｇを担持した担体を、酸化
雰囲気、還元雰囲気が交互に変化する雰囲気中で熱処理
した場合に、Ａｇが担体表面に均一に担持され、優れた
活性を示す触媒ができる事実を見出し本発明を成すに至
ったものである。

【０００６】本発明は、１００℃程度の低温から、アル
コール燃料内燃機関の排ガス中のＨＣＨＯ、ＣＨ₃Ｏ
Ｈ、ＣＯ、およびＨＣを高い浄化率で浄化できるアルコ
ール燃料内燃機関用排ガス浄化触媒の提供を目的とす
る。また、本発明は、１００℃程度の低温領域から、ア
ルコール燃料内燃機関の排ガス中のＨＣＨＯ、ＣＨ₃Ｏ
Ｈ、ＣＯ、およびＨＣを高い浄化率で浄化できるアルコ
ール燃料内燃機関用排ガス浄化触媒の製造方法の提供を
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】

（第１発明）本第１発明のアルコール燃料内燃機関用排
ガス浄化触媒は、多孔質担体と、該多孔質担体の細孔表
面に均一に担持した銀とからなることを特徴とする。（第２発明）また、本第２発明のアルコール燃料内燃機
関用排ガス浄化触媒の製造方法は、多孔質体担体の細孔
表面に銀を担持する担持工程と、銀を担持した多孔質担
体を、酸化雰囲気、還元雰囲気が交互に変化する雰囲気
中で熱処理する熱処理工程と、からなることを特徴とす
る。（第３発明）また、本第３発明のアルコール燃料内燃機
関用排ガス浄化触媒の製造方法は、本第２発明におい
て、熱処理の温度は、９００℃以上であることを特徴と
する。

【０００８】

【作用】

（第１発明の作用）本第１発明の触媒は、多孔質担体の
細孔表面に、Ａｇが均一に担持されてなる。このため、
Ａｇは実質的に高分散状態であって、排ガスと接触する
確率が高くなっているので、低温から、排ガス中のＨＣ
ＨＯ、ＣＨ₃ＯＨ、ＣＯ、およびＨＣを高い浄化率で浄
化できる。

【０００９】（第２発明の作用）本第２発明の触媒の製
造方法において、担持工程で担持されたＡｇは担体上に
酸化物もしくは炭酸塩の形で、濃化して存在している。
引き続く熱処理工程において、還元雰囲気中で熱処理し
た場合には、酸化物もしくは炭化塩の形で濃化していた
Ａｇは、より活性な金属Ａｇへと変化し、その過程で担
体上を拡散移動する。次に雰囲気を酸化雰囲気に切り換
えると、還元雰囲気中で拡散移動を始めた金属Ａｇのご
く表面層がより安定な酸化Ａｇとなり、この結果拡散が
抑えられ、Ａｇは担体上に固定される。よって、酸化雰
囲気、還元雰囲気を交互に繰り返して熱処理を行うこと
により、Ａｇの拡散−固定プロセスが繰り返され、この
過程でＡｇは触媒上を移動し、その結果、Ａｇは多孔質
担体の細孔表面全体に均一に分散担持されるものと推定
される。この場合、前記のように、Ａｇのごく表面層は
酸化Ａｇになっているものと推定される。

【００１０】（第３発明の作用）本第３発明において
は、本第２発明における熱処理の温度が９００℃以上で
あることを特徴とする。熱処理の温度が９００℃未満の
場合は、還元雰囲気中でＡｇが拡散移動し難いために好
ましくない。

【００１１】

【発明の効果】本発明のアルコール燃料内燃機関用排ガ
ス浄化触媒によれば、多孔質担体の細孔表面にＡｇが均
一に担持されているので、１００℃程度の低温から、排
ガス中のＨＣＨＯ、ＣＨ₃ＯＨ、ＣＯ、およびＨＣを高
い浄化率で浄化できる。また、本発明のアルコール燃料
内燃機関用排ガス浄化触媒の製造方法によれば、多孔質
担体の細孔表面にＡｇを均一に担持できるので、１００
℃程度の低温から、排ガス中のＨＣＨＯ、ＣＨ₃ＯＨ、
ＣＯ、およびＨＣを高い浄化率で浄化できるアルコール
燃料内燃機関用排ガス浄化触媒を提供することができ
る。

【００１２】

【実施例】

（発明の具体例）多孔質担体としては、通常の無機耐熱
酸化物からなる担体、例えばアルミナ、シリカ、および
チタニアなどを用いることができる。

【００１３】次に、担体にＡｇを担持するには、水溶液
性の銀化合物、例えば、硝酸銀の水溶液中に多孔質担体
を浸漬してＡｇを担持させた後、硝酸塩を除去するため
にこれを焼成する、などの方法により行うことができ
る。また、担持させるＡｇの量はとくに限定せず、例え
ば触媒１ｌ当たり、１０〜２００ｇ程度であればよい。

【００１４】次に、熱処理工程における酸化雰囲気と
は、気体中に空気、酸素、および酸化窒素などの酸化性
ガスを含む雰囲気であればよく、とくに限定しない。ま
た、還元雰囲気とは、気体中に水素、ＣＯ、およびＨＣ
などの還元性ガスを含む雰囲気であればよく、とくに限
定しない。また、酸化性ガス、還元性ガスの濃度として
は、０．０１〜１００％程度の範囲であればよい。な
お、酸化雰囲気においては、該雰囲気中に還元性ガスが
共存していてもよいが、この場合には、共存する還元性
ガスを酸化して、かつ０．０１〜１００％の範囲の酸化
性ガス濃度を保つ必要がある。また、還元雰囲気におい
ては、該雰囲気中に酸化性ガスが共存していてもよい
が、この場合には、共存する酸化性ガスを還元して、か
つ０．０１〜１００％の範囲の還元性ガス濃度を保つ必
要がある。

【００１５】次に、酸化雰囲気、還元雰囲気を交互に変
化させる方法についてはとくに限定しない。例えば、酸
化性ガス、還元性ガスを含むガスボンベをそれぞれ準備
し、これらのガスを交互に流して雰囲気を変化させても
よい。また、熱処理の方法についてもとくに限定せず、
酸化、還元雰囲気を９００℃以上に保てるものならどの
ような方法でもよく、例えば電気炉などを用いることが
できる。

【００１６】（実施例）

【００１７】（触媒Ａの調製）粒径２ｍｍのペレット状
γ−アルミナからなる担体を硝酸銀水溶液に浸漬し、Ａ
ｇを２１．６ｍｏｌ／ｌ担持した。このＡｇを担持した
担体を１００℃で２時間乾燥させ、空気中６００℃で３
時間焼成し、触媒Ａを得た。

【００１８】（実施例の触媒Ｂの調製）酸化雰囲気とし
て酸素５％、窒素９５％、還元雰囲気としてＣＯ２．５
％、窒素９７．５％からなるガスをそれぞれ５分ずつ交
互に流した雰囲気中で、前記触媒Ａを９５０℃で５時間
焼成し、実施例の触媒Ｂを得た。

【００１９】（実施例の触媒Ｃの調製）還元雰囲気とし
て水素５％、窒素９５％からなるガスを用いたこと以外
は実施例Ｂの触媒と同じ調製法で、実施例の触媒Ｃを得
た。

【００２０】（比較例の触媒Ｄの調製）焼成温度を８５
０℃としたこと以外は実施例の触媒Ｂと同じ調製法で、
比較例の触媒Ｄを得た。

【００２１】（比較例の触媒Ｅの調製）水素５％、窒素
９５％からなる還元雰囲気中で触媒Ａを９５０℃で５時
間焼成し、比較例の触媒Ｅを得た。

【００２２】（比較例の触媒Ｆの調製）空気中で触媒Ａ
を９５０℃で５時間焼成し、比較例の触媒Ｆを得た。

【００２３】（比較例の触媒Ｇの調製）窒素１００％の
雰囲気中で、触媒Ａを９５０℃で５時間焼成し、比較例
の触媒Ｇを得た。

【００２４】（評価試験）調製した前記本実施例の触媒
Ｂおよび触媒Ａを中心を通る平面で切断し、ＥＰＭＡに
より触媒の中心から触媒表面まで触媒断面の線分析を行
い、Ａｇの担持量分布を求めた。

【００２５】本実施例の触媒Ｂについての分析結果を図
１に、触媒Ａについての分析結果を図２にそれぞれ示
す。

【００２６】これらの結果より、本実施例の触媒は、触
媒表面から内部までＡｇがほぼ均一に分布していること
がわかる。このことより、Ａｇは触媒担体の細孔表面に
均一に担持されているものと推定される。

【００２７】次に、調製した前記触媒の評価試験を行っ
た。試験は、内径１５ｍｍ、長さ３００ｍｍの石英製反
応管に前記触媒を充填し、ＣＨ₃ＯＨ０．３％、ＨＣＨ
Ｏ０．０４％、プロピレン（Ｃ₃Ｈ₆）０．０５％、Ｃ
Ｏ１．５％、ＮＯ０．０７％酸素１．４６％、残部が窒
素からなるガスを、ＳＶ＝２５０００／時の条件でこの
反応管に導入し、触媒入口ガス温度を８０〜３５０℃ま
で変化させ、入口ガス組成から出口ガス組成の減少量の
割合を転化率として求めた。

【００２８】本評価試験において、ガス分析は全てＦＩ
Ｄ（水素炎イオン化検出器）を備えたガスクロマトグラ
フィーを用いて行った。なお、ＨＣＨＯおよびＣＯはＦ
ＩＤによる検出が行えないため、カラムから溶出した段
階でメタン化し、ＦＩＤによる検出を行った。

【００２９】図３は、前記触媒Ａ〜Ｇについて、ＨＣＨ
Ｏの転化率を評価した結果を示す。横軸は触媒入口ガス
温度、縦軸はＨＣＨＯ転化率をそれぞれ示す。この結果
より、本実施例の触媒（ＢおよびＣ）は、ＨＣＨＯにつ
いて優れた浄化率を有していることがわかる。

【００３０】図４は、前記触媒Ａ〜Ｇについて、ＣＨ₃
ＯＨの転化率を評価した結果を示す。横軸は触媒入口ガ
ス温度、縦軸はＣＨ₃ＯＨ転化率をそれぞれ示す。この
結果より、本実施例の触媒（ＢおよびＣ）は、ＣＨ₃Ｏ
Ｈについても優れた浄化率を有していることがわかる。

【００３１】図５は、前記触媒Ａ〜Ｇについて、ＣＯの
転化率を評価した結果を示す。横軸は触媒入口ガス温
度、縦軸はＣＯ転化率をそれぞれ示す。この結果より、
本実施例の触媒（ＢおよびＣ）は、ＣＯについても優れ
た浄化率を有していることがわかる。

【００３２】図６は、前記触媒Ａ〜Ｇについて、Ｃ₃Ｈ
₆の転化率を評価した結果を示す。横軸は触媒入口ガス
温度、縦軸はＣ₃Ｈ₆転化率をそれぞれ示す。この結果
より、本実施例の触媒（ＢおよびＣ）は、Ｃ₃Ｈ₆につ
いても優れた浄化率を有していることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例の触媒断面のＥＰＭＡ分析結果を示すチ
ャート図である。

【図２】比較例の触媒断面のＥＰＭＡ分析結果を示すチ
ャート図である。

【図３】実施例および比較例の触媒のホルムアルデヒド
転化率を示す図である。

【図４】実施例および比較例の触媒のメタノール転化率
を示す図である。

【図５】実施例および比較例の触媒の一酸化炭素転化率
を示す図である。

【図６】実施例および比較例の触媒のプロピレン転化率
を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔質担体と、該多孔質担体の細孔表面
に均一に担持した銀とからなることを特徴とするアルコ
ール燃料内燃機関用排ガス浄化触媒。
【請求項２】多孔質体担体の細孔表面に銀を担持する
担持工程と、銀を担持した多孔質担体を、酸化雰囲気、還元雰囲気が
交互に変化する雰囲気中で熱処理する熱処理工程と、からなることを特徴とするアルコール燃料内燃機関用排
ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項３】請求項２において、熱処理の温度は、９
００℃以上であることを特徴とするアルコール燃料内燃
機関用排ガス浄化触媒の製造方法。