JPH07242658A - モノブロモチオフェン誘導体の製造方法 - Google Patents
モノブロモチオフェン誘導体の製造方法Info
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- JPH07242658A JPH07242658A JP3676694A JP3676694A JPH07242658A JP H07242658 A JPH07242658 A JP H07242658A JP 3676694 A JP3676694 A JP 3676694A JP 3676694 A JP3676694 A JP 3676694A JP H07242658 A JPH07242658 A JP H07242658A
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- bromine
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 チオフェン誘導体と臭素を原料として、選
択性よくしかも収率よく２位のみがブロム原子で置換さ
れるモノブロモチオフェン誘導体を製造する。 【構成】 チオフェン、２−メチルチオフェン、２、
３−ジメチルチオフェン等のチオフェン誘導体と臭素と
を、エチレングリコ−ル・ジメチルエーテル等のエチレ
ングリコール誘導体存在下に反応させる際に、炭酸カリ
ウムや炭酸ナトリウム等の無機塩基を共存させることを
特徴とする、２位のみが選択的にブロム原子で置換され
たモノブロモチオフェン誘導体の製造方法。
択性よくしかも収率よく２位のみがブロム原子で置換さ
れるモノブロモチオフェン誘導体を製造する。 【構成】 チオフェン、２−メチルチオフェン、２、
３−ジメチルチオフェン等のチオフェン誘導体と臭素と
を、エチレングリコ−ル・ジメチルエーテル等のエチレ
ングリコール誘導体存在下に反応させる際に、炭酸カリ
ウムや炭酸ナトリウム等の無機塩基を共存させることを
特徴とする、２位のみが選択的にブロム原子で置換され
たモノブロモチオフェン誘導体の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はモノブロモチオフェン誘
導体の製造方法に関するものである。
導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】チオフェン誘導体の臭素によるブロモ化
は一般に多ブロモ置換生成物を与えるため、選択的にモ
ノブロモチオフェン誘導体を得るのは容易でない。
は一般に多ブロモ置換生成物を与えるため、選択的にモ
ノブロモチオフェン誘導体を得るのは容易でない。
【０００３】これまで知られているモノブロモチオフェ
ン誘導体の選択的製造方法としては、予め調整した臭素
−ジオキサン錯体を用いて、チオフェン誘導体をモノブ
ロモ化する方法がある。しかし、この方法においては、
予めチオフェン誘導体を反応釜中に設置し、その後、空
気中で不安定な臭素−ジオキサン錯体（固体）を添加す
るのが最も収率を高くする方法であるが、不安定錯体を
取り扱う点から工業的に優れた方法とは言えない。そこ
で、通常では該方法より収率では低下するものの、予め
チオフェン誘導体とジオキサンを混合した溶液に臭素を
滴下する手段が取られていた。しかし、最近ではジオキ
サン自身の発癌性が問題となり、ジオキサンの工業的な
使用が制限されつつある。
ン誘導体の選択的製造方法としては、予め調整した臭素
−ジオキサン錯体を用いて、チオフェン誘導体をモノブ
ロモ化する方法がある。しかし、この方法においては、
予めチオフェン誘導体を反応釜中に設置し、その後、空
気中で不安定な臭素−ジオキサン錯体（固体）を添加す
るのが最も収率を高くする方法であるが、不安定錯体を
取り扱う点から工業的に優れた方法とは言えない。そこ
で、通常では該方法より収率では低下するものの、予め
チオフェン誘導体とジオキサンを混合した溶液に臭素を
滴下する手段が取られていた。しかし、最近ではジオキ
サン自身の発癌性が問題となり、ジオキサンの工業的な
使用が制限されつつある。
【０００４】そこで、本発明者らは臭素−ジオキサン錯
体に変わる高い選択性をもつブロモ化剤の探索とそれを
用いた製造方法について検討した結果、エチレングリコ
ール誘導体存在下に、チオフェン誘導体と臭素とを反応
させることにより臭素−ジオキサン錯体に匹敵する高い
選択性をもつブロモ化法を見い出し既に提案した。しか
し、該方法にもまだ欠点があった。それは、モノブロモ
化反応によって副生した臭酸が未反応の臭素を励起し、
モノブロモ化されたチオフェン誘導体へのさらなるブロ
モ化が起こる点であった。
体に変わる高い選択性をもつブロモ化剤の探索とそれを
用いた製造方法について検討した結果、エチレングリコ
ール誘導体存在下に、チオフェン誘導体と臭素とを反応
させることにより臭素−ジオキサン錯体に匹敵する高い
選択性をもつブロモ化法を見い出し既に提案した。しか
し、該方法にもまだ欠点があった。それは、モノブロモ
化反応によって副生した臭酸が未反応の臭素を励起し、
モノブロモ化されたチオフェン誘導体へのさらなるブロ
モ化が起こる点であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者らは
系内で副生する臭酸発生を抑制するよう鋭意検討した結
果、反応系内に無機塩基を存在させることにより臭酸の
発生を抑制して、副反応を大きく抑制でき、より高い収
率でしかも選択性良くモノブロモチオフェン誘導体を製
造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
系内で副生する臭酸発生を抑制するよう鋭意検討した結
果、反応系内に無機塩基を存在させることにより臭酸の
発生を抑制して、副反応を大きく抑制でき、より高い収
率でしかも選択性良くモノブロモチオフェン誘導体を製
造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、一般式
（１）、
（１）、
【０００７】
【化３】
【０００８】（式中、Ａ1及びＡ2は、水素原子、アルキ
ル基またはフェニル基を示す）で表されるチオフェン誘
導体と臭素とをエチレングリコール誘導体の存在下に反
応させる際に、無機塩基を共存させることを特徴とす
る、一般式（２）又は（３）
ル基またはフェニル基を示す）で表されるチオフェン誘
導体と臭素とをエチレングリコール誘導体の存在下に反
応させる際に、無機塩基を共存させることを特徴とす
る、一般式（２）又は（３）
【０００９】
【化４】
【００１０】〔式中、Ａ1及びＡ2は、前記一般式（１）
と同義である〕で表されるモノブロモチオフェン誘導体
の製造方法に関する。
と同義である〕で表されるモノブロモチオフェン誘導体
の製造方法に関する。
【００１１】本発明の製造方法が適用される反応原料
は、前記一般式（１）で表される無置換、１置換、また
は２置換のチオフェン誘導体である。一般式（１）中、
Ａ1およびＡ2は、各々水素原子、アルキル基またはフェ
ニル基である。アルキル基としては特に限定さないが、
得られるモノブロモチオフェン誘導体の医農薬中間体な
どの工業的の利用価値から好ましいものを例示すると、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数
１〜４個のアルキル基である。
は、前記一般式（１）で表される無置換、１置換、また
は２置換のチオフェン誘導体である。一般式（１）中、
Ａ1およびＡ2は、各々水素原子、アルキル基またはフェ
ニル基である。アルキル基としては特に限定さないが、
得られるモノブロモチオフェン誘導体の医農薬中間体な
どの工業的の利用価値から好ましいものを例示すると、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数
１〜４個のアルキル基である。
【００１２】上記チオフェン誘導体を具体的に例示する
と、チオフェン、２−メチルチオフェン、３−メチルチ
オフェン、２、３−ジメチルチオフェン、３、４−ジメ
チルチオフェン、２−エチルチオフェン、３−エチルチ
オフェン、２、３−ジエチルチオフェン、３、４−ジエ
チルチオフェン、２−フェニルチオフェン、３−フェニ
ルチオフェン、３、４−ジフェニルチオフェン、２、４
−ジフェニルチオフェン、２−フェニル−３−メチルチ
オフェン、２−メチル−３−エチルチオフェン等が挙げ
られる。
と、チオフェン、２−メチルチオフェン、３−メチルチ
オフェン、２、３−ジメチルチオフェン、３、４−ジメ
チルチオフェン、２−エチルチオフェン、３−エチルチ
オフェン、２、３−ジエチルチオフェン、３、４−ジエ
チルチオフェン、２−フェニルチオフェン、３−フェニ
ルチオフェン、３、４−ジフェニルチオフェン、２、４
−ジフェニルチオフェン、２−フェニル−３−メチルチ
オフェン、２−メチル−３−エチルチオフェン等が挙げ
られる。
【００１３】本発明においてはモノブロモ化時に反応助
剤として、エチレングリコール誘導体を使用することが
必須である。該エチレングリコール誘導体を用いなけれ
ばチオフェン環の２位への選択的ブロモ化が進行しな
い。
剤として、エチレングリコール誘導体を使用することが
必須である。該エチレングリコール誘導体を用いなけれ
ばチオフェン環の２位への選択的ブロモ化が進行しな
い。
【００１４】該エチレングリコール誘導体としてはエチ
レングリコールそれ自身も含み、他に、エチレングリコ
ール・モノアルキルエーテル類、ジエチレングリコール
・モノアルキルエーテル類、エチレングリコール・ジア
ルキルエーテル類等が挙げられる。具体例を挙げると、
エチレングリコール・モノアルキルエーテル類としては
エチレングリコール・モノメチルエーテル、エチレング
リコール・モノエチルエーテル、エチレングリコール・
モノ−ｎ−ブチルエーテル等であり、ジエチレングリコ
ール・モノアルキルエーテル類としてはジエチレングリ
コール・モノメチルエーテル、ジエチレングリコール・
モノエチルエーテル、ジエチレングリコール・モノ−ｎ
−ブチルエーテル等であり、さらに、エチレングリコー
ル・ジアルキルエーテル類としてはエチレングリコール
・ジメチルエーテル、エチレングリコール・ジエチルエ
ーテル等である。 このうち、エチレングリコール・ジ
アルキルエーテル類、エチレングリコール・モノアルキ
ルエーテル類、ジエチレングリコール・ジアルキルエー
テル類が、特に高い選択性を発現する点から好ましい。
レングリコールそれ自身も含み、他に、エチレングリコ
ール・モノアルキルエーテル類、ジエチレングリコール
・モノアルキルエーテル類、エチレングリコール・ジア
ルキルエーテル類等が挙げられる。具体例を挙げると、
エチレングリコール・モノアルキルエーテル類としては
エチレングリコール・モノメチルエーテル、エチレング
リコール・モノエチルエーテル、エチレングリコール・
モノ−ｎ−ブチルエーテル等であり、ジエチレングリコ
ール・モノアルキルエーテル類としてはジエチレングリ
コール・モノメチルエーテル、ジエチレングリコール・
モノエチルエーテル、ジエチレングリコール・モノ−ｎ
−ブチルエーテル等であり、さらに、エチレングリコー
ル・ジアルキルエーテル類としてはエチレングリコール
・ジメチルエーテル、エチレングリコール・ジエチルエ
ーテル等である。 このうち、エチレングリコール・ジ
アルキルエーテル類、エチレングリコール・モノアルキ
ルエーテル類、ジエチレングリコール・ジアルキルエー
テル類が、特に高い選択性を発現する点から好ましい。
【００１５】ところで、エチレングリコール誘導体と臭
素の間には、ジオキサン−臭素錯体のような単離できる
程の強い錯体形成能はないが、これらの化合物間の相互
作用が、チオフェン誘導体の選択的なモノブロモ化をも
たらすと考えられる。
素の間には、ジオキサン−臭素錯体のような単離できる
程の強い錯体形成能はないが、これらの化合物間の相互
作用が、チオフェン誘導体の選択的なモノブロモ化をも
たらすと考えられる。
【００１６】本発明に使用される無機塩基は副生する臭
酸を捕捉してさらなるブロモ化を防止し、その結果収率
を向上させることができる。該無機塩基としては臭酸を
捕捉することができる無機塩基であれば、なんら制限な
く使用できる。
酸を捕捉してさらなるブロモ化を防止し、その結果収率
を向上させることができる。該無機塩基としては臭酸を
捕捉することができる無機塩基であれば、なんら制限な
く使用できる。
【００１７】該無機塩基を具体的に例示すると、酸化カ
ルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ
る。特に、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等の炭酸塩が
臭酸の捕捉剤として有効に作用する。
ルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ
る。特に、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等の炭酸塩が
臭酸の捕捉剤として有効に作用する。
【００１８】本発明によって製造される生成物は、前記
一般式（２）又は（３）で示されるチオフェン環の２位
のみが選択的に臭素で置換されたモノブロモチオフェン
誘導体である。
一般式（２）又は（３）で示されるチオフェン環の２位
のみが選択的に臭素で置換されたモノブロモチオフェン
誘導体である。
【００１９】得られるモノブロモチオフェン誘導体を具
体的に例示すると、２−ブロモチオフェン、２−ブロモ
−５−メチルチオフェン、２−ブロモ−３−メチルチオ
フェン、２−ブロモ−４、５−ジメチルチオフェン、２
−ブロモ−３、４−ジメチルチオフェン、２−ブロモ−
５−エチルチオフェン、２−ブロモ−３−エチルチオフ
ェン、２−ブロモ−３、４−ジエチルチオフェン、２−
ブロモ−５−フェニルチオフェン、２−ブロモ−３−フ
ェニルチオフェン、２−ブロモ−３、４−ジフェニルチ
オフェン、２−ブロモ−３、５−ジフェニルチオフェン
等が挙げられる。
体的に例示すると、２−ブロモチオフェン、２−ブロモ
−５−メチルチオフェン、２−ブロモ−３−メチルチオ
フェン、２−ブロモ−４、５−ジメチルチオフェン、２
−ブロモ−３、４−ジメチルチオフェン、２−ブロモ−
５−エチルチオフェン、２−ブロモ−３−エチルチオフ
ェン、２−ブロモ−３、４−ジエチルチオフェン、２−
ブロモ−５−フェニルチオフェン、２−ブロモ−３−フ
ェニルチオフェン、２−ブロモ−３、４−ジフェニルチ
オフェン、２−ブロモ−３、５−ジフェニルチオフェン
等が挙げられる。
【００２０】次に、本発明の製造方法の、具体的反応条
件、反応後の処理等について説明する。
件、反応後の処理等について説明する。
【００２１】本発明における反応は無溶媒で行うことも
可能であるが、臭素を希釈することにより反応収率の向
上がもたらされることから、通常不活性溶媒中で行われ
る。この不活性溶媒としては、臭素に対して不活性な公
知の不活性有機溶媒を限定せずに使用することができ
る。具体的に例示すると、ベンゼン、トルエン等の芳香
族溶媒類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系
溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩
素系溶媒等が使用されるが、このうち、クロロホルム等
の塩素系溶媒が、臭素との混合熱が小さいため希釈時の
取扱いが容易であり、また、高い選択性を発現する点か
らも特に好ましい。
可能であるが、臭素を希釈することにより反応収率の向
上がもたらされることから、通常不活性溶媒中で行われ
る。この不活性溶媒としては、臭素に対して不活性な公
知の不活性有機溶媒を限定せずに使用することができ
る。具体的に例示すると、ベンゼン、トルエン等の芳香
族溶媒類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系
溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩
素系溶媒等が使用されるが、このうち、クロロホルム等
の塩素系溶媒が、臭素との混合熱が小さいため希釈時の
取扱いが容易であり、また、高い選択性を発現する点か
らも特に好ましい。
【００２２】前記の不活性溶媒の使用量は特に限定され
ないが、前記一般式（１）で表されるチオフェン誘導体
と不活性溶媒との体積比が、通常１：０.１〜１：１０
０、好ましくは１：１〜１：２０となる範囲で使用され
る。
ないが、前記一般式（１）で表されるチオフェン誘導体
と不活性溶媒との体積比が、通常１：０.１〜１：１０
０、好ましくは１：１〜１：２０となる範囲で使用され
る。
【００２３】さらに、前記したチオフェン誘導体と臭素
との反応モル比は特に制限されないが、一般には１：
０.０１〜１：１００、好ましくは１：０.１〜１：１で
ある。特に、チオフェン誘導体に対して臭素を意識的に
過剰に加えることはモノブロモ化の選択性を低下させる
要因となる。
との反応モル比は特に制限されないが、一般には１：
０.０１〜１：１００、好ましくは１：０.１〜１：１で
ある。特に、チオフェン誘導体に対して臭素を意識的に
過剰に加えることはモノブロモ化の選択性を低下させる
要因となる。
【００２４】さらにまた、臭素とエチレングリコール誘
導体との反応モル比も特に制限されないが、一般には
１：０.１〜１：１００、好ましくは１：１〜１：１０
で行うとより高い収率でモノブロモチオフェン誘導体を
生成することが可能となる。
導体との反応モル比も特に制限されないが、一般には
１：０.１〜１：１００、好ましくは１：１〜１：１０
で行うとより高い収率でモノブロモチオフェン誘導体を
生成することが可能となる。
【００２５】さらにまた、臭素と無機塩基とのモル比も
特に制限されないが、一般には１：０.１〜１：１０
０、好ましくは１：１〜１：１０で行うと、より高い収
率でモノブロモチオフェン誘導体を生成することが可能
となる。
特に制限されないが、一般には１：０.１〜１：１０
０、好ましくは１：１〜１：１０で行うと、より高い収
率でモノブロモチオフェン誘導体を生成することが可能
となる。
【００２６】本発明の反応は、通常−３０〜２００℃の
温度範囲で行われるが、好適には−１０〜５０℃の範囲
で行うのが不要な副反応を防ぐ点から望ましい。
温度範囲で行われるが、好適には−１０〜５０℃の範囲
で行うのが不要な副反応を防ぐ点から望ましい。
【００２７】また、反応時間は０.５〜４５時間の範囲
で行われるが、好適には２〜２４時間で行うのがよい。
で行われるが、好適には２〜２４時間で行うのがよい。
【００２８】反応系から目的生成物である前記一般式
（２）又は（３）で表されるモノブロモチオフェン誘導
体を単離精製する方法は特に限定されず、公知の方法が
採用できる。通常は反応終了後、反応と共に副成する臭
酸を除去後蒸留で分離する方法が簡便に採用されるが、
好適には反応液を水に加え、有機溶媒で抽出し、溶媒を
除去した後、残渣を単蒸留、再結晶もしくはカラムクロ
マトグラフィーで精製する方法が用いられる。
（２）又は（３）で表されるモノブロモチオフェン誘導
体を単離精製する方法は特に限定されず、公知の方法が
採用できる。通常は反応終了後、反応と共に副成する臭
酸を除去後蒸留で分離する方法が簡便に採用されるが、
好適には反応液を水に加え、有機溶媒で抽出し、溶媒を
除去した後、残渣を単蒸留、再結晶もしくはカラムクロ
マトグラフィーで精製する方法が用いられる。
【００２９】本発明の製造方法における反応試薬の滴下
順序としては、チオフェン誘導体と臭素が反応する際に
エチレングリコール誘導体及び無機塩基が存在する態様
をとる限り、その順序は問わないが、予めチオフェン誘
導体、エチレングリコール誘導体及び無機塩基を反応釜
中に設置し、その後臭素を不活性溶媒に混合した溶液を
一定温度以下に保ちながら滴下するのがより効果的な方
法である。
順序としては、チオフェン誘導体と臭素が反応する際に
エチレングリコール誘導体及び無機塩基が存在する態様
をとる限り、その順序は問わないが、予めチオフェン誘
導体、エチレングリコール誘導体及び無機塩基を反応釜
中に設置し、その後臭素を不活性溶媒に混合した溶液を
一定温度以下に保ちながら滴下するのがより効果的な方
法である。
【００３０】より好ましい本発明の製造方法を示すと、
前記一般式（１）で表されるチオフェン誘導体と臭素と
をエチレングリコール・ジまたはモノアルキルエーテル
及び無機塩基の存在下、塩素系溶媒中で反応させた場合
に、簡便な操作でかつ高い収率、選択性をもってモノブ
ロモチオフェン誘導体を与える。
前記一般式（１）で表されるチオフェン誘導体と臭素と
をエチレングリコール・ジまたはモノアルキルエーテル
及び無機塩基の存在下、塩素系溶媒中で反応させた場合
に、簡便な操作でかつ高い収率、選択性をもってモノブ
ロモチオフェン誘導体を与える。
【００３１】
【発明の効果】本発明により、医農薬の中間体として有
用な化合物である一般式（２）又は（３）で表されるモ
ノブロモチオフェン誘導体を、工業的な使用が制限され
つつあるジオキサンを使用する事なく、選択性良くしか
も高収率で製造できる。
用な化合物である一般式（２）又は（３）で表されるモ
ノブロモチオフェン誘導体を、工業的な使用が制限され
つつあるジオキサンを使用する事なく、選択性良くしか
も高収率で製造できる。
【００３２】
【実施例】本発明をさらに具体的に説明するため、以下
に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。
に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。
【００３３】実施例１ （２−ブロモチオフェンの合成）攪拌装置を備えた１Ｌ
-三ッ口フラスコに、チオフェン ４２.１ｇ（０.５０ｍ
ｏｌ）、エチレングリコール・ジメチルエーテル ４５.
１ｇ（０.５０ｍｏｌ）及び炭酸ナトリウム５３ｇ（０.
５０ｍｏｌ）を入れ、−１０℃に保った恒温槽中に設置
した。該溶液に、クロロホルム ２５０ｍｌで希釈した
臭素７１.９ｇ（０.４５ｍｏｌ）を液温が０℃以下を保
つように攪拌しながら徐々に滴下した。滴下終了後、４
時間０℃付近で攪拌した後、反応液を常圧で蒸留（沸点
１５０℃）して、２-ブロモチオフェン６３.２ｇ（０.
３９ｍｏｌ）を得た。収率はチオフェンに対して７８
％、臭素に対して８６.７％であった。また、副生成物
として、２、５−ジブロモチオフェンはほとんど生成し
なかった。
-三ッ口フラスコに、チオフェン ４２.１ｇ（０.５０ｍ
ｏｌ）、エチレングリコール・ジメチルエーテル ４５.
１ｇ（０.５０ｍｏｌ）及び炭酸ナトリウム５３ｇ（０.
５０ｍｏｌ）を入れ、−１０℃に保った恒温槽中に設置
した。該溶液に、クロロホルム ２５０ｍｌで希釈した
臭素７１.９ｇ（０.４５ｍｏｌ）を液温が０℃以下を保
つように攪拌しながら徐々に滴下した。滴下終了後、４
時間０℃付近で攪拌した後、反応液を常圧で蒸留（沸点
１５０℃）して、２-ブロモチオフェン６３.２ｇ（０.
３９ｍｏｌ）を得た。収率はチオフェンに対して７８
％、臭素に対して８６.７％であった。また、副生成物
として、２、５−ジブロモチオフェンはほとんど生成し
なかった。
【００３４】実施例２ （２−ブロモ−３−メチルチオフェンの合成）３−メチ
ルチオフェン ４９.１ｇ（０.５０ｍｏｌ）、エチレン
グリコール・モノエチルエーテル ４５.１ｇ（０.５０
ｍｏｌ）及び炭酸カリウム６９.１ｇ（０.５ｍｏｌ）を
用いた以外、実施例１と同様な反応条件下で反応を行っ
た。反応液を常圧で蒸留（沸点１７４℃）して、２−ブ
ロモ−３−メチルチオフェン７１ｇ（０.４０ｍｏｌ）
を得た。収率は３-メチルチオフェンに対して８０％、
臭素に対して８９％であった。
ルチオフェン ４９.１ｇ（０.５０ｍｏｌ）、エチレン
グリコール・モノエチルエーテル ４５.１ｇ（０.５０
ｍｏｌ）及び炭酸カリウム６９.１ｇ（０.５ｍｏｌ）を
用いた以外、実施例１と同様な反応条件下で反応を行っ
た。反応液を常圧で蒸留（沸点１７４℃）して、２−ブ
ロモ−３−メチルチオフェン７１ｇ（０.４０ｍｏｌ）
を得た。収率は３-メチルチオフェンに対して８０％、
臭素に対して８９％であった。
【００３５】実施例３ （２−ブロモ−５−エチルチオフェンの合成法）２−エ
チルチオフェン ５６.１ｇ（０.５０ｍｏｌ）、エチレ
ングリコール・ジエチルエーテル ５９.１ｇ（０.５０
ｍｏｌ）及び酸化カルシウム２８ｇ（０.５ｍｏｌ）を
用いた以外、実施例１と同様な反応条件下で反応を行っ
た。反応液を減圧蒸留（７７℃／１０ｍｍＨｇ）して、
２−ブロモ−５−エチルチオフェン６８ｇ（０.３６
ｍｏｌ）を得た。収率は２−エチルチオフェンに対して
７２.３％、臭素に対して８０％であった。
チルチオフェン ５６.１ｇ（０.５０ｍｏｌ）、エチレ
ングリコール・ジエチルエーテル ５９.１ｇ（０.５０
ｍｏｌ）及び酸化カルシウム２８ｇ（０.５ｍｏｌ）を
用いた以外、実施例１と同様な反応条件下で反応を行っ
た。反応液を減圧蒸留（７７℃／１０ｍｍＨｇ）して、
２−ブロモ−５−エチルチオフェン６８ｇ（０.３６
ｍｏｌ）を得た。収率は２−エチルチオフェンに対して
７２.３％、臭素に対して８０％であった。
【００３６】実施例４ （２−ブロモ−５−フェニルチオフェンの合成）２−フ
ェニルチオフェン ８０ｇ（０.５０ｍｏｌ）、エチレン
グリコール・ジエチルエーテル ５９.１ｇ（０.５０ｍ
ｏｌ） 及び酢酸ナトリウム４９.２ｇ（０.６ｍｏｌ）
を用いた以外、実施例１と同様な応条件下で反応を行っ
た。反応終了後、反応液を水にあけ、酢酸エチルで抽出
した後、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥した。
該酢酸エチル溶液を濃縮した後、エチルエーテルで再結
晶化（融点；８６℃）して、２−ブロモ−５−フェニル
チオフェン８０ｇ（０.３３６ｍｏｌ）を得た。収率は
２−フェニルチオフェンに対して６７％、臭素に対して
７４.７％であった。
ェニルチオフェン ８０ｇ（０.５０ｍｏｌ）、エチレン
グリコール・ジエチルエーテル ５９.１ｇ（０.５０ｍ
ｏｌ） 及び酢酸ナトリウム４９.２ｇ（０.６ｍｏｌ）
を用いた以外、実施例１と同様な応条件下で反応を行っ
た。反応終了後、反応液を水にあけ、酢酸エチルで抽出
した後、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥した。
該酢酸エチル溶液を濃縮した後、エチルエーテルで再結
晶化（融点；８６℃）して、２−ブロモ−５−フェニル
チオフェン８０ｇ（０.３３６ｍｏｌ）を得た。収率は
２−フェニルチオフェンに対して６７％、臭素に対して
７４.７％であった。
【００３７】実施例５ 実施例１と同様な反応操作法に従い、表１に示す反応原
料と反応条件を採用して反応を行った結果を表１に示
す。
料と反応条件を採用して反応を行った結果を表１に示
す。
【００３８】
【表１】
【００３９】比較例１ （２−ブロモチオフェンの合成）炭酸ナトリウムを用い
ない以外実施例１と同様に反応を行った。反応液を常圧
で蒸留（沸点１５０℃）して、２−ブロモチオフェン６
１.１ｇ（０.３７５ｍｏｌ）を得た。収率はチオフェン
に対して７５％、臭素に対して８３.３％であった。
ない以外実施例１と同様に反応を行った。反応液を常圧
で蒸留（沸点１５０℃）して、２−ブロモチオフェン６
１.１ｇ（０.３７５ｍｏｌ）を得た。収率はチオフェン
に対して７５％、臭素に対して８３.３％であった。
【００４０】また、副生成物として、２、５−ジブロモ
チオフェンを９.１ｇ（０.０３７５ｍｏｌ）得た。
チオフェンを９.１ｇ（０.０３７５ｍｏｌ）得た。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、Ａ1及びＡ2は、水素原子、アルキル基またはフ
ェニル基を示す）で表されるチオフェン誘導体と臭素と
をエチレングリコール誘導体の存在下に反応させる際
に、無機塩基を共存させることを特徴とする、下記いず
れかの一般式 【化２】 （式中、Ａ1及びＡ2は、前記一般式と同義である）で表
されるモノブロモチオフェン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3676694A JPH07242658A (ja) | 1994-03-08 | 1994-03-08 | モノブロモチオフェン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3676694A JPH07242658A (ja) | 1994-03-08 | 1994-03-08 | モノブロモチオフェン誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07242658A true JPH07242658A (ja) | 1995-09-19 |
Family
ID=12478889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3676694A Pending JPH07242658A (ja) | 1994-03-08 | 1994-03-08 | モノブロモチオフェン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07242658A (ja) |
-
1994
- 1994-03-08 JP JP3676694A patent/JPH07242658A/ja active Pending
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