JPH0723970B2 - 実質的に球形粒子からなる乾式一成分トナ−の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は実質的に球形粒子からなる乾式一成分トナーの
製法に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする問題点］ 従来、乾式一成分トナーは磁性体を合成樹脂中に加熱溶
融混練して分散させたのち、粗粉砕、微粉砕および分級
をくり返すことにより、所定の粒径に制御する方法（粉
砕法）で製造されている。

従来の製造法によるトナーは、一般に以下に述べるよう
な欠点を有している。

（１）粉砕工程を経ているため粒径分布が広く、所定の
粒径に合致する収量が少なく、製造コストが高い。

（２）工程が長く複雑であるため多品種少量生産にむか
ない。

（３）形状が不定形であるため、複写機内部でさらに粉
砕され微粉を生じやすい。

（４）発生した微粉が白地部に付着する、いわゆるカブ
リを生じやすい。

（５）樹脂に相溶しにくい充填物が露出しやすく、粉体
の流動性をそこなう。

（６）露出した充填物はトナーの電気抵抗値を不安定に
する。

（７）露出した充填物は感光体をキズつけたり、感光体
に付着して電気特性を変化させたりする。

（８）粒子形状が不定形であるため、トナー内部で電気
的な分極がおき、黒ベタ部周辺に尾引きが生じやすくな
る。

（９）以上の結果、トナーおよび感光ドラムの寿命が低
下する。

これらの欠点を改良するものとして、特開昭54−84731
号公報に開示されているような懸濁重合法によるトナー
の製造方法が提案されている。

しかし、重合性単量体に微分散しにくい磁性体、着色
剤、電気抵抗制御剤、荷電制御剤などは、シランカップ
リング剤、チタンカップリング剤などによる表面改質あ
るいはオレイン酸などの界面活性剤による濡れ性の改善
などによっても、完全に粒子内部に分散させ、表面に露
出させないことは困難である。部分的に露出した充填物
は長期間にわたる使用中に部分的にトナーから脱離する
ものもあり、粉砕法における問題点を完全に克服するに
は至っていない。

一方、これに対して特開昭57−104147号公報などに開示
されているようなカプセル型トナーの提案がなされてい
る。これらの方法によれば核粒子を被覆する外壁が設け
られるため、充填物の露出を防止する効果も期待でき
る。

しかしながらこの方法では、粉砕法で問題とされた工程
の複雑さが解消されず、一層煩雑になっている。またカ
プセル化の際使用する溶媒などによって製造コストが高
くなるなど新たな問題も発生している。

本発明は上記のごとき従来法による乾式一成分トナーの
問題点を除去した、すなわち表面に充填物が露出してい
ない、実質的に球形のトナーであって、均一な電気的性
質を有し、耐湿性、耐ブロッキング性、流動性、定着性
に優れ、感光体への汚染およびカブリが少なく、高速複
写に適したトナーを、安価で多品種・少量生産にむく単
純な工程によりうることを目的としてなされたものであ
る。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、界面活性剤0.01〜１％（重量％、以下同
様）．乳化重合防止剤0.1〜10％および重合分散安定剤
0.1〜10％を含む水性液中にトナー原料である磁性体を
分散せしめ、重合性単量体および重合開始剤を含むトナ
ー原料を加え、撹拌回転数1000rpm以上の分散重合法に
より製造した核粒子に、ひきつづき該重合性単量体に対
して容量比で1/20〜1/2に相当する重合性単量体を連続
的に滴下して表面が平滑な被覆層を形成することを特徴
とする実質的に球形粒子からなる乾式一成分トナーの製
法に関する。

［実施例］ 本発明においては界面活性剤0.01〜１％、乳化重合防止
剤0.1〜10％および重合分散安定剤0.1〜10％を含む水性
液が使用される。

前記界面活性剤としては、たとえばアニオン系界面活性
剤である高級脂肪酸塩、、アルキル硫酸エステル塩、ア
キルベンゼンスルホン酸塩など、ノニオン系界面活性剤
であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタ
ン脂肪酸エステルなど、カチオン系界面活性剤であるア
ルキルアミン塩、四級アンモニウム塩など、両性界面活
性剤であるアルキルベタインなどがあげられる。これら
の界面活性剤は単独で用いてもよく、同一タイプのもの
を２種以上併用してもよい。異種タイプの界面活性剤を
２種以上併用したいばあいには、併用したばあいに反応
したりしないタイプのものの併用が望ましい。また前記
アルキル鎖の炭素数は一般的には８〜24、さらに一般的
には12〜18が使用される。

界面活性剤の使用量は、水性液中に0.01〜１％、好まし
くは0.02〜0.1％であり、該量が0.01％未満になると、
使用する目的である濡れ性の改善効果が発現しなくな
り、１％をこえると粒子の分散安定性がわるくなり、合
体が生ずる。

前記乳化重合防止剤としては、たとえば元素の周期表の
Ｉ族の金属塩やII族の金属塩、具体的にはナトリウム、
カリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、亜鉛などの
塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などがあげられる。これらは単
独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

前記乳化重合防止剤の中では、とくに塩化ナトリウム、
硫酸ナトリウムが少量で効果が発現するなどの点から好
ましい。

乳化重合防止剤の使用量は、通常水性液中に0.1〜10
％、好ましくは0.1〜２％であり、10％をこえて過度に
用いると所望の重合反応を抑制することもあり、トナー
原料の種類などによっても適量が異なる。一方、該使用
量が0.1％未満になると、乳化重合防止効果が充分発現
しなくなる。

前記重合分散安定剤としては、通常用いられる水溶性高
分子、たとえばポリビニルアルコール、ポリエチレンオ
キシド、メチルセルロース、ヒドキシエチルセルロース
などが一般的な具体例としてあげられる。これらは単独
で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

前記重合分散剤の中では、ポリビニルアルコール、不完
全ケン化ポリビニルアルコールが好ましい。

重合分散安定剤の使用量は、水性液中に0.1〜10％、好
ましくは１〜５％であり、該使用量が0.1％未満になる
と、粒子の分散状態が低下し、10％をこえると粒子表面
に残留する重合分散安定剤の量が増加し、えられるトナ
ーの品質が安定しなくなる。

本発明においては、前記のごとき水性液中にトナー原料
である磁性体が分散せしめられ、重合性単量体および重
合開始剤を含むトナー原料が加えられ、撹拌回転数1000
rpm以上の分散重合法により、乾式一成分トナーとして
の電気磁気機能材料として働く核粒子が製造される。

前記磁性体としては、たとえば四三酸化鉄、γ−三二酸
化鉄、マンガンフェライト、ニッケルフェライト、コバ
トフェライトなどが代表例としてあげられる。これらの
磁性体はこのまま用いてもよいし、必要に応じてシラン
カップリング剤やオレイン酸などで表面処理を施して用
いてもよい。またこれらは単独で用いてもよく、２種以
上併用してもよい。

磁性体の平均粒径は、最終的に１〜30μｍの実質的に球
形の粒子状のトナーをうるためには、概ね0.01〜１μｍ
が好ましい。また最終的にえられるトナー中にしめる含
有量としては、磁気特性および定着特性のいずれも良好
なトナーをうるためには、30〜70％程度が好ましく、40
〜60％程度がさらに好ましい。

前記水性液に対する磁性体の分散量としては、通常15〜
35％程度であり、さらに20〜30％であることが水性液中
で充分な撹拌をうけ、良好な分散状態をうるという点か
ら好ましい。

重合中の撹拌回転数は、微細な粒径のものをうるために
1000rpm以上であることが望ましい。1000rpm未満ではト
ナーとして充分微細な粒径のものをうることができな
い。回転数の上限は材料の耐久性を考慮して決定すれば
よい。

本発明に使用しうる重合性単量体としては、重合により
熱可塑性樹脂を与える単量体であればいずれも使用しう
るが、中でもビニル型単量体が代表的なものであり、た
とえばスチレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリ
レート、メチルメタクリレートなどの汎用性の重合性単
量体が、安価で工業的にも利用しやすい。これらの重合
性単量体は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよ
いが、えられるトナーの流動性および定着性が制御しや
すくなるという点から、組み合わせて用いられるのが一
般的である。

前記重合開始剤は通常用いられる油溶性の重合開始剤で
あればとくに限定なく使用しうるが、一般に着色剤ある
いは電気抵抗制御剤として使用されるカーボンブラック
の種類によっては、パーオキサイド系重合開始剤よりも
アゾ系重合開始剤の方が好ましいばあいもある。

前記重合性単量体および重合開始剤を含むトナー原料に
はこれらの成分の他にラウリルメルカプタンなどの連鎖
移動剤、着色剤、可塑剤、架橋剤、帯電制御剤、電気抵
抗制御剤などを添加してもよい。

トナー原料として用いられる磁性体、重合性単量体、重
合開始剤以外に必要により使用される他の成分（連鎖移
動剤、着色剤、可塑剤、架橋剤、帯電制御剤、電機抵抗
制御剤など）の割合としては、連鎖移動剤が重合性単量
体に対して好ましくは0.1〜15％、さらに好ましくは１
〜10％、可塑剤、架橋剤が重合性単量体に対していずれ
も好ましくは0.1〜20％、さらに好ましくは１〜10％、
着色剤、帯電制御剤、電気抵抗制御剤がえられるトナー
に対していずれも好ましくは0.1〜10％、さらに好まし
くは１〜５％である。このような組成になるようにトナ
ー原料を用いてまず磁性体を水性液中に分散せしめ、撹
拌下反応容器の気相部をチッ素ガスで置換した条件下で
のこりの成分を添加して分散重合を行なうことにより、
水性相に遊離した充填物がなく、充填物が粒子内部に良
好に分散した核粒子が製造される。

このようにしてえられた核粒子を20〜80％程度、好まし
くは40〜60％程度含有する分散液に、核粒子の製造に用
いた重合性単量体に対して容量比で1/20〜1/2、好まし
くは1/20〜1/5の重合性単量体を連続的に滴下して該核
粒子の表面に平滑な被覆層が形成される。

核粒子の形成後、新たに滴下される重合性単量体は核粒
子を均一に被覆するために用いられるものであり、その
滴下速度がはやすぎると充分に分散液中に分散して均一
に該核粒子表面を被覆することなく重合が始まり、複数
の粒子のブロックを形成することもある。一方、いたず
らに滴下をおそくすることは処理時間を長くし、生産性
を低下させることになる。従って滴下速度は撹拌状態と
重合開始剤の分散速度とを考慮して決定することが好ま
しい。全体の懸濁重合液が300ml程度のばあいには、一
般に滴下速度は1ml/分程度が好ましい。

前記滴下量が核粒子形成に用いた重合性単量体に対して
容量比で1/2をこえると、すでに説明したように粒子の
ブロックを形成したり、さらには核粒子を被覆せずに新
たに独立した粒子を形成したりすることもあり、粒子の
電気磁気特性を均一にするという点から好ましくない。

一方、前記比率が1/20未満になると、核粒子の被覆が完
全に行なわれなくなり、該成分を用いてえられる効果が
充分でなくなる。

核粒子の形成後、新たに滴下される重合性単量体として
は、核粒子を製造する際に用いる重合性単量体と同様の
ものが、とくに限定なく使用されうる。また新たに滴下
される重合性単量体の種類は、核粒子を製造する際に用
いる重合性単量体と同一のものであってもよく、異種の
ものであってもよいが、トナーに対して要請される流動
性および定着性を両立させるためには、核粒子としてよ
り軟質な高分子を用い、被覆層としてより硬質な高分子
を用いるのがよいため、変更するのが一般的である。ま
た新たに滴下される重合性単量体に少量の連鎖移動剤、
架橋剤、可塑剤、重合開始剤などを加えて高分子の特性
を変えたり、着色剤、帯電制御剤、電気抵抗制御剤など
を加えてトナーとしての品質を巾広く設計してもよい。
さらに滴下時および滴下後の温度や撹拌条件は核粒子形
成時と同じ条件でもよいし、変更してもよい。

以上説明したような方法により製造されたトナーは、そ
ののち水で充分洗浄され、ついでエタノール−水混合溶
媒（容積比1:1）で充分洗浄され、再び水洗により残留
エタノールが除去され、濾過にて脱水したのち風乾し、
粉体状のものとして取得される。

このようにしてえられるトナーは実質的に球形の粒子か
らなる平均粒径１〜30μｍ程度、好ましくは１〜20μｍ
程度の乾式一成分トナーであり、粒径分布が狭く、いず
れの粒子形状もほぼ相似形であり、また粒子表面に充填
物の露出が見られないなどの特徴を有するものである。

さらに本発明の方法により前記トナーを製造すると、粉
体の流動性もよく、画像濃度が高く、カブリの少ないト
ナーをうることができる。

つぎに本発明の方法を実施例にもとづき説明するが、本
発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。

実施例１ 容量500mlのセパラブルフラスコにイオン交換水230部、
両性界面活性剤（花王石鹸（株）製のアンヒトール86
B）0.192部、10％ポリビニルアルコール（日本合成化学
工業（株）製のゴーセノルKP−08）水溶液100部および
硫酸ナトリウム1.12部を入れ、充分撹拌したのち四三酸
化鉄（戸田工業（株）製のKN−320）72部を加えて撹拌
下に分散させた。

これとは別にスチレンモノマー57.6部、ｎ−ブチルメタ
クリレート19.2部、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト1.6部、グリシジルメタクリレート1.6部、２−ハイド
ロオキシエチルメタクリレート1.6部、染料（オリエン
ト化学（株）製のボントロンNO1）3.2部、カーボンブラ
ック（三菱化成工業（株）製のファーネスブラック＃4
4）3.2部、ラウリルメルカプタン４部および2,2′−ア
ゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）６部を均一に
混合した液を作った。

セパラブルフラスコの気相部を窒素ガスで置換したの
ち、上記モノマー混合液を添加し、タービンペラにより
回転数1200rpmで分散させたのち、撹拌下、65℃まで昇
温して２時間反応させた。

前記反応終了後、えられた分散重合液を80℃まで昇温し
たのち、スチレンモノマー16部、染料（オリエント化学
（株）製のボントロンNO1）0.32部、ラウリルメルカプ
タン0.2部および2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.
6部を均一に混合した液を滴下ロートを用いて20分間か
けて連続的に滴下した。滴下後80℃のまま３時間撹拌を
つづけ、重合を完結させた。

えられた重合液を冷却したのち、生成した粒子を充分水
洗し、ついでエタノール−水混合溶媒（容積比1:1）で
充分洗浄し、再び水洗により残留エタノールを除去し
た．濾過にて脱水したのち風乾し、トナーをえた。

えられたトナーの平均粒径は、コールター・カウンター
による測定で17μｍであった。さらにSEM（Scanning El
ectron Microscope）にて表面を観察したところ、形状
は実質的に球形であり、表面の平滑性に優れたものであ
った。またシャープSF−730複写機にて画像特性を調べ
たが、画像濃度1.23、白地部濃度0.00（数値として検出
されず）のコントラストと階調性に優れた良質の画像で
あった。セロテープによるピーリングテストでは63％の
定着率であった。またトナーは流動性に優れ、安息角試
験法の値は38.8゜であった。さらに30℃、80％RHの条件
下で、10日間放置しても粉体のブロッキングはおきなか
った。

実施例２ 実施例１で用いた滴下モノマー混合液をスチレン８部、
ラウリルメルカプタン0.2部および2,2′−アゾビスイソ
ブチロニトリル0.8部からなる混合液に変更した他は、
実施例１と同様にしてトナーを製造して評価した。

えられたトナーの平均粒径は14μｍ、形状は実質的に球
形で表面の平滑性に優れたものであった。また実施例１
と同様にして測定した画像特性は、画像濃度1.16、白地
部濃度0.00（数値として検出されず）のコントラストと
階調性に優れた良質の画像であった。セロテープによる
ピーリングテストでは定着率は72％であった。またトナ
ーは流動性に優れ、安息角試験法の値は39.3゜であっ
た。さらに30℃、80％RHの条件下で10日間放置しても、
粉体のブロッキングはおきなかった。

実施例３ 実施例１で用いた滴下モノマー混合液をスチレン８部、
ジビニルベンゼン0.032部、染料（オリエント化学
（株）製のボントロンNO1）0.32部、ラウリルメルカプ
タン0.2部および2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.
8部からなる混合液に変更した他は実施例１と同様にし
てトナーを製造して評価した。

えられたトナーの平均粒径は22μｍ、形状は実質的に球
形で表面の平滑性に優れたものであった。また実施例１
と同様にして測定したトナーは流動性に優れ、安息角試
験法の値は37.4゜であった。

比較例１ 実施例１で用いた核粒子形成後のモノマー混合液の滴下
を行なわない他は、実施例１と同様にしてトナーを製造
し、評価した。

えられたトナーの平均粒径は13μｍであり、みかけは実
質的に球形であったが、SEMで1000倍以上に拡大して表
面を観察すると、実施例１でえられたトナーでは見られ
なかった細かな凹凸が観測された。また実施例１と同様
にして測定した画像特性は、画像濃度1.20、白地部濃度
0.02で、カブリの点では実施例１のものより劣るもので
あった。またセロテープによるピーリングテストでは定
着率は15％に低下であり、安息角試験法の値は40.8゜で
あり、粉体流動性の点でも実施例１のものより劣ってい
た。さらに30℃、80％RHの条件下で放置すると１日後に
ブロッキングが観察され、10日間放置すると全体が粉体
としての流動性を失った。

比較例２ 実施例１で用いた重合分散安定剤であるポリビニルアル
コールの添加を行なわない他は実施例１と同様にしてト
ナーを製造しようとしたが、65℃に昇温したのち１時間
30分後に重合系全体が分散安定性を損じて塊状となり、
それ以上反応を進めることができなかった。

比較例３ 実施例２で用いた界面活性剤の添加を行なわない他は実
施例２と同様にしてトナーを製造し、評価した。重合反
応そのものは支障なく行なえたが生成した粒子の形状は
不定形であり、SEMにて観察するとトナー表面に露出し
た充填物が見られた。また遊離した微細な磁性体が確認
された。

えられたトナーの画像特性を実施例１と同様にして測定
すると、著しくカブリの多い画像であり、白地部濃度は
0.05まで増加していた。さらに安息角試験法の値は42.6
゜まで増加し、粉体流動性の点で著しく劣っていた。

比較例４ 実施例３で用いた乳化重合防止剤を添加しない他は実施
例３と同様にしてトナーを製造し、評価した。

このばあいには重合の途中から水相は著しく白濁した。
えられたトナーをSEMで観察すると表面に付着物がみら
れ、乾燥後の粒子の色調は充分な黒色度を有さず、乳化
重合の色調の影響を受けた灰色がかったものであった。
また安息角試験法の値は47.7゜であり、粉体流動性の点
で著しく劣り、複写機内部での搬送性に支障がでる程で
あった。さらに30℃、80％RHの条件で放置すると１日後
に全体が塊状となり、粉体としての流動性を失った。

比較例５ 実施例１で用いたタービンペラの回転数を800rpmに変更
した他は実施例１と同様にしてトナーを製造して評価し
た。

トナーの平均粒径は38μｍとなり、実施例１のばあいと
比較して大きくなった。また画像特性を測定すると、白
地部にトナーの付着が増え（白字部濃度0.12）、目視に
よっても確認ができるほど劣った画質であった。

［発明の効果］ 本発明の方法により乾式一成分トナーを製造すると、 表面に充填部による露出のない平滑なトナーを提供し
うる 形状が実質的に球形のトナーを提供しうる 電気的に均一なトナーを提供しうる 耐湿性に優れたトナーを提供しうる 耐ブロッキング性に優れたトナーを提供しうる 感光体への汚染が少ないトナーを提供しうる カブリの少ないトナーを提供しうる 核粒子と外壁の組成を変えることにより、流動性と定
着性の両方に優れ、高速複写に適したトナーを提供しう
る 単純な工程であるためトナーの多品種・少量生産に向
く 安価なカプセル型トナーを提供しうるなどの効果がえ
られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】界面活性剤0.01〜１重量％、乳化重合防止
   剤0.1〜10重量％および重合分散安定剤0.1〜10重量％を
   含む水性液中にトナー原料である磁性体を分散せしめ、
   重合性単量体および重合開始剤を含むトナー原料を加
   え、撹拌回転数1000rpm以上の分散重合法により製造し
   た核粒子に、ひきつづき該重合性単量体に対して容量比
   で1/20〜1/2に相当する重合性単量体を連続的に滴下し
   て表面が平滑な被覆層を形成することを特徴とする実質
   的に球形粒子からなる乾式一成分トナーの製法。