JPH072361B2 - 熔融加工困難性ポリマーの押し出し法 - Google Patents
熔融加工困難性ポリマーの押し出し法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は熔融加工困難性ポリマーの押し出しのための改
良法に関する。
良法に関する。
背景 熔融加工困難性ポリマーの押し出しの場合、特定の樹脂
の流体力学的特性によって決定される流れの方式がある
ことが多く、そこでは変則的な流れ挙動が起こり押し出
し物の表面の欠陥を生じる。通常熔融破壊と呼ばれるそ
のような欠陥は種々の形態で現れる。いわゆる“シャー
クスキン”破壊は比較的低い剪断速度で起き、一般に微
細構造の均一な粗さとして現れる。インフレート法にお
いて、シャークスキン破壊は望ましくないヘリンボーン
柄として現れ、透明度を低下させ、無光沢な表面とす
る。実際にこれは不経済な低押し出し速度において起こ
り得る。剪断速度が高いと、流れが不安定になり不均一
な粘着−滑り熔融破壊を起こし、光沢面とシャークスキ
ン面が交替に現れることが多い。この挙動は特に針金被
覆、及びチューブ及び管の押し出しにおいて望ましくな
い。ポリマーの押し出し中に起こるとされている他の問
題にはバレル及びダイの圧力の変動、変動の際に圧力が
過大となることによるトルクアウト、及び変動の間の蓄
積圧力及びダイ出口オリフィスにおける分解ポリマー及
びポリマー添加剤の堆積が含まれる。
の流体力学的特性によって決定される流れの方式がある
ことが多く、そこでは変則的な流れ挙動が起こり押し出
し物の表面の欠陥を生じる。通常熔融破壊と呼ばれるそ
のような欠陥は種々の形態で現れる。いわゆる“シャー
クスキン”破壊は比較的低い剪断速度で起き、一般に微
細構造の均一な粗さとして現れる。インフレート法にお
いて、シャークスキン破壊は望ましくないヘリンボーン
柄として現れ、透明度を低下させ、無光沢な表面とす
る。実際にこれは不経済な低押し出し速度において起こ
り得る。剪断速度が高いと、流れが不安定になり不均一
な粘着−滑り熔融破壊を起こし、光沢面とシャークスキ
ン面が交替に現れることが多い。この挙動は特に針金被
覆、及びチューブ及び管の押し出しにおいて望ましくな
い。ポリマーの押し出し中に起こるとされている他の問
題にはバレル及びダイの圧力の変動、変動の際に圧力が
過大となることによるトルクアウト、及び変動の間の蓄
積圧力及びダイ出口オリフィスにおける分解ポリマー及
びポリマー添加剤の堆積が含まれる。
金属ダイを通るポリマー樹脂の押し出し挙動の改良の試
みにおいて、特開昭55-82734号公報に記載のように流動
ポリマー熔融物に接触するダイ表面をスリップ剤、例え
ばテトラフルオロエチレポリマー及びコポリマーで被覆
することは周知であるが、金属への結合は弱く長い使用
期間中にスリップ層はなくなり、熔融破壊が再び起こ
る。
みにおいて、特開昭55-82734号公報に記載のように流動
ポリマー熔融物に接触するダイ表面をスリップ剤、例え
ばテトラフルオロエチレポリマー及びコポリマーで被覆
することは周知であるが、金属への結合は弱く長い使用
期間中にスリップ層はなくなり、熔融破壊が再び起こ
る。
U.S.3,125,547でBlatzにより開示されている通り、非晶
質ならガラス転移温度が加工温度以下である、又は結晶
ならその融点が加工温度以下である非相溶性フルオロカ
ーボンポリマー、例えばフルオロエラストマー又はポリ
ビニリデンフルオリドを直鎖低密度ポリエチレン及び他
のポリオレフィンに0.005-2.0重量％の量で挿入する
と、ダイ圧力を低下させ、熔融破壊を起こす押し出し速
度を大きく上昇させることが知られている。U.S.4,904,
735は、同様の結果を得るためのフルオロポリマー加工
助剤のある組み合わせの使用を開示している。
質ならガラス転移温度が加工温度以下である、又は結晶
ならその融点が加工温度以下である非相溶性フルオロカ
ーボンポリマー、例えばフルオロエラストマー又はポリ
ビニリデンフルオリドを直鎖低密度ポリエチレン及び他
のポリオレフィンに0.005-2.0重量％の量で挿入する
と、ダイ圧力を低下させ、熔融破壊を起こす押し出し速
度を大きく上昇させることが知られている。U.S.4,904,
735は、同様の結果を得るためのフルオロポリマー加工
助剤のある組み合わせの使用を開示している。
文献の記載を実行し、フルオロポリマー加工助剤を加え
ると、フルオロポリマーが押し出し機及びダイ部品の金
属表面に接触し、好ましくはそこに集まり、押し出し樹
脂熔融物と金属表面間に低表面エネルギースリップ相を
形成する。商業的押し出しにおいては、最高１重量％の
微粉砕タルク又はシリカを粘着防止剤としてポリオレフ
ィンに加えることが多い。粘着防止剤は、特にダイが清
浄でない場合、ダイ表面に比較的弱い結合をしているフ
ルオロカーボンポリマーの潤滑層を、例えば摩擦により
除去する、又は動かすのでこの習慣はフルオロカーボン
ポリマー添加剤の有利な効果を非常に弱める。さらに押
し出し機及びダイの清掃に使用するパージ配合物はステ
アレートなどの化学的添加剤及び研磨剤を含むことが多
く、これはダイ上に集まり、付着、及び続く押し出しに
おけるフルオロポリマー加工助剤の性能を大きく妨げ
る。
ると、フルオロポリマーが押し出し機及びダイ部品の金
属表面に接触し、好ましくはそこに集まり、押し出し樹
脂熔融物と金属表面間に低表面エネルギースリップ相を
形成する。商業的押し出しにおいては、最高１重量％の
微粉砕タルク又はシリカを粘着防止剤としてポリオレフ
ィンに加えることが多い。粘着防止剤は、特にダイが清
浄でない場合、ダイ表面に比較的弱い結合をしているフ
ルオロカーボンポリマーの潤滑層を、例えば摩擦により
除去する、又は動かすのでこの習慣はフルオロカーボン
ポリマー添加剤の有利な効果を非常に弱める。さらに押
し出し機及びダイの清掃に使用するパージ配合物はステ
アレートなどの化学的添加剤及び研磨剤を含むことが多
く、これはダイ上に集まり、付着、及び続く押し出しに
おけるフルオロポリマー加工助剤の性能を大きく妨げ
る。
熔融加工困難性樹脂における加工助剤として、-SO3M基
（ここでＭは金属イオンである）を持つある種のフッ素
化ポリマーを使用し、該フッ素化ポリマーは特公昭63-5
5544号公報のように単独で使用することも、又は特公昭
63-55543号公報のようにペルフルオロアルキルスルホネ
ート塩と組み合わせて使用することもできるということ
は周知である。これらの添加剤は非常に高価で、押し出
し樹脂中に連続的に存在しなければならない。
（ここでＭは金属イオンである）を持つある種のフッ素
化ポリマーを使用し、該フッ素化ポリマーは特公昭63-5
5544号公報のように単独で使用することも、又は特公昭
63-55543号公報のようにペルフルオロアルキルスルホネ
ート塩と組み合わせて使用することもできるということ
は周知である。これらの添加剤は非常に高価で、押し出
し樹脂中に連続的に存在しなければならない。
本発明の目的はダイの処理法を提示することであり、そ
れによりフルオロカーボンポリマー加工助剤を含む熔融
加工困難性ポリマーの押し出しが、特に粘着防止剤など
の研磨剤の存在下で大きく改良される。
れによりフルオロカーボンポリマー加工助剤を含む熔融
加工困難性ポリマーの押し出しが、特に粘着防止剤など
の研磨剤の存在下で大きく改良される。
発明の要約 その中にフルオロポリマー加工助剤を配合した熔融加工
困難性ポリマーを含む配合物の押し出しは、押し出し機
及びダイを通る配合物の押し出しの前に、テトラフルオ
ロエチレンと官能基含有フルオロモノマーの共重合単位
から成る官能基化フッ素化コポリマーを含むポリマー樹
脂から成る他の配合物を、最初に押し出し機及びダイに
通過させることを特徴とする本発明の方法により大きく
改良される。本発明の押し出し機及びダイ処理用ポリマ
ーはフッ素化主鎖を持ち、それにカルボン酸又はスルホ
ン酸末端側鎖がぶら下がって結合している。
困難性ポリマーを含む配合物の押し出しは、押し出し機
及びダイを通る配合物の押し出しの前に、テトラフルオ
ロエチレンと官能基含有フルオロモノマーの共重合単位
から成る官能基化フッ素化コポリマーを含むポリマー樹
脂から成る他の配合物を、最初に押し出し機及びダイに
通過させることを特徴とする本発明の方法により大きく
改良される。本発明の押し出し機及びダイ処理用ポリマ
ーはフッ素化主鎖を持ち、それにカルボン酸又はスルホ
ン酸末端側鎖がぶら下がって結合している。
特に本発明は、押し出し法において： （Ａ） テトラフルオロエチレンと-CF2W末端基［ここ
で、Ｗは-SO2F,-SO2Cl,-SO3M,-COOR及びCOOMから選び、
ＲはC1-3アルキルであり、ＭはH,金属カチオン、好まし
くはアルカリ金属カチオン、アンモニウムあるいは第４
アンモノウムカチオンである］を持つ官能基含有モノマ
ーの共重合単位から成るコポリマーを0.001−１重量％
含むポリマー樹脂から成る配合物を、好ましくは少なく
とも５分間かけて押し出しダイを通して押し出し；続い
て （Ｂ） 熔融加工困難性ポリマーと、炭素に対するフッ
素の比率が少なくとも1:2、、好ましくは少なくとも1:
1.5であるフルオロポリマー加工助剤を0.001−１重量％
含む配合物を段階（Ａ）においてポリマー樹脂から成る
配合物を通した押し出しダイを通して押し出すことから
成る方法である。
で、Ｗは-SO2F,-SO2Cl,-SO3M,-COOR及びCOOMから選び、
ＲはC1-3アルキルであり、ＭはH,金属カチオン、好まし
くはアルカリ金属カチオン、アンモニウムあるいは第４
アンモノウムカチオンである］を持つ官能基含有モノマ
ーの共重合単位から成るコポリマーを0.001−１重量％
含むポリマー樹脂から成る配合物を、好ましくは少なく
とも５分間かけて押し出しダイを通して押し出し；続い
て （Ｂ） 熔融加工困難性ポリマーと、炭素に対するフッ
素の比率が少なくとも1:2、、好ましくは少なくとも1:
1.5であるフルオロポリマー加工助剤を0.001−１重量％
含む配合物を段階（Ａ）においてポリマー樹脂から成る
配合物を通した押し出しダイを通して押し出すことから
成る方法である。
発明の詳細な説明 本発明の方法の主な特徴は、最初にポリマー樹脂と0.00
1-1.0重量％、好ましくは0.01-0.2重量％の官能基含有
ポリマーから成る配合物を、押し出しダイを通して押し
出すことである。官能基含有ポリマーはテトラフルオロ
エチレンと、Ｗが上記で定義したカルボキシル又はスル
ホニル基である-CF2W末端基を持つ官能基含有モノマー
の共重合単位から成る。従ってそのようなポリマーは-C
F2W末端の側鎖を含むであろう。
1-1.0重量％、好ましくは0.01-0.2重量％の官能基含有
ポリマーから成る配合物を、押し出しダイを通して押し
出すことである。官能基含有ポリマーはテトラフルオロ
エチレンと、Ｗが上記で定義したカルボキシル又はスル
ホニル基である-CF2W末端基を持つ官能基含有モノマー
の共重合単位から成る。従ってそのようなポリマーは-C
F2W末端の側鎖を含むであろう。
側鎖はエーテル基を含むことも含まないこともできる。
ｐが１−18であり、Ｗが‐COORであり、Ｒが炭素数１−
３の低級アルキル基である-(CF2)PW側鎖を含むポリマー
は、U.S.特許3,506,635（ここに参照として挿入する）
に開示されている。
ｐが１−18であり、Ｗが‐COORであり、Ｒが炭素数１−
３の低級アルキル基である-(CF2)PW側鎖を含むポリマー
は、U.S.特許3,506,635（ここに参照として挿入する）
に開示されている。
好ましい具体化のひとつにおいて側鎖は、以下の構造 ［式中、Ｗは-COOR,-SO2Cl,又は-SO2Fであり、Ｚは−Ｆ
又は-CF3であり、Ｒは炭素数が１−３の低級アルキル基
であり、ｍは０−３、好ましくは１であり、ｎは１−
５、好ましくは２である］を有する；又は特にポリマー
はU.S.特許4,267,364（ここに参照として挿入する）に
記載の通り、側鎖として以下の構造 ［式中、Ｚ及びＲは上記と同義であり、ｍは０−２であ
る］を有する。
又は-CF3であり、Ｒは炭素数が１−３の低級アルキル基
であり、ｍは０−３、好ましくは１であり、ｎは１−
５、好ましくは２である］を有する；又は特にポリマー
はU.S.特許4,267,364（ここに参照として挿入する）に
記載の通り、側鎖として以下の構造 ［式中、Ｚ及びＲは上記と同義であり、ｍは０−２であ
る］を有する。
ｎが２−12である-O(CF2)nCOOR末端基を持つ側鎖を含む
ポリマーはU.S.特許3,641,104,U.S.特許4,178,218,U.S.
特許4,116,888,U.S.特許4,329,434,U.S.特許4,578,512,
U.S.特許4,508,603に開示されており、これらすべてを
ここに参照として挿入する。これらの基は以下の構造 ［式中、Ｚは−Ｆ又は-CF3であり、ｍは０−２であり、
ｎは２−12である］の側鎖の一部であることができる。
該側鎖においてｎが２である側鎖を含む特に好ましいポ
リマーがU.S.特許4,138,426及び4,487,668に記載されて
おり、ｎが３であるものがU.S.特許4,065,366に記載さ
れており、すべてここに参照として挿入する。これらの
ポリマーの中でも、ｍが１であり、Ｚが-CF3であるポリ
マーが最も好ましい。
ポリマーはU.S.特許3,641,104,U.S.特許4,178,218,U.S.
特許4,116,888,U.S.特許4,329,434,U.S.特許4,578,512,
U.S.特許4,508,603に開示されており、これらすべてを
ここに参照として挿入する。これらの基は以下の構造 ［式中、Ｚは−Ｆ又は-CF3であり、ｍは０−２であり、
ｎは２−12である］の側鎖の一部であることができる。
該側鎖においてｎが２である側鎖を含む特に好ましいポ
リマーがU.S.特許4,138,426及び4,487,668に記載されて
おり、ｎが３であるものがU.S.特許4,065,366に記載さ
れており、すべてここに参照として挿入する。これらの
ポリマーの中でも、ｍが１であり、Ｚが-CF3であるポリ
マーが最も好ましい。
これらのポリマーの製造法は、特に上記のU.S.特許を考
慮して同業者には明らかであろう。
慮して同業者には明らかであろう。
本発明の方法の段階（１）におけるダイ被覆ポリマーと
して有用なスルホニル化ポリマーは、Ｘが−Ｆ又は−C
l、好ましくは−Ｆである基-CF2SO2Xを含む側鎖を有す
るフッ素化ポリマーである。通常側鎖には-OCF2CF2CF2S
O2F又は-OCF2CF2SO2F基が含まれ、後者が好ましい。
して有用なスルホニル化ポリマーは、Ｘが−Ｆ又は−C
l、好ましくは−Ｆである基-CF2SO2Xを含む側鎖を有す
るフッ素化ポリマーである。通常側鎖には-OCF2CF2CF2S
O2F又は-OCF2CF2SO2F基が含まれ、後者が好ましい。
以下の側鎖 ［式中、ｋは０又は１であり、ｊは3,4,又は５である］
を含むポリマーはU.S.特許4,329,434（ここに参照とし
て挿入する）に開示されている。
を含むポリマーはU.S.特許4,329,434（ここに参照とし
て挿入する）に開示されている。
Ｘが−Ｆ又は−Clである側鎖に-CF2CF2SO2Xを含むポリ
マーはU.S.特許3,718,627（ここに参照として挿入す
る）に開示されている。
マーはU.S.特許3,718,627（ここに参照として挿入す
る）に開示されている。
以下の側鎖 ［式中、Ｚ及びＸは上記と同義であり、ｒは1,2又は３
である］を含むポリマーはU.S.特許3,282,875（ここに
参照として挿入する）に開示されている。特に好ましい
のは、以下の側鎖 を含むコポリマーである。
である］を含むポリマーはU.S.特許3,282,875（ここに
参照として挿入する）に開示されている。特に好ましい
のは、以下の側鎖 を含むコポリマーである。
これらのすべてのポリマーの製造法は、特に上記のU.S.
特許を考慮して同業者には明らかであろう。特に有用な
方法には、溶媒としてClCF2CFCl2を使用し、開始剤とし
て(CF3CF2COO)2を使用した溶液重合が含まれる。又、U.
S.特許2,393,967に記載されているような水性粒状重合
法、又はU.S.特許2,559,752に開示されているような水
性分散重合法とそれに続くU.S.特許2,593,583に記載の
凝集により重合を行うこともできる。これらの特許はす
べてここに参照として挿入する。
特許を考慮して同業者には明らかであろう。特に有用な
方法には、溶媒としてClCF2CFCl2を使用し、開始剤とし
て(CF3CF2COO)2を使用した溶液重合が含まれる。又、U.
S.特許2,393,967に記載されているような水性粒状重合
法、又はU.S.特許2,559,752に開示されているような水
性分散重合法とそれに続くU.S.特許2,593,583に記載の
凝集により重合を行うこともできる。これらの特許はす
べてここに参照として挿入する。
本発明の方法における別の重要な具体化においてダイ被
覆ポリマーは、カルボキシル又はスルホニル官能基の酸
又は塩の形態で存在する末端官能基を含む側鎖を有す
る。そのようなポリマー側鎖は-CF2W末端基を有し、こ
こでＷは上記ポリマー配合物から酸又は塩基加水分解に
より誘導する。この別の具体化の好ましい配合物におい
て、側鎖は以下の構造 ［式中Ｗは-COOH,-COOM,-SO3H又は-SO3Mであり、Ｍは金
属カチオン、好ましくはアルカリ金属カチオン、又はア
ンモニウムあるいは第４アンモニウムカチオンであり、
Ｚは−Ｆ又は-CF3であり、ｍは０−３、好ましくは１で
あり、ｎは１−５、好ましくは２である］を有する。
覆ポリマーは、カルボキシル又はスルホニル官能基の酸
又は塩の形態で存在する末端官能基を含む側鎖を有す
る。そのようなポリマー側鎖は-CF2W末端基を有し、こ
こでＷは上記ポリマー配合物から酸又は塩基加水分解に
より誘導する。この別の具体化の好ましい配合物におい
て、側鎖は以下の構造 ［式中Ｗは-COOH,-COOM,-SO3H又は-SO3Mであり、Ｍは金
属カチオン、好ましくはアルカリ金属カチオン、又はア
ンモニウムあるいは第４アンモニウムカチオンであり、
Ｚは−Ｆ又は-CF3であり、ｍは０−３、好ましくは１で
あり、ｎは１−５、好ましくは２である］を有する。
ダイ処理用ポリマーのカルボン酸エステル又はスルホニ
ルハライド官能基の、スルホン酸又はカルボン酸、ある
いは塩官能基への変換は、これらの官能基がそれぞれ部
分的に又は全部、遊離の酸あるいはその金属塩に変換さ
れるように、通常、酸又は塩基を用いた加水分解により
行い、それが簡便である。そのような加水分解は無機酸
又は無機ヒドロキシド、好ましくはアルカリ金属ヒドロ
キシドの水槽で行うことができる。
ルハライド官能基の、スルホン酸又はカルボン酸、ある
いは塩官能基への変換は、これらの官能基がそれぞれ部
分的に又は全部、遊離の酸あるいはその金属塩に変換さ
れるように、通常、酸又は塩基を用いた加水分解により
行い、それが簡便である。そのような加水分解は無機酸
又は無機ヒドロキシド、好ましくはアルカリ金属ヒドロ
キシドの水槽で行うことができる。
上記のダイ被覆用フッ素化コポリマーは約0.5-40、好ま
しくは４−40モル％の官能基含有モノマーを含む。適し
た分子量は10,000-1,000,000、好ましくは30,000-300,0
00の範囲である。
しくは４−40モル％の官能基含有モノマーを含む。適し
た分子量は10,000-1,000,000、好ましくは30,000-300,0
00の範囲である。
ダイ処理段階（Ａ）で使用するポリマー樹脂は、以下に
おいてさらに述べるように、押し出し段階（Ｂ）で使用
する熔融加工困難性ポリマーと同一である必要はない
が、それが最も有利である。ダイ処理用フルオロポリマ
ーの官能基-CF2Wが熔融加工困難性ポリマー、例えばポ
リエステル又はポリアミドに対して活性な場合は、その
実行を避けるのが望ましい。そのような場合、段階
（Ａ）のポリマー樹脂はポリオレフィンなどの不活性ポ
リマーであることができる。
おいてさらに述べるように、押し出し段階（Ｂ）で使用
する熔融加工困難性ポリマーと同一である必要はない
が、それが最も有利である。ダイ処理用フルオロポリマ
ーの官能基-CF2Wが熔融加工困難性ポリマー、例えばポ
リエステル又はポリアミドに対して活性な場合は、その
実行を避けるのが望ましい。そのような場合、段階
（Ａ）のポリマー樹脂はポリオレフィンなどの不活性ポ
リマーであることができる。
ダイ処理段階（Ａ）は本発明の方法の段階（Ｂ）で使用
する条件と同一の一般的条件下で行うのが最も有利であ
るが、不可欠ではない。押し出し段階（Ａ）は、段階
（Ｂ）を行う前に少なくとも５分間、より好ましくは少
なくとも15分間行うのが好ましい。本発明の方法の段階
（Ｂ）で、熔融加工困難性ポリマー及びフルオロポリマ
ー加工助剤から成る配合物が押し出され、その押し出し
挙動は改良されている。
する条件と同一の一般的条件下で行うのが最も有利であ
るが、不可欠ではない。押し出し段階（Ａ）は、段階
（Ｂ）を行う前に少なくとも５分間、より好ましくは少
なくとも15分間行うのが好ましい。本発明の方法の段階
（Ｂ）で、熔融加工困難性ポリマー及びフルオロポリマ
ー加工助剤から成る配合物が押し出され、その押し出し
挙動は改良されている。
“押し出し挙動”という言葉は、押し出し中に到達する
ダイ圧力、そのようなダイ圧力を得るために必要な動
力、破壊のない押し出し物表面のために必要な操業熔融
温度、及び熔融物の安定性ならびに熔融物の表面の高品
質を保ちながら達成できる最高押し出し速度などのパラ
メーターを個別に、又は組み合わせて含むものである。
他の因子には、安定した押し出し速度の保持、及びダイ
出口における分解ポリマー又は添加剤の付着がないこと
が含まれる。このようにここで開示した熔融加工困難性
ポリマーは本発明の方法により押し出しを行うと、上記
因子、すなわちダイ圧力の低下、熔融破壊を起こさずに
許される早い押し出し速度、ならびにインフレートフィ
ルムの場合透明度の向上などの因子のひとつ又はそれ以
上に関して非常に改良された挙動を示す。
ダイ圧力、そのようなダイ圧力を得るために必要な動
力、破壊のない押し出し物表面のために必要な操業熔融
温度、及び熔融物の安定性ならびに熔融物の表面の高品
質を保ちながら達成できる最高押し出し速度などのパラ
メーターを個別に、又は組み合わせて含むものである。
他の因子には、安定した押し出し速度の保持、及びダイ
出口における分解ポリマー又は添加剤の付着がないこと
が含まれる。このようにここで開示した熔融加工困難性
ポリマーは本発明の方法により押し出しを行うと、上記
因子、すなわちダイ圧力の低下、熔融破壊を起こさずに
許される早い押し出し速度、ならびにインフレートフィ
ルムの場合透明度の向上などの因子のひとつ又はそれ以
上に関して非常に改良された挙動を示す。
本発明の配合物及び方法において扱うことのできる熔融
加工困難性ポリマーの例として以下を挙げる：ポリオレ
フィン；ポリスチレンなどのビニル芳香族ポリマー；ア
ルファーオレフィン、特にエチレンと、酢酸ビニルやプ
ロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、（メタ）アク
リル酸メチル又はエチルなどの（メタ）アクリル酸エス
テル、アクリロニトリル、及び（メタ）アクリル酸なら
びにその（イオノマー）金属塩とのコポリマー；塩素化
ポリエチレン；ポリビニルクロリド；ポリエステル；ポ
リアミド。熔融加工困難性ポリマーの配合物又はアロイ
も本発明の方法において使用することができる。ここで
使用する“アロイ”という言葉は、共反応性官能基を有
するポリマー成分の熔融配合により得た配合物を言う。
加工困難性ポリマーの例として以下を挙げる：ポリオレ
フィン；ポリスチレンなどのビニル芳香族ポリマー；ア
ルファーオレフィン、特にエチレンと、酢酸ビニルやプ
ロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、（メタ）アク
リル酸メチル又はエチルなどの（メタ）アクリル酸エス
テル、アクリロニトリル、及び（メタ）アクリル酸なら
びにその（イオノマー）金属塩とのコポリマー；塩素化
ポリエチレン；ポリビニルクロリド；ポリエステル；ポ
リアミド。熔融加工困難性ポリマーの配合物又はアロイ
も本発明の方法において使用することができる。ここで
使用する“アロイ”という言葉は、共反応性官能基を有
するポリマー成分の熔融配合により得た配合物を言う。
熔融加工困難性ポリエステルは、ジカルボン酸はジアミ
ンとジアルコール、及び／又はヒドロカルボン酸あるい
は対応するラクトンの縮重合ポリマー、例えばポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及
びポリ−1,4−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレ
ートである。
ンとジアルコール、及び／又はヒドロカルボン酸あるい
は対応するラクトンの縮重合ポリマー、例えばポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及
びポリ−1,4−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレ
ートである。
熔融加工困難性ポリアミド及びコポリアミドはジアミン
とジカルボン酸、及び／又はアミノ酸あるいは対応する
ラクタムから誘導し、例えばポリアミド６、ポリアミド
6/6、ポリアミド6/10、ポリアミド11及びポリアミド12
である。
とジカルボン酸、及び／又はアミノ酸あるいは対応する
ラクタムから誘導し、例えばポリアミド６、ポリアミド
6/6、ポリアミド6/10、ポリアミド11及びポリアミド12
である。
例えばインフレート法において使用する熔融加工困難性
ポリマーが炭化水素ポリマーの場合、一般にそのメルト
インデックス（ASTM-D1238）は190℃において５又はそ
れ以下、好ましくは３又はそれ以下であろう。繊維押し
出し又は射出成型などの高剪断熔融押し出しの場合、メ
ルトインデックスがより高い樹脂、例えばメルトインデ
ックスが20かそれ以上の樹脂でさえ押し出しを困難にし
得る。そのような炭化水素ポリマーにはエチレンとプロ
ピレン、及び任意に1,4−ヘキサジエンなどの非共役ジ
エンモノマーのエラストマーコポリマー、あるいは一般
にR1がＨ又はアルキルラジカルであり炭素数が８以下で
ある式CH2＝CHR1で表されるモノオレフィンの均一重合
又は共重合によって得られる熱可塑性炭化水素ポリマー
を含むことができる。実際に本発明は高密度型及び低密
度型の両方のポリエチレン、例えば密度が0.89-0.97の
範囲のポリエチレン；ポリプロピレン；ポリブテン−1;
ポリ（３−メチルブテン）；ポレ（メチルペンテン）；
及びエチレンとアルファ−オレフィン、例えばプロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン
−１、オクタデセン、及び４−メチルペンテン−１との
直鎖低密度コポリマーに適用することができる。
ポリマーが炭化水素ポリマーの場合、一般にそのメルト
インデックス（ASTM-D1238）は190℃において５又はそ
れ以下、好ましくは３又はそれ以下であろう。繊維押し
出し又は射出成型などの高剪断熔融押し出しの場合、メ
ルトインデックスがより高い樹脂、例えばメルトインデ
ックスが20かそれ以上の樹脂でさえ押し出しを困難にし
得る。そのような炭化水素ポリマーにはエチレンとプロ
ピレン、及び任意に1,4−ヘキサジエンなどの非共役ジ
エンモノマーのエラストマーコポリマー、あるいは一般
にR1がＨ又はアルキルラジカルであり炭素数が８以下で
ある式CH2＝CHR1で表されるモノオレフィンの均一重合
又は共重合によって得られる熱可塑性炭化水素ポリマー
を含むことができる。実際に本発明は高密度型及び低密
度型の両方のポリエチレン、例えば密度が0.89-0.97の
範囲のポリエチレン；ポリプロピレン；ポリブテン−1;
ポリ（３−メチルブテン）；ポレ（メチルペンテン）；
及びエチレンとアルファ−オレフィン、例えばプロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン
−１、オクタデセン、及び４−メチルペンテン−１との
直鎖低密度コポリマーに適用することができる。
同様に本発明は熔融加工困難性ポリマーの配合物、無機
充填剤及び、酸化防止剤、光安定剤、粘着防止剤及び顔
料などの添加剤を含む熔融加工困難性ポリマーに適用す
ることもできる。
充填剤及び、酸化防止剤、光安定剤、粘着防止剤及び顔
料などの添加剤を含む熔融加工困難性ポリマーに適用す
ることもできる。
ここで扱うことができる種々の熔融加工困難性ポリマー
の熔融特性がそれぞれ異なるため、本発明は他に比べて
ある種のポリマーにとって特に有用性が大きいというこ
とがあり得る。このようにポリプロピレン及び分子量の
大きくない分枝鎖状ポリエチレンなどの炭化水素ポリマ
ーは低温でも熔融流れ特性が良く、押し出し条件を調節
することにより表面の粗さ及び他の表面欠陥を避けるこ
とができる。そのような炭化水素では、不利な押し出し
条件下での押し出しの場合にのみ本発明の使用が必要と
なる。しかし他のポリマー、例えば高分子量、高密度ポ
リエチレン又は直鎖低密度ポリエチレンコポリマー、特
に分子量分布のせまいものは押し出し条件を変化させる
自由度を持たず、特に本発明を用いることにより押し出
し物の表面の品質が非常に向上するのはこのような樹脂
の場合である。
の熔融特性がそれぞれ異なるため、本発明は他に比べて
ある種のポリマーにとって特に有用性が大きいというこ
とがあり得る。このようにポリプロピレン及び分子量の
大きくない分枝鎖状ポリエチレンなどの炭化水素ポリマ
ーは低温でも熔融流れ特性が良く、押し出し条件を調節
することにより表面の粗さ及び他の表面欠陥を避けるこ
とができる。そのような炭化水素では、不利な押し出し
条件下での押し出しの場合にのみ本発明の使用が必要と
なる。しかし他のポリマー、例えば高分子量、高密度ポ
リエチレン又は直鎖低密度ポリエチレンコポリマー、特
に分子量分布のせまいものは押し出し条件を変化させる
自由度を持たず、特に本発明を用いることにより押し出
し物の表面の品質が非常に向上するのはこのような樹脂
の場合である。
本発明の実行において、熔融加工困難性ポリマーは0.00
1-1.0重量％、好ましくは0.01-0.5重量％のフルオロポ
リマー加工助剤を含む。
1-1.0重量％、好ましくは0.01-0.5重量％のフルオロポ
リマー加工助剤を含む。
フルオロカーボンポリマー加工助剤に関して、それが-C
OF,SO2F,-SO2Cl,-SO3M,-OSO3M,-COOR,及び‐COOM、ここ
でＲはC1-3アルキル基であるＭは水素、金属カチオン、
好ましくはアルカリ及びアルカリ土類金属カチオン、又
は第４アンモニウムカチオンである、から選んだ極性官
能基を有効量含まなければならないことが、独自に見い
だされた。そのような官能基は通常加工助剤中に、
（１）重合又は共重合中に導入されたポリマー鎖末端基
として、（２）適した官能基含有モノマーの共重合によ
り、（３）ポリマーに電離線照射を行うことにより存在
する。
OF,SO2F,-SO2Cl,-SO3M,-OSO3M,-COOR,及び‐COOM、ここ
でＲはC1-3アルキル基であるＭは水素、金属カチオン、
好ましくはアルカリ及びアルカリ土類金属カチオン、又
は第４アンモニウムカチオンである、から選んだ極性官
能基を有効量含まなければならないことが、独自に見い
だされた。そのような官能基は通常加工助剤中に、
（１）重合又は共重合中に導入されたポリマー鎖末端基
として、（２）適した官能基含有モノマーの共重合によ
り、（３）ポリマーに電離線照射を行うことにより存在
する。
適したフルオロポリマー加工助剤としては、熔融困難性
ポリマーの粘度、押し出し速度、及び通常200-350℃で
ある支配温度条件、及び通常７−35MPaである圧力によ
り制御される、押し出しにより生じる剪断応力条件下で
変形することができ、従ってダイ表面を流れ覆い、被覆
することができるポリマーが含まれる。従って加工温度
において、それは剪断による応力−誘導変形が起こり始
める温度を越えていなければならない。従って剪断下で
応力軟化が起こる温度は300℃以下が好ましく、250℃以
下がより好ましい。ポリマーは使用温度でポリマー押し
出し物から滲み出ることのないような十分高い分子量、
約10,000以上のMn値を持たねばならない。
ポリマーの粘度、押し出し速度、及び通常200-350℃で
ある支配温度条件、及び通常７−35MPaである圧力によ
り制御される、押し出しにより生じる剪断応力条件下で
変形することができ、従ってダイ表面を流れ覆い、被覆
することができるポリマーが含まれる。従って加工温度
において、それは剪断による応力−誘導変形が起こり始
める温度を越えていなければならない。従って剪断下で
応力軟化が起こる温度は300℃以下が好ましく、250℃以
下がより好ましい。ポリマーは使用温度でポリマー押し
出し物から滲み出ることのないような十分高い分子量、
約10,000以上のMn値を持たねばならない。
その化学組成に関して、フルオロポリマーは炭素に対す
るフッ素の比率が少なくとも1:2、好ましくは少なくと
も1:1.5でなければならない。この説明のフルオロポリ
マー加工助剤は一般に熔融加工困難性樹脂と相溶性であ
り、均一層として存在する。これらは押し出しダイ部品
を被覆し、押し出しを容易にする低表面エネルギースリ
ップ層を与える。
るフッ素の比率が少なくとも1:2、好ましくは少なくと
も1:1.5でなければならない。この説明のフルオロポリ
マー加工助剤は一般に熔融加工困難性樹脂と相溶性であ
り、均一層として存在する。これらは押し出しダイ部品
を被覆し、押し出しを容易にする低表面エネルギースリ
ップ層を与える。
本発明で特に有利な加工助剤はポリビニリデンフルオリ
ド、及びビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピ
レンの共重合単位から成り、任意にテトラフルオロエチ
レン単位を含むコポリマーであり、これはすべて商業的
に入手可能である。他の代表的なフルオロポリマー加工
助剤には、テトラフルオロエチレンとプロピレンのエラ
ストマーコポリマー、テトラフルオロエチレン、プロピ
レン及び少量のビニリデンフルオリドのエラストマーコ
ポリマー、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）、好ましくはペルフルオロ（メ
チルビニルエーテル）から成り、任意に少量の（最高２
モル％）第３モノマーを含むコポリマーが含まれ、これ
らはすべて技術的に周知である。第３モノマーの存在又
は非存在は本発明では結論を得ていない。15-80メガラ
ドの電離線照射を行ったポリテトラフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）、好ましくはペルフルオロ（プロピルビニ
ルエーテル）の結晶性コポリマー、テトラフルオロエチ
レンとペルフルオロオレフィン、好ましくはヘキサフル
オロプロピレンの結晶性コポリマーも有用である。１種
類以上の加工助剤も使用することができる。
ド、及びビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピ
レンの共重合単位から成り、任意にテトラフルオロエチ
レン単位を含むコポリマーであり、これはすべて商業的
に入手可能である。他の代表的なフルオロポリマー加工
助剤には、テトラフルオロエチレンとプロピレンのエラ
ストマーコポリマー、テトラフルオロエチレン、プロピ
レン及び少量のビニリデンフルオリドのエラストマーコ
ポリマー、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）、好ましくはペルフルオロ（メ
チルビニルエーテル）から成り、任意に少量の（最高２
モル％）第３モノマーを含むコポリマーが含まれ、これ
らはすべて技術的に周知である。第３モノマーの存在又
は非存在は本発明では結論を得ていない。15-80メガラ
ドの電離線照射を行ったポリテトラフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）、好ましくはペルフルオロ（プロピルビニ
ルエーテル）の結晶性コポリマー、テトラフルオロエチ
レンとペルフルオロオレフィン、好ましくはヘキサフル
オロプロピレンの結晶性コポリマーも有用である。１種
類以上の加工助剤も使用することができる。
高温で押し出し、さらに化学的に敏感な樹脂、例えばポ
リエステルなどの場合は、加工温度で熱に安定なフルオ
ロカーボン加工助剤を選ぶことが重要であることは、同
業者に理解できるであろう。一般にそのようなポリマー
はほとんど、又は完全にペルフルオロ化されたポリマ
ー、例えばテトラフルオロエチレンと他のペルフルオロ
オレフィンとのコポリマーである。ビニリデンフルオリ
ドのホモポリマー及びコポリマーは約250℃以上の温度
で脱ハロゲン化水素され、このような条件下では有用性
が少ない。
リエステルなどの場合は、加工温度で熱に安定なフルオ
ロカーボン加工助剤を選ぶことが重要であることは、同
業者に理解できるであろう。一般にそのようなポリマー
はほとんど、又は完全にペルフルオロ化されたポリマ
ー、例えばテトラフルオロエチレンと他のペルフルオロ
オレフィンとのコポリマーである。ビニリデンフルオリ
ドのホモポリマー及びコポリマーは約250℃以上の温度
で脱ハロゲン化水素され、このような条件下では有用性
が少ない。
熔融加工困難性ポリマーはフルオロポリマー加工助剤の
他に、技術的に周知の他の加工助剤を含むこともでき
る。例えばU.S.特許4,740,341は直鎖低密度ポリエチレ
ンフィルムの押し出しにおいてビニリデンフルオリドと
ポリアルキルシロキサンポリマーを組み合わせて使用す
ることを開示しており、U.S.特許4,829,116はフルオロ
エラストマー加工助剤をある種のワックスと混合して使
用することを開示している。
他に、技術的に周知の他の加工助剤を含むこともでき
る。例えばU.S.特許4,740,341は直鎖低密度ポリエチレ
ンフィルムの押し出しにおいてビニリデンフルオリドと
ポリアルキルシロキサンポリマーを組み合わせて使用す
ることを開示しており、U.S.特許4,829,116はフルオロ
エラストマー加工助剤をある種のワックスと混合して使
用することを開示している。
本発明の実行において使用するダイ及びノズルは工業に
おいて周知の種類のもので、射出成型あるいはチューブ
又は他の成型品の押し出し、あるいはインフレートフィ
ルムに使用され、工具鋼、ステンレス鋼、又は技術的に
周知の他の材料から成る。これらは任意にクロム又はニ
ッケルなどの金属でメッキすることもできる。
おいて周知の種類のもので、射出成型あるいはチューブ
又は他の成型品の押し出し、あるいはインフレートフィ
ルムに使用され、工具鋼、ステンレス鋼、又は技術的に
周知の他の材料から成る。これらは任意にクロム又はニ
ッケルなどの金属でメッキすることもできる。
フルオロポリマー加工助剤のこれまでに周知の使用法に
おいて、加工助剤の有利な効果は必ずしも熔融加工困難
性炭化水素ポリマーの押し出しの開始直後に観察される
とは限らず使用した押し出し装置及び加工助剤の合計濃
度に依存して、安定した押し出し速度及びダイ圧力に達
するのに10分から８時間を要し、加工助剤の濃度が低い
とより長い時間が必要であることが見だされていた。こ
こで、本発明を実行すると押し出しの改良が始まるのに
必要な時間が短縮されることがわかった。しかし、非常
に少量の加工助剤で運転することが望ましい場合、又は
平行への到達を早めたい場合は、最初に0.1−１重量％
のフルオロポリマー加工助剤を含む配合物を用いて押し
出し機を迅速に“状態調整”し、その後所望の濃度の該
加工助剤に変えるのが適している。
おいて、加工助剤の有利な効果は必ずしも熔融加工困難
性炭化水素ポリマーの押し出しの開始直後に観察される
とは限らず使用した押し出し装置及び加工助剤の合計濃
度に依存して、安定した押し出し速度及びダイ圧力に達
するのに10分から８時間を要し、加工助剤の濃度が低い
とより長い時間が必要であることが見だされていた。こ
こで、本発明を実行すると押し出しの改良が始まるのに
必要な時間が短縮されることがわかった。しかし、非常
に少量の加工助剤で運転することが望ましい場合、又は
平行への到達を早めたい場合は、最初に0.1−１重量％
のフルオロポリマー加工助剤を含む配合物を用いて押し
出し機を迅速に“状態調整”し、その後所望の濃度の該
加工助剤に変えるのが適している。
以下の実施例で使用する高分子量低密度ポリエチレン
（LLDPE）はエチレンとブテン−１から成る商業的に入
手可能なコポリマーであり、密度が0.918であり、メル
トインデックス（ASTM D-1238,条件Ｅ）が1.0であっ
た。フルオロエラストマーは60重量％のビニリデンフル
オリド及び40重量％のヘキサフルオロプロピレンから成
る呼称組成を有する商業的に入手可能なコポリマーであ
り、ムーニー粘度、ML−4,が100℃にて60であった。こ
れはポリエチレン中で２重量％の濃度で使用した。ポリ
エチレンのタルク（VertalR15）を10％マスターバッチ
として加えた。フルオロエラストマー及びタルクマスタ
ーバッチは押し出しの前にLLDPEとドライブレンドし
た。押し出し機パージ配合物、DFD-0964はUnion Carbid
e Companyにより供給された。
（LLDPE）はエチレンとブテン−１から成る商業的に入
手可能なコポリマーであり、密度が0.918であり、メル
トインデックス（ASTM D-1238,条件Ｅ）が1.0であっ
た。フルオロエラストマーは60重量％のビニリデンフル
オリド及び40重量％のヘキサフルオロプロピレンから成
る呼称組成を有する商業的に入手可能なコポリマーであ
り、ムーニー粘度、ML−4,が100℃にて60であった。こ
れはポリエチレン中で２重量％の濃度で使用した。ポリ
エチレンのタルク（VertalR15）を10％マスターバッチ
として加えた。フルオロエラストマー及びタルクマスタ
ーバッチは押し出しの前にLLDPEとドライブレンドし
た。押し出し機パージ配合物、DFD-0964はUnion Carbid
e Companyにより供給された。
実施例 比較例１ 間隙が0.76mm（0.030インチ）である15.24cm（6.0イン
チ）の回転フィルムダイを備えたWelex 6.35cm（2.5イ
ンチ）押し出し機を用いて、LLDPEのインフレート法を
行った。押し出し機は前もってバージ配合物を押し出す
ことにより清掃した。スクリューは36rpmで運転し、熔
融温度は232℃、巻取り速度は11.6m/分（38フィート／
分）、膨張比は1.55であり、フィルムの厚さは約0.02mm
（0.001インチ）であった。押し出したフィルムは表面
全体にヘリンボーン様熔融破壊を有した。その後1000pp
mのフルオロエラストマー及び10,000ppmのタルクを含む
LLDPEの混合物を押し出した。２時間後、フィルムにい
くらか透明な部分が現れたが、ほとんど上記の熔融破壊
を有していた。フルオロエラストマーの量を1500ppmに
増加し、1.5時間後、フイルムは約75％透明になったが
まだ熔融破壊のすじを有した。
チ）の回転フィルムダイを備えたWelex 6.35cm（2.5イ
ンチ）押し出し機を用いて、LLDPEのインフレート法を
行った。押し出し機は前もってバージ配合物を押し出す
ことにより清掃した。スクリューは36rpmで運転し、熔
融温度は232℃、巻取り速度は11.6m/分（38フィート／
分）、膨張比は1.55であり、フィルムの厚さは約0.02mm
（0.001インチ）であった。押し出したフィルムは表面
全体にヘリンボーン様熔融破壊を有した。その後1000pp
mのフルオロエラストマー及び10,000ppmのタルクを含む
LLDPEの混合物を押し出した。２時間後、フィルムにい
くらか透明な部分が現れたが、ほとんど上記の熔融破壊
を有していた。フルオロエラストマーの量を1500ppmに
増加し、1.5時間後、フイルムは約75％透明になったが
まだ熔融破壊のすじを有した。
比較例２ パージ配合物を押し出すことにより押し出し機を清掃
し、LLDPEを比較例１と同様に押し出し、同様の結果を
得た。１％のフルオロエラストマーを含む配合物を予備
調整剤として押し出した。10-15分後、透明な、破壊の
ないフイルムを得、１％マスターバッチの押し出しを合
計50分続けた。その後1500ppmのフルオロエラストマー
及び10,000ppmのタルクを含む配合物を押し出した。30
分以内で熔融破壊すじが現れた。
し、LLDPEを比較例１と同様に押し出し、同様の結果を
得た。１％のフルオロエラストマーを含む配合物を予備
調整剤として押し出した。10-15分後、透明な、破壊の
ないフイルムを得、１％マスターバッチの押し出しを合
計50分続けた。その後1500ppmのフルオロエラストマー
及び10,000ppmのタルクを含む配合物を押し出した。30
分以内で熔融破壊すじが現れた。
実施例１ （Ａ） パージ配合物を押し出すことにより押し出し機
を清掃し、テトラフルオロエチレンと16.2モル％のペル
フルオロ−3,6−ジオキサ−４−メチル−７−オクテン
スルホン酸（10-35メッシュの顆粒粉末、当量1060、Ald
rich Chemical Co.から入手、カタログ番号27673−１）
のコポリマーを1000ppm含むLLDPEを、比較例１で述べた
装置を用い、同様の条件下で30分間押し出すと、その後
は押し出し物が透明でなめらかであった。
を清掃し、テトラフルオロエチレンと16.2モル％のペル
フルオロ−3,6−ジオキサ−４−メチル−７−オクテン
スルホン酸（10-35メッシュの顆粒粉末、当量1060、Ald
rich Chemical Co.から入手、カタログ番号27673−１）
のコポリマーを1000ppm含むLLDPEを、比較例１で述べた
装置を用い、同様の条件下で30分間押し出すと、その後
は押し出し物が透明でなめらかであった。
（Ｂ） パートＡの供給を停止し、10,000ppmのフルオ
ロエラストマーを含む配合物を30分間押し出し、透明で
破壊のないフィルムを得た。その後、供給を1000ppmの
フルオロエラストマーと10,000ppmのタルクを含む配合
物に変えた。熔融破壊を示さない透明で破壊のないフィ
ルムが得られ、２時間の連続押し出し後、平衡押し出し
圧力に変化はなかった。
ロエラストマーを含む配合物を30分間押し出し、透明で
破壊のないフィルムを得た。その後、供給を1000ppmの
フルオロエラストマーと10,000ppmのタルクを含む配合
物に変えた。熔融破壊を示さない透明で破壊のないフィ
ルムが得られ、２時間の連続押し出し後、平衡押し出し
圧力に変化はなかった。
以上を概括して本発明及び関連事項を列記すれば、次の
通りである。
通りである。
1.押し出し法において： （Ａ） テトラフルオロエチレンと-CF2W末端基［ここ
で、Ｗは-SO2F,-SO2Cl,-SO3M,-COOR及びCOOMから選び、
ＲはC1-3アルキルラジカルであり、ＭはH,金属カチオ
ン、アンモニウムあるいは第４アンモノウムカチオンで
ある］を持つ官能基含有モノマーの共重合単位から成る
官能基化フッ素化コポリマーを0.001−１重量％含むポ
リマー樹脂から成る配合物を、押し出しダイを通して押
し出し；続いて （Ｂ） 熔融加工困難性ポリマーと、炭素に対するフッ
素の比率が少なくとも1:2であるフルオロポリマー加工
助剤を0.001−１重量％含む配合物を段階（Ａ）の押し
出しダイを通して押し出すことから成る方法。
で、Ｗは-SO2F,-SO2Cl,-SO3M,-COOR及びCOOMから選び、
ＲはC1-3アルキルラジカルであり、ＭはH,金属カチオ
ン、アンモニウムあるいは第４アンモノウムカチオンで
ある］を持つ官能基含有モノマーの共重合単位から成る
官能基化フッ素化コポリマーを0.001−１重量％含むポ
リマー樹脂から成る配合物を、押し出しダイを通して押
し出し；続いて （Ｂ） 熔融加工困難性ポリマーと、炭素に対するフッ
素の比率が少なくとも1:2であるフルオロポリマー加工
助剤を0.001−１重量％含む配合物を段階（Ａ）の押し
出しダイを通して押し出すことから成る方法。
2.第１項に記載の方法において、段階（Ａ）を少なくと
も５分間行い、加工助剤の炭素に対するフッ素の比率が
少なくとも1:1.5であることを特徴とする方法。
も５分間行い、加工助剤の炭素に対するフッ素の比率が
少なくとも1:1.5であることを特徴とする方法。
3.第１項に記載の方法において、段階（Ｂ）の配合物が
無機充填剤を含むことを特徴とする方法。
無機充填剤を含むことを特徴とする方法。
4.第１項に記載の方法において、段階（Ｂ）の熔融加工
困難性ポリマーがポリオレフィンであることを特徴とす
る方法。
困難性ポリマーがポリオレフィンであることを特徴とす
る方法。
5.第４項に記載の方法においてポリオレフィンが、１種
類かそれ以上の、R1がＨ又はアルキルである式R1CH＝CH
2のオレフィンのホモポリマー又はコポリマーであるこ
とを特徴とする方法。
類かそれ以上の、R1がＨ又はアルキルである式R1CH＝CH
2のオレフィンのホモポリマー又はコポリマーであるこ
とを特徴とする方法。
6.第５項に記載の方法において、アルキルがC1-8である
ことを特徴とする方法。
ことを特徴とする方法。
7.第４項に記載の方法において、ポリオレフィンが高密
度ポリエチレンであることを特徴とする方法。
度ポリエチレンであることを特徴とする方法。
8.第４項に記載の方法において、ポリオレフィンが低密
度ポリエチレンであることを特徴とする方法。
度ポリエチレンであることを特徴とする方法。
9.第４項に記載の方法において、ポリオレフィンが直鎖
低密度ポリエチレンであることを特徴とする方法。
低密度ポリエチレンであることを特徴とする方法。
10.第４項に記載の方法においてポリオレフィンが、エ
チレンとプロピレン、及び任意に非共役ジエンモノマー
から成るポリマー繰り返し単位を含むことを特徴とする
方法。
チレンとプロピレン、及び任意に非共役ジエンモノマー
から成るポリマー繰り返し単位を含むことを特徴とする
方法。
11.第１項に記載の方法において、フルオロポリマー加
工助剤の量が熔融加工困難性ポリマーの重量に対して0.
01-0.5重量％であることを特徴とする方法。
工助剤の量が熔融加工困難性ポリマーの重量に対して0.
01-0.5重量％であることを特徴とする方法。
12.第１項に記載の方法において、フルオロポリマー加
工助剤がポリビニリデンフルオリドであることを特徴と
する方法。
工助剤がポリビニリデンフルオリドであることを特徴と
する方法。
13.第１項に記載の方法において、フルオロポリマー加
工助剤が15-80メガラドの電離線照射を行ったポリテト
ラフルオロエチレンであることを特徴とする方法。
工助剤が15-80メガラドの電離線照射を行ったポリテト
ラフルオロエチレンであることを特徴とする方法。
14.第１項に記載の方法において、フルオロポリマー加
工助剤がビニリデンフルオリド、ヘキサフルオロプロピ
レン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレン、及びペンフルオロ（アルキルビニルエーテル）
の群から選んだモノマーのコポリマーであることを特徴
とする方法。
工助剤がビニリデンフルオリド、ヘキサフルオロプロピ
レン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレン、及びペンフルオロ（アルキルビニルエーテル）
の群から選んだモノマーのコポリマーであることを特徴
とする方法。
15.第１項に記載の方法において、フルオロポリマー加
工助剤がビニリデンフルオリドと、ヘキサフルオロプロ
ピレン、クロロトリフルオロエチレンから選んだモノマ
ーとのコポリマー；ビニリデンフルオリドと、テトラフ
ルオロエチレン、及びヘキサフルオロプロピレンのコポ
リマー；テトラフルオロエチレンとプロピレン、及び任
意にビニリデンフルオリドのコポリマー；テトラフルオ
ロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー；
又はテトラフルオロエチレンとペンフルオロ（メチルビ
ニルエーテル）のコポリマーであることを特徴とする方
法。
工助剤がビニリデンフルオリドと、ヘキサフルオロプロ
ピレン、クロロトリフルオロエチレンから選んだモノマ
ーとのコポリマー；ビニリデンフルオリドと、テトラフ
ルオロエチレン、及びヘキサフルオロプロピレンのコポ
リマー；テトラフルオロエチレンとプロピレン、及び任
意にビニリデンフルオリドのコポリマー；テトラフルオ
ロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー；
又はテトラフルオロエチレンとペンフルオロ（メチルビ
ニルエーテル）のコポリマーであることを特徴とする方
法。
16.第１項に記載の方法において、官能基含有モノマー
がペンフルオロ（アルキルビニルエーテル）であること
を特徴とする方法。
がペンフルオロ（アルキルビニルエーテル）であること
を特徴とする方法。
17.第16項に記載の方法において、Ｍがアルカリ金属カ
チオンであることを特徴とする方法。
チオンであることを特徴とする方法。
18.第16項に記載の方法において、ＭがＨであることを
特徴とする方法。
特徴とする方法。
19.第16項に記載の方法において、官能基含有モノマー
が0.5-40モル％の官能基化フッ素化コポリマーから成る
ことを特徴とする方法。
が0.5-40モル％の官能基化フッ素化コポリマーから成る
ことを特徴とする方法。
20.第16項に記載の方法において、官能基含有ペンフル
オロ（アルキルビニルエーテル）が以下の構造 ［式中Ｚは−Ｆ又は-CF3であり、ｍは０−３であり、ｎ
は１−５であり、Ｗは-SO2F,-SO2Cl,-SO3H,-SO3M,-COO
R,-COOH又は‐COOMであり、ＲはC1-3アルキルであり、
Ｍは金属カチオン、又はアンモニウムあるいは第４アン
モニウムカチオンである］の側鎖を有することを特徴と
する方法。
オロ（アルキルビニルエーテル）が以下の構造 ［式中Ｚは−Ｆ又は-CF3であり、ｍは０−３であり、ｎ
は１−５であり、Ｗは-SO2F,-SO2Cl,-SO3H,-SO3M,-COO
R,-COOH又は‐COOMであり、ＲはC1-3アルキルであり、
Ｍは金属カチオン、又はアンモニウムあるいは第４アン
モニウムカチオンである］の側鎖を有することを特徴と
する方法。
21.第20項に記載の方法において、Ｗが-SO3Hであること
を特徴とする方法。
を特徴とする方法。
22.第20項に記載の方法において、Ｗが-SO3MでありＭが
アルカリ金属カチオンであることを特徴とする方法。
アルカリ金属カチオンであることを特徴とする方法。
23.第16項に記載の方法において、官能基含有ペンフル
オロ（アルキルビニルエーテル）がペンフルオロ−3,6
−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸であ
ることを特徴とする方法。
オロ（アルキルビニルエーテル）がペンフルオロ−3,6
−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸であ
ることを特徴とする方法。
24.第16項に記載の方法において、官能基含有ペンフル
オロ（アルキルビニルエーテル）がペンフルオロ−3,6
−ジオキサ−７−オクテンスルホン酸ナトリウム又はカ
リウムであることを特徴とする方法。
オロ（アルキルビニルエーテル）がペンフルオロ−3,6
−ジオキサ−７−オクテンスルホン酸ナトリウム又はカ
リウムであることを特徴とする方法。
25.第１項に記載の方法において、官能基化フッ素化コ
ポリマーの量がポリマー樹脂の重量に対して0.01-0.2重
量％であることを特徴とする方法。
ポリマーの量がポリマー樹脂の重量に対して0.01-0.2重
量％であることを特徴とする方法。
Claims (1)
- 【請求項１】押し出し法において： （Ａ） テトラフルオロエチレンと-CF2W末端基［ここ
で、Ｗは-SO2F,-SO2Cl,-SO3M,-COOR及びCOOMから選び、
ＲはC1-3アルキルラジカルであり、ＭはH,金属カチオ
ン、アンモニウムあるいは第４アンモニウムカチオンで
ある］を持つ官能基含有モノマーの共重合単位から成る
官能基化フッ素化コポリマーを0.001−１重量％含むポ
リマー樹脂から成る配合物を、押し出しダイを通して押
し出し；続いて （Ｂ） 熔融加工困難性ポリマーと、炭素に対するフッ
素の比率が少なくとも1:2であるフルオロポリマー加工
助剤を0.001−１重量％含む配合物を段階（Ａ）におい
てポリマー樹脂から成る配合物を通した押し出しダイを
通して押し出すことから成る方法。
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| US584337 | 1990-09-20 | ||
| PCT/US1990/005556 WO1991005007A1 (en) | 1989-10-06 | 1990-10-04 | Extrusion process for difficultly-melt-processible polymers |
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