JPH07233336A - ポリブテンを用いるコーティング方法およびコーティング材料 - Google Patents

ポリブテンを用いるコーティング方法およびコーティング材料

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JPH07233336A
JPH07233336A JP7003704A JP370495A JPH07233336A JP H07233336 A JPH07233336 A JP H07233336A JP 7003704 A JP7003704 A JP 7003704A JP 370495 A JP370495 A JP 370495A JP H07233336 A JPH07233336 A JP H07233336A
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coating material
coating
weight
lacquer
mixture
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JP7003704A
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English (en)
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Christiane Kerkmann
クリステイアーネ・ケルクマン
Hans-Juergen Schlinsog
ハンス・ユルゲン・シユリンゾーク
Hans-Martin Schoenrock
ハンス−マルテイン・シエーンロク
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Herberts GmbH
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    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40Additives
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 液状のコーティング材料を施し、引続いて硬
化することによる基材のコーティング方法およびこのた
めのコーティング材料を目的とする。 【構成】 流れ特性を改善するためコーティング材料
に、その固形物含量の基づき0.5〜10重量%の割合
で、200以上かつ500より少ない分子量をもつ一つ
またはそれ以上のポリブテン(C4−ポリオレフィン)
を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は流れ特性の改善を生む、添加剤と
してポリブテン(C4−ポリオレフィン)を使用するコ
ーティング方法およびコーティング材料に関する。本発
明はこのコーティング材料を使用する多層コートラッカ
ー塗装を行う方法にも関する。例えば自動車の車体のよ
うに複雑な形状をもつ三次元の物体をラッカー塗装する
には、個々のラッカーコートが特定の厚さで施されるこ
とが必要である。物体の全体にわたって連続したラッカ
ーフィルムが形成されることを保証すべき場合、濡れ限
界によって決まる最小の被覆厚さを確保せねばならな
い。視覚的に満足のいく表面をつくるために、良好な流
れ条件と良好な仕上げコート条件にともなって実際の被
覆厚さはこの最小厚さを上まわる。例えばビーズ、端縁
または凹みのように、塗装手段ではほとんど届かない、
三次元的基材の領域において、濡れ限界を必要なままに
確実に越えさせるにはこのようにするほか可能とならな
い。このことはラッカーの消費を好ましくない程度に増
加させてしまうのみならず、コーティング材料の性質に
よっては、コート厚さが大きくなりすぎる場合は垂直面
上の垂れを防止するのにしばしば問題も起きる。
【0002】自動車の系列的なラッカー塗装においてこ
の問題は、多層コートラッカー塗装中に装飾的ラッカー
塗装を行う際、つまり着色したかつ(または)効果付与
的な基礎ラッカーコートおよび保護用クリアラッカーコ
ートを施す際に特に顕著になる。自動車の多層コートラ
ッカー塗装の表面の視覚的な外観はまた、クリアラッカ
ーの流れ条件および仕上げコート条件によって決定的に
確定し、一般には、これらの特性はクリアラッカーコー
トの厚さが増すにつれ改善する。
【0003】日本特許公報58 16 57号において
は、アルミニウム顔料、繊維および中空の充填剤を含
み、特に良好な断熱性を生むポリブテンラックス物質
を、屋根をコーティングするためのコーティング材料と
して使用することが述べられている。日本特許公報22
28374号においては、フィルム形成剤に加えてポリ
ブテンを含有するペイントが述べられている。金属を使
用する重工業には腐蝕防止剤が関与する。ここで用いら
れるポリブテンは500〜3000の大きな分子量を有
し、10:1〜10:10.3の比率の金属石けんと組
合わされて使用される。多層コートラッカー塗装の実施
に関する文献はない。自動車のラッカー塗装に不向きな
コーティング材料については述べられている。
【0004】本発明の目的は、できるだけ低い湿潤限界
を有しまた小さいコート厚さで施される場合であっても
視覚的に優れた表面をもつコーティングをつくるのを可
能とするコーティング材料を製造することである。この
コーティング材料は、垂直面上の流れの限界より十分に
小さい厚さに相当するコート厚さで施されねばならな
い。さらに、多層コートラッカー塗装特に基礎ラッカー
とクリアラッカーとからなるものの場合、多層コートラ
ッカー塗装を行うために用いる一つまたはそれ以上のコ
ーティング材料の湿潤限界は小さい値をとらねばならな
い。特に、外方のクリアラッカーコートをつくるのに用
いるクリアラッカーの湿潤限界は小さくなければならな
い。
【0005】この目的は、水性の溶媒を含まないコーテ
ィング材料または溶媒を含むコーティング材料中に一つ
またはそれ以上のポリブテン(C4−ポリオレフィン)
を添加剤として使用することによって達成できることが
判っている。従って本発明は、一つまたはそれ以上の架
橋剤、有機溶媒、水、顔料、充填剤および(または)慣
用的なペイント添加剤をさらに含有してよい、一つまた
はそれ以上のフィルム形成バインダーをベースとする液
状コーティング材料を用いて基材をコーティングするた
めの最良の方法を提供する。この方法は、流れ特性を改
善するためにこのコーティング材料が、それの含有する
固形物に基づき0.5〜10重量%の量的な割合で、2
00以上かつ500より少ない分子量をもつ一つまたは
それ以上のポリブテン(C4−ポリオレフィン)を追加
的に含有することを特徴とする。
【0006】本発明に従って添加剤として使用されるC
4−ポリオレフィンは、分子量が200以上かつ500
より少ない、望ましくは350より少ないブテンをベー
スとするポリマー、特に1−ブテンおよび(または)2
−ブテンおよび(または)イソブテンのポリマーであ
る。この場合、液状生成物特に室温で液状である生成物
が関与する。この生成物は例えばNapvis RD4(BP
のもの)およびIndopolL14(Biesterfeldのもの)の
ように商業的に入手できる。これらはコーティング材料
が含む固形物に関し0.5〜10重量%の量的な割合で
使用される。着色ラッカーおよび(または)効果付与ラ
ッカー、例えば基礎ラッカーの場合、これらの量的な割
合はラッカー中に含まれる固形物に関して1〜5重量
%、特に3重量%より少ないのが好ましい。クリアラッ
カーの場合、C4−ポリオレフィンの量的な割合はラッ
カーの含む固形物に基づき2〜8重量%、特に5重量%
より低いのが好ましい。
【0007】本発明に従うとき、慣用的なあらゆるラッ
カー特に、例えば充填材、基礎ラッカー、被覆用ラッカ
ーおよびクリアラッカーのように吹き付け可能なラッカ
ーは、C4−ポリオレフィンをその中で添加剤として使
用できるコーティング材料として役立てることができ
る。ポリ−C4−オレフィンは、多層コートラッカー塗
装を行うのに使用できる慣用的な着色ラッカーおよび
(または)効果付与ラッカーおよび(または)クリアラ
ッカー中で使用するのが好ましい。一成分系または多成
分系コーティング材料を関与させることができる。これ
らの化合物は溶媒を含まなくてよく、あるいは溶媒をベ
ースとする系が関わってよくあるいはバインダー系が適
当な方法で、例えば陰イオン的、陽イオン的または非イ
オン的に安定化される水で希釈可能なコーティング材料
が関わってよい。水で希釈できるこの系は水溶性の系ま
たは乳濁液系であってよい。コーティング材料は物理的
に乾く性質のものであってよくあるいは架橋されて共有
結合が形成されてよい。架橋されて共有結合を形成する
コーティング材料は、例えば室温から200℃までの温
度において熱作用下で硬化する、そして(または)紫外
線または電子放射のようなエネルギーに富む放射線の作
用により硬化するラッカー系であってよい。
【0008】コーティング材料は慣用的なコーティング
材料、例えばフィルム形成バインダーとして一つまたは
それ以上の慣用的なベース樹脂を含有する慣用的なラッ
カー系である。ベース樹脂が自己架橋性でなくあるいは
自己乾燥性でないならば、コーティング材料は必要に応
じて架橋剤も含有してよい。ベース樹脂成分と架橋成分
とは共にいかなる類の制限もうけない。フィルム形成バ
インダー(ベース樹脂)としては、例えばポリエステ
ル、ポリウレタンおよび(または)ポリ(メタ)アクリ
レート樹脂を使用できる。基礎ラッカー中では、ポリエ
ステル、ポリウレタンおよび(または)ポリ(メタ)ア
クリレート樹脂をベースとするバインダーがベース樹脂
として使用されるのが好ましい一方、クリアラッカー中
では、ポリエステルおよび(または)ポリ(メタ)アク
リル樹脂がベース樹脂として使用されるのが好ましい。
必要に応じて含められる架橋剤をいかに選択するかは重
要ではなく、選択の仕方はベース樹脂の官能性によって
決まる。すなわち架橋剤は、それがベース樹脂の官能性
を補完する反応官能性を示すように選択される。ベース
樹脂と架橋剤との間のこのような補完的な官能基の例
は、カルボキシル/エポキシ、ヒドロキシル/メチルエ
ーテル、ヒドロキシル/遊離イソシアネート、ヒドロキ
シル/ブロックされたイソシアネート、(メタ)アクリ
ロイル/CH−酸性基である。これらの基が相互に親和
性を有するならば、このような補完的な官能基はコーテ
ィング材料中で併存できる。コーティング材料中に必要
に応じて含有される架橋剤は個別的にあるいは混合物と
なって存在してよい。
【0009】本発明に従ってC4−ポリオレフィンが添
加されてよい1成分系または2成分系の非水性クリアラ
ッカー系の例は、DE−A−38 26 693、DE−
A−40 17 075、DE−A−41 24 167、
DE−A−41 33 704、DE−A−42 04 5
18、DE−A− 42 04 611、EP−A−02
57 513、EP−A−0 408 858、EP−A
−0 523 267、EO−A−0 557 822およ
びWO−92 11 327の公報中に見出される。
【0010】本発明に従ってC4−ポリオレフィンが添
加されてよい溶媒をベースとする2成分系のクリアラッ
カー系の好ましい例は、公衆審査のためには未だ公開さ
れていないドイツ特許出願P 42 36 673中で同
一の出願人によって述べられている。
【0011】この場合、 A)a1) 混合物のヒドロキシル価が40〜70mg
KOH/gとなるような割合の一つまたはそれ以上のア
クリル酸ヒドロキシアルキルエステルとの混合物として
存在する50〜70重量%の一つまたはそれ以上のアク
リル酸エステルと、 a2) 混合物のヒドロキシル価が180〜450mg
KOH/gとなるような割合の一つまたはそれ以上のメ
タクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとの混合物とし
て存在する30〜50重量%の一つまたはそれ以上のメ
タクリル酸エステル、との共重合によって得られるヒド
ロキシル基を含む一つまたはそれ以上の(メタ)アクリ
ルコポリマー40〜60重量%と、
【0012】B)b1) 27〜40重量%の一つまた
はそれ以上のアクリル酸アルキルエステル、 b2) 混合物のヒドロキシル価が、240〜300mg
KOH/gとなるような割合の一つまたはそれ以上の
メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの混合物とし
て存在する49〜55重量%の一つまたはそれ以上のメ
タクリル酸エステル、 b3) 1〜3重量%のアクリル酸、 b4) カルボキシル基が第3炭素原子に結合している
10〜15重量%の一つまたはそれ以上の脂肪族の飽和
モノカルボン酸のビニルエステル、の共重合によって得
られるヒドロキシル基を含む一つまたはそれ以上の(メ
タ)アクリルコポリマー60〜40重量%との混合物か
らなる一つまたはそれ以上の(メタ)アクリルコポリマ
ーをベースとするバインダーを含有するコーティング材
料が関与する。ただしここで成分A)およびB)、成分
a1)およびa2)そして成分b1)からb4)までの
それぞれの合計がいずれも100重量%となるものとす
る。
【0013】この特定のコーティング材料は、上記した
二つの(メタ)アクリルコポリマーと同様に、やはり混
合物として存在してよい一つまたはそれ以上の脂肪族の
および(または)環式脂肪族のポリイソシアネートを架
橋剤として含有する。コーティング材料はさらに一つま
たはそれ以上の有機溶媒、ならびに慣用的なラッカー添
加剤例えば光安定剤を含有する。
【0014】上記に例として述べた好ましいクリアラッ
カー系の(メタ)アクリルコポリマーは、成分A)につ
いては3000から5000の、そして成分B)につい
ては5000から8000の重量平均分子量(較正物質
としてポリスチレンを用いるゲル透過クロマトグラフィ
ーによって測定される)を有するのが好ましい。このコ
ーティング材料のヒドロキシル基含有(メタ)アクリル
コポリマーのガラス転移温度は、文献に示されている個
々のモノマーのホモポリマーのガラス転移温度から計算
される(FOXの式、例えばPolymere Werkstoffe,Bat
zer, 1985年,307頁参照)、成分A)については10℃
〜+30℃そして成分B)については+20℃〜50℃
の範囲にあるのが好ましい。
【0015】成分A)全体のヒドロキシル価は120〜
170mg KOH/gであるのが好ましい。成分B)全
体のヒドロキシル価は120〜160mg KOH/gで
あるのが好ましい。カルボキシル基を(メタ)アクリル
コポリマーに付与するために、アクリル酸は、成分B)
について25〜50mg KOH/gの酸価が得られるよ
うな量で重合されるのが好ましい。
【0016】本発明に従ってC4−ポリオレフィンが添
加されてよい一成分系または二成分系の水をベースとす
るクリアラッカー系の例は、DE−A−39 10 82
9、DE−A−40 09 931、DE−A−40 0
9 932、DE−A−4101 696、DE−A−4
1 32 430、DE−A−41 34 290、DE−
A−42 03 510、EP−A−0 365 098、
EP−A−0 365 775、EP−A−0 496 0
79およびEP−A−0 546 640中に見られる。
【0017】本発明に従ってC4−ポリオレフィンが添
加されてよい溶媒をベースとする基礎ラッカー系の例は
DE−A−37 15 254、DE−A−39 13 0
01、DE−A−41 15 948およびWO−91
00 895中に見られる。
【0018】本発明に従ってC4−ポリオレフィンが添
加されてよい水をベースとする基礎ラッカー系の例はD
E−A−29 26 584、DE−A−36 28 12
4、DE−A−38 41 540、DE−A−39 0
3 804、DE−A−3915 459、DE−A−3
9 24 804、DE−A−40 01 841、DE−
A−40 09 857、DE−A−40 09 858、
DE−A−40 11 633、DE−A−41 07 1
36、DE−A−41 22 266、EP−A−0 0
89 497、EP−A−0 226 171、EP−A
−0 287144、EP−A−0 297 576、E
P−A−0 353 797、EP−A−0 354 26
1、EP−A−0 401 565、EP−A−0 42
2 357、EP−A−0 512 524およびWO−
92 17 546中に見られる。
【0019】本発明に従ってC4−ポリオレフィンが添
加されてよいポリウレタンの水性分散液を基礎におく水
をベースとする基礎ラッカー系の好ましい例は、公衆審
査のためには未だ公開されていない例えばドイツ特許出
願P 42 24 617およびP 42 28 510中で
同一の出願人によって述べられている。P 42 24
617のポリウレタン分散液は、中和されてない状態で
それの含有する固形物に基づき5〜50、特に10より
大きく30より小さい酸価を有するのが好ましい自己乳
化性ポリウレタン分散液である。自己乳化性ポリウレタ
ン樹脂は分散時の温度より低いガラス転移温度を有する
のが好ましい。分散液は例えば、NCO/OH当量比を
1.1:1〜2.0:1、望ましくは1.1:1〜1.9:
1として、一つまたはそれ以上のポリイソシアネート
(a)を、必要に応じて一つまたはそれ以上の低分子量
のポリヒドロキシル化合物(b2)とともに、ポリエー
テルジオールもしくはポリエステルジオール(b1)ま
たはこれらの混合物と、活性水素を含まない親水性有機
溶媒中で一段反応または多段反応において反応させるこ
とによりウレタンプレポリマーを製造するような仕方で
製造されてよい。次いで、例えば有機相中で水によって
鎖延長されるが、この場合NCO基一つあたり例えば
0.5〜3モルの水が使用される。このようにして得ら
れるポリマーは、それがアミンで中和された後または中
和される最中に、別な水中で乳化されそして必要ならば
有機溶媒が留出除去される。
【0020】P 42 28 510のポリウレタン分散
液は、少くとも二つのCH−酸性基と反応しうる少くと
も一つの化合物と水性または非水性の媒体中で反応させ
ることにより、分子内に少くとも一つのCH−酸性基を
含む一つまたはそれ以上のポリウレタン樹脂を鎖延長し
そして必要なら非水性媒体中で得られた反応生成物を水
性相に転換することにより得ることのできる水性ポリウ
レタン樹脂の分散液である。分散液は溶媒なしで製造す
るのが好ましい。バインダーは未だ反応性がある官能基
を含むのが好ましい。
【0021】少くとも一つのCH−酸性基を含むポリウ
レタン樹脂は、種々の仕方で製造できる。この種のCH
−酸性ポリウレタン樹脂は例えばEP−A−0 367
051中に述べられている。このようなポリウレタン樹
脂の分散液を製造する別な方法は、少くとも一つのイオ
ン基とともにヒドロキシル基を含みまた尿素基を含んで
よいポリウレタン樹脂を、そのOH基の少くとも一部分
と反応させるのに適する少くとも一つの官能基を含みま
たCH−酸性基をさらに含む少くとも一つの化合物と水
を含まない媒体中で反応させそして得られる生成物を中
和の後に水性相へと転換することにより実施される。
【0022】分散液は水性相に転換する前または後に、
二つのCH−酸性基と反応させうる化合物によって鎖延
長される。この鎖延長は水性分散液中で実施するのが好
ましい。CH−酸性の中心と反応させうる化合物は、鎖
延長のために好適である。少くとも二重の反応可能性
(つまり二つのCH−酸性中心との反応)が与えられな
ければならない。このような化合物の例はアルデヒドま
たはジ−もしくはポリイソシアネートである。好適な鎖
延長反応剤は個別的にあるいは組合わされて使用でき
る。
【0023】基礎ラッカーおよびクリアラッカーからな
る多層コートラッカー塗装を行うために、本発明のC4
−ポリオレフィンは着色基礎ラッカーおよび(または)
効果付与基礎ラッカーの一部またはクリアラッカーの一
部をなすことができあるいは基礎ラッカーのみにまたは
クリアラッカーのみに添加される。このポリオレフィン
は基本的なラッカー添加剤として、特に望ましくは水を
ベースとする基礎ラッカー中で使用されるのが好まし
い。C4−ポリオレフィンは、原則的にはそれの製造の
任意の段階において、溶媒を含まないおよび溶媒を含む
コーティング材料に添加されてよい。溶媒を含む系の場
合、溶媒の添加によって施用粘度を調整する前にそれを
添加するのが好ましい。二成分系のコーティング材料の
場合、C4−ポリオレフィンは母材ラッカーに添加す
る、つまりバインダーを含有する成分に硬化剤と混合す
る以前に添加するのが好ましい。
【0024】本発明のコーティング材料は慣用的なペイ
ント溶媒を慣用的な量で含有してよい。このような溶媒
の例は、脂肪族および芳香族の炭化水素、例えばトルエ
ン、キシレン、脂肪族および(または)芳香族の炭化水
素の混合物、ならびにエステル、エーテルおよびアルコ
ールのような有機溶媒である。水性ラッカー系の場合
も、C4−ポリオレフィンの添加は、この系を製造する
任意の段階で行ってよい。C4−ポリオレフィンは、必
須的な量の水を添加する以前に、例えば水で希釈可能な
バインダーを製造する最中に、水による希釈に先立って
添加を行うのがしばしば便利である。
【0025】コーティング材料はペイントの分野でなじ
み深いもののような慣用的添加剤(例えば顔料、充填
剤、補助的および追加的な物質)を含有してよい。含有
量はバインダー、溶媒および必要なら架橋剤の量と同じ
ように、そして別な添加物とも同様に、当技術に熟達す
る者にとってよく知られた慣用的な範囲内にある。この
ような添加剤の例は、顔料例えば二酸化チタンまたはカ
ーボンブラックのような着色顔料および金属薄片顔料お
よび(または)真珠状の外観を与える顔料のような特殊
効果付与顔料である。添加剤の別な例は、例えば滑石お
よび硅酸塩のような慣用的なペイント充填剤および可塑
化剤、光線安定剤、安定剤およびシリコーン油のような
追加的な流れ制御剤のような補助的な追加的物質および
触媒である。触媒もまた技術上熟達する者にとってよく
知られた慣用的な量で使用される。
【0026】本発明のコーティング材料は、多数の基材
に接着するコーティングに適している。基材の例は、特
に金属、木材、織物、プラスチックス、ガラス、セラミ
ックなどである。しかしながら、本発明のコーティング
材料は自動車の分野に特に適している。本発明のコーテ
ィング材料は、例えば吹付け、浸漬、ローラー塗装また
はナイフ塗装のような既知の方法によって施すことがで
きる。吹付塗装が好ましい。コーティング材料は、必要
に応じてすでに別なラッカー層が用意されている基材に
施される。
【0027】本発明はさらに、特に基礎ラッカーおよび
クリアラッカー上への多層コートラッカー塗装に関する
が、この場合添加剤としてC4−ポリオレフィンを上記
した量含有するものが基礎ラッカーおよび(または)ク
リアラッカーとして使用される。基礎ラッカーとクリア
ラッカーとからなる多層コートラッカー塗装であって、
そのうちの少くとも一つのラッカーが添加剤としてC4
−ポリオレフィンを含有する塗装は、技術上熟達する者
の知る慣用的方法によって行うことができる。実用上慣
用的であり、選好されているウェット−オン−ウェット
法を用いるか、あるいはクリアラッカーを施す前にまず
基礎ラッカーを加熱するかは重要でない。
【0028】従来的技術によるコーティング材料、特に
それ自体既知である着色基礎ラッカーおよび(または)
効果付与基礎ラッカーおよび(または)クリアラッカー
中に本発明に従ってC4−ポリオレフィンを使用するこ
とにより、コーティング材料の流れ特性を改善しかつそ
の濡れ限界を低下させることが可能になる。クリアラッ
カーの流れ条件およびコーティングラッカー条件に関し
て視覚的に際立った表面を有する多層コート塗装が得ら
れる。本発明の方法を用いるならば、特にクリアラッカ
ーのラッカーコートのコート厚さを一層薄くすることが
でき、C4−オレフィンを含有しないコーティング材料
を従来通りにより厚いコート厚さで施すのと同等に優れ
たラッカー塗装の結果を得ることができる。このことは
材料の消費を少くするのに役立ちまた工程の安全を改善
する。垂直面上の流れの危険が著しく低下する。小凸
起、端縁または凹みのような塗装手段ではほとんど届か
ない領域において連続するラッカーフィルムが確実に得
られる。
【0029】実施例1(溶媒をベースとする一成分系ク
リアラッカーの製造) スチレン含有率21%、OH価80mg KOH/gおよ
び酸価20.5、25℃での粘度310mPa・秒を有する
低分子量のヒドロキシ官能性(メタ)アクリルコポリマ
ーをキシレン中に60%溶解したもの58.3重量部
を、メラミン樹脂(SETAMINE US-138/70)39.9重
量部と混合し、Solvesso 100とn−ブタノールとの
4:1の溶媒混合物27.0重量部とによって20℃に
おけるDC4粘稠度(4ミリのノズルによる粘稠度)を
30秒とするように調整した。
【0030】実施例2 実施例1を反復したが、ただし処理粘度の調整に先立っ
て、商業的に入手できる分子量が220の液状ポリブテ
ン2.5重量部をさらに添加した。 実施例3(溶媒をベースとする一成分系クリアラッカー
の製造) DE−A−41 33 704の実施例3に従うクリアラ
ッカーを製造した。 実施例4 実施例3を反復したが、別なクリアラッカー成分を添加
する前に実施例2のポリブテンを1.7重量部バインダ
ー混合物に添加した。
【0031】実施例5(溶媒をベースとする二成分系ク
リアラッカーの製造) 樹脂1の製造 材料I(量については表1に示す)を、撹拌機、接触温
度計、ボールコンデンサーおよび滴下漏斗を備え、頂部
にすりあわせがある2リットルの三つ口フラスコ内に入
れて、還流凝縮器を起動し、撹拌下で約145℃に加熱
した。材料II(モノマー混合物に開始剤を加えたもの)
を滴下漏斗から6時間以内に連続的に装入した。装入が
終了した時に滴下漏斗を材料IIIによってすすぎ洗いし
て反応体に添加した。次に、転化率が99%を越えるよ
うに調合物を約143℃で3時間、後重合した。次に全
体を100℃に冷却し、材料IVによって固形物の含有率
が約65%となるまで希釈した。
【0032】樹脂2の製造 材料I(量については表1に示す)を撹拌機、接触温度
計、ボールコンデンサーおよび滴下漏斗を備え、頂部に
すりあわせがある2リットルの三つ口フラスコ内に入れ
て、還流凝縮器を起動し、撹拌下で約139℃に加熱し
た。材料II(モノマー混合物に開始剤を加えたもの)を
滴下漏斗から5時間以内に連続的に装入した。装入が終
了した時に滴下漏斗を材料IIIによってすすぎ洗いして
反応体に添加した。次に、転化率が99%を越えるよう
に調合物を約135℃で5時間、後重合した。次に全体
を100℃に冷却し、材料IVによって固形物の含有率が
約50%となるまで希釈した。
【0033】
【表1】
【0034】409部の樹脂溶液2と323部の樹脂溶
液1とを均一に混合し、次いで撹拌機を運転しつづけな
がら商業的に入手できるフタレートを21部、商業的に
入手できる光安定剤の混合物(1:1の割合のHALS
およびベンズトリアゾール誘導体)を24部、商業的に
入手できるシリコーン油(流れ制御剤および湿潤剤)の
キシレンの1%溶液を23部そして13:10:12:
65の割合のブチルジグリコールアセテート、エトキシ
プロピルアセテート、ブチルグリコールアセテートおよ
び高沸点芳香族炭化水素の溶媒混合物を180部添加し
た。この溶液の100部に、キシレン/ブチルアセテー
ト(1:1)中の脂肪族イソシアヌレートポリイソシア
ネートの82%溶液を30部均一に撹拌して混入した。
クリアラッカーが得られた。
【0035】実施例6 実施例5を反復したが、ただしポリイソシアネート溶液
の添加に先立って実施例2のポリブテンを2.9部、母
材ラッカー100部に添加した。 実施例7(一成分系の水をベースとするクリアラッカー
の製造) EP−A−0 496 079の表3のクリアラッカー実
施例12に従う水をベースとするクリアラッカーを製造
した。 実施例8(二成分系の水をベースとするクリアラッカー
の製造) 実施例7を反復したが、ただし中和剤と水との添加に先
立ちバインダーの製造に際して、実施例2のポリブテン
を1.6部添加した。
【0036】実施例9(二成分系の水をベースとするク
リアラッカーの製造) 1) ポリエステルオリゴマーの製造 撹拌機、分離器、温度計および還流凝縮器を備えた2リ
ットルの三つ口フラスコ内で、336.7gのトリメチ
ロールプロパン、366.8gのアジピン酸および19
7gのヘキサンジオールを融解状態で180〜230℃
において5gの次亜燐酸によって酸価20にまでエステ
ル化した。次に真空下で全体を1.5より低い酸価にま
で縮合した。このようにして得た生成物は加熱残渣(1
50℃で1時間)94.5%、粘度3200mPa・秒(1
00%)、ヒドロキシル価460、色数30Hazen単位
を有した。
【0037】2) ポリエステルオリゴマー−アクリレ
ート樹脂の製造 撹拌機、還流凝縮器、滴下漏斗および温度計を備えた6
リットルの四つ口フラスコ505.6gのブチルジグリ
コール、561.8gの1)のポリエステルオリゴマ
ー、1421.4gのバーサチック酸のグリシジルエス
テル(Shell AGの商標名「Cardura E10」)を添加し、
そして撹拌下で144℃に加熱した。次に、196.7
gのラウリルアクリレート、196.7gのスチレン、
393.3gのイソブチルアクリレート、389.9gの
ブタンジオールモノアクリレート、556.2gのアク
リル酸、621.4gのイソブチルメタクリレート、2
2.5gのジ−第三−ブチルパーオキサイド、134.9
gの第三ブチルパーオクトエートの混合物を5時間にわ
たって添加した。次に約144℃においてさらに2時
間、後重合した。樹脂は88.3%の固形物含有率、2
6mg KOH/gの酸価および7600mPa・秒の粘度を
有した(1時間,150℃)。
【0038】3) ポリエステルオリゴマー−アクリレ
ートの水性乳濁液の製造 撹拌機、温度計および滴下漏斗を備えた2リットルの三
つ口フラスコ中で2)で述べた634gのポリエステル
オリゴマー−アクリレート樹脂を40℃において撹拌下
で加熱した。次に15.8gのジメチルアミノエタノー
ルの添加により中和を行った。この後、350.2gの
脱ミネラル水を撹拌下で30分かけて添加した。得られ
る乳濁液はその時、固形物含有率55.1%を有した
(1時間,120℃)。
【0039】4) 水をベースとする二成分系クリアラ
ッカーの製造 3)で製造したポリエステルオリゴマー−アクリレート
乳濁液82部を18部のSolvesso 100と混合した。
この混合物100部をSolvesso 100中のヘキサメチ
レンジイソシアネート−イソシアヌレートの80%溶液
35部と混合した。
【0040】実施例10 実施例9を反復したが、ただし実施例2のポリブテン3
部を82部のポリエステルオリゴマー−アクリレート乳
濁液に、その製造に際して(中和剤の添加に先立って)
添加した。 実施例11(溶媒をベースとする基礎ラッカーの製造) DE−A−39 13 001の実施例(処方物IV)のメ
タリック基礎ラッカーを製造した。 実施例12 実施例11を反復したが、ただし粘度の調整に先立って
実施例2のポリブテン0.8部を添加した。
【0041】実施例13(水をベースとする基礎ラッカ
ーの製造) a) バインダーの製造 撹拌機、内部温度計、加熱器および還流凝縮器を備えた
反応器内で、250gの線状ポリエステル(アジピン
酸、イソフタール酸、ヘキサンジオールからなり、OH
価77、酸価10)を80gのメチルエチルケトンおよ
び53.3gのN−メチルピロリドンとともに70℃に
加熱しそしてこの温度において74gの水和ビスフェノ
ールAと28.3gのジメチロールプロピオン酸とを添
加した。調合物を120℃に加熱しそしてこの温度にお
いて30分間撹拌した。次に146.7gのヘキサメチ
レンジイソシアネートを70℃において添加した。発熱
期(90℃より低い温度)の後、イソシアネートの残留
値が1.8より低くなるまで、調合物を75℃に保っ
た。高温の樹脂混合物を化学量論的な量の脱イオン水お
よび23.5gのトリエチルアミンと、NCOがもはや
検出できなくなるまで激しく撹拌して反応させた。低粘
度の分散液が得られるような量の水で希釈した。真空下
でメチルエチルケトンを留出除去した。以下の特性をも
つ半透明の水性分散液を得た。 固形物含有率:30% 酸価:27(固形樹脂1gあたりのmg KOH)
【0042】b) ポリウレタン分散液の製造 以下の材料からNCOプレポリマーの水溶液を製造し
た。アジピン酸とヘキサンジオールおよびネオペンチル
グリコール(モル比65:35)とからの、ヒドロキシ
ル価56のポリエステル850部、83%のエチレンオ
キサイドと17%のプロピレンオキサイドとの混合物を
用いて、n−ブタノールから出発するOH価26のポリ
エーテル67.5部、ジメチロールプロピオン酸40.2
部、ヘキサメチレンジイソシアネート151.2部、イ
ソホロンジイソシアネート199.9部、1,4−ブタン
ジオール23.4部。
【0043】NCOが約5%になった後、全体を化学量
論的な量の150%の水と反応させそしてNCO価が実
質的に零になるまで保持した。17.8部のN,N−ジメ
チルアミンジエタノールで中和の後、分散液が自由流動
性を有するような量の水で希釈しそして真空下でアセト
ンを留出除去した。得られた分散液は固形物含有率3
5.2%、酸価13mg KOH/固形樹脂gを有した。
【0044】c) カルボキシ官能性の、エポキシ基を
含むポリマーの製造 70gのメチルエチルケトン中の127gのポリエステ
ル(OH価,107)の溶液に、無水トリメリト酸を
1,2−プロパンジオールと50℃において30gのア
セトン中で均質化させ反応させて製造される無水物混合
物(酸価/H2Oは560)100gを1時間以内に滴
状に添加した。反応混合物が水中での酸価が197(1
00%樹脂についての値)になるまで、全体を90℃で
撹拌した。この後、さらに15gの水を添加した。80
〜90℃で6時間撹拌の後、ブタノール中の酸価が18
0に達した(100%樹脂について)。混合物の温度を
60℃まで低下しそして133部のエポキシド化亜麻仁
油(エポキシ価,8.9)を2時間以内に滴状に添加し
た。ブタノール中の酸価が90に達するまで混合物を撹
拌した。この後、540gの水中の56gのジメチルア
ミンエタノールの混合物を撹拌しつつ混入した。明るい
黄色のオパール様の溶液を得、これから有機溶媒を0.
1バールで40℃において留出除去した。濾過の後、黄
色がかったほとんど透明な水性樹脂溶液を得た。固形物
の含有率(125℃で1時間)は約39%であった。
【0045】d) バインダー溶液の製造 上記のc)に述べた水で希釈できるバインダー50.0
0gを43.94gの脱ミネラル水および6.00gのブ
トキシエタノールと混合しそして0.06gのN−ジメ
チルアミノエタノールによって6.2〜6.4のpH値に調
整した。
【0046】e) アルミニウムペースト調合物の製造 金属含有率が65%の商業的に入手できるアルミニウム
ペースト20.50gを7.00gのブトキシエタノール
と14.00gの脱ミネラル水との混合物とともに激し
く混合し、次いでc)に述べたバインダー4.00gと
さらにa)で述べたバインダー6.00g、ブトキシエ
タノール10.00g、脱ミネラル水34.70gおよび
商業的に入手できる酸アクリレート増粘剤3.00gの
混合物と混合した。0.08gのN−ジメチルアミノエ
タノールと0.72gの脱ミネラル水との混合物によっ
てpH値を6.2〜6.4に調整した。
【0047】f) 水で希釈できる銀色をしたメタリッ
ク基礎ラッカーの製造 d)に述べたバインダー溶液40.00g、e)に述べ
たアルミニウムペースト調合物19.00g、酸アクリ
レート増粘剤1.90g、N−ジメチルアミノエタノー
ル0.26g、ポリウレタン分散液(b)と同じ)25.
00g、n−ブタノール4.00gおよび脱ミネラル水
9.84gから銀色をした基礎ラッカーを製造した。固
形分含有率は18.0重量%になった(空気循環式乾燥
炉内で120℃において120分後)。100秒-1の剪
断速度での粘度は90〜95mPa・秒であった。
【0048】実施例14 実施例13を反復したが、ただし水をベースとする基礎
ラッカー中に0.5gのポリブテンを撹拌混入した。実
施例2のポリブテンを添加したラッカーはすべて安定で
あった。
【0049】多層ラッカー塗装の実施 自動車の系列的ラッカー塗装に使用される商業的に入手
可能な陽極電着された電気浸漬ラッカー(KTL)で予
備コートされ(18μm)また商業的に入手可能な充填
剤で予備コートされた(35μm)車体の試験用の板
(30〜60cm)を表1の基礎ラッカーを用い圧縮空気
吹付け塗装によって乾燥時コート厚さ15μmにラッカ
ー塗装しそして前乾燥を行った。その直後に、表1のク
リアラッカーを用いて吹付塗装により、乾燥時の最大コ
ート厚さが50μmとなるようにくさび形のクリアラッ
カーコートをウェット−オン−ウェットで重ね塗りラッ
カー塗装した(くさびは試験板の長手方向に向けた)。
室温で5分間空気に曝らした後、試験板を140℃で2
0分間加熱乾燥した。
【0050】実施例12、14および(または)2、
4、6、8、10のラッカーを用いて行った多層コート
ラッカー塗装は、実施例11、13のラッカーと実施例
1、3、5、7、9のラッカーとの組合わせにより同様
にして得られる多層ラッカー塗装と比較する場合、クリ
アラッカーによる被覆コートの流れが改善されている点
で際立った。表2は多層コートラッカー塗装(本発明に
よるものと比較例と)のクリアラッカーの視覚的にとら
えることの可能な湿潤限界(μm単位)を示す。
【0051】
【表2】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09D 133/06 PGF 175/04 PHX 201/00 PDD // C08G 18/08 NFS 18/10 NFT 18/62 NEN (72)発明者 ハンス・ユルゲン・シユリンゾーク ドイツ連邦共和国デー−42489ヴツパータ ール.エレンベーク81 (72)発明者 ハンス−マルテイン・シエーンロク ドイツ連邦共和国デー−42289ヴツパータ ール.コンラーツヘーエ1

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 流れ特性を改善するためにコーティング
    材料の固形分に関して0.5〜10重量%の量的割合
    で、200以上かつ500より少ない分子量をもつ一つ
    またはそれ以上のポリブテン(C4−ポリオレフィン)
    がコーティング材料に添加されることを特徴とする、液
    状のコーティング材料を施すことにより基材をコート
    し、引続いて硬化させる方法。
  2. 【請求項2】 コーティング材料の固形分に関して0.
    5〜10重量%の量的割合で、200以上かつ500よ
    り少ない分子量をもつ一つまたはそれ以上のポリブテン
    (C4−ポリオレフィン)を追加的に含有する液状コー
    ティング材料であって、一つまたはそれ以上の架橋剤、
    有機溶媒、水、顔料、充填剤および(または)慣用的な
    ペイント添加剤をさらに含んでもよい、請求項1記載の
    方法を実施するための上記液状コーティング材料。
  3. 【請求項3】 コーティング材料が、 A)a1) 混合物のヒドロキシル価が40〜70mg
    KOH/gとなるような割合の一つまたはそれ以上のア
    クリル酸ヒドロキシアルキルエステルとの混合物として
    存在する50〜70重量%の一つまたはそれ以上のアク
    リル酸エステルと、 a2) 混合物のヒドロキシル価が180〜450mg
    KOH/gとなるような割合の一つまたはそれ以上のメ
    タクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとの混合物とし
    て存在する30〜50重量%の一つまたはそれ以上のメ
    タクリル酸エステル、との共重合によって得られるヒド
    ロキシル基を含む一つまたはそれ以上の(メタ)アクリ
    ルコポリマー40〜60重量%と、 B)b1) 27〜40重量%の一つまたはそれ以上の
    アクリル酸アルキルエステル、 b2) 混合物のヒドロキシル価が、240〜300mg
    KOH/gとなるような割合の一つまたはそれ以上の
    メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの混合物とし
    て存在する49〜55重量%の一つまたはそれ以上のメ
    タクリル酸エステル、 b3) 1〜3重量%のアクリル酸、 b4) カルボキシル基が第3炭素原子に結合している
    10〜15重量%の一つまたはそれ以上の脂肪族飽和モ
    ノカルボン酸のビニルエステル、の共重合によって得ら
    れるヒドロキシル基を含む一つまたはそれ以上の(メ
    タ)アクリルコポリマー60〜40重量%との混合物を
    含む一つまたはそれ以上の(メタ)アクリルコポリマー
    をベースとする一つまたはそれ以上のバインダーを含有
    しそして架橋剤として一つまたはそれ以上の脂肪族およ
    び/または環式脂肪族のポリイソシアネートを含有し、
    成分A)およびB)、成分a1)およびa2)そして成
    分b1)からb4)までのそれぞれの合計がいずれの場
    合も100重量%となる、請求項1および2に記載の方
    法およびコーティング材料。
  4. 【請求項4】 顔料および充填剤を含むことなく、コー
    ティング材料がクリアラッカーとして処方される請求項
    3記載の方法およびコーティング材料。
  5. 【請求項5】 NCO/OH当量比を1.1:1〜2.
    0:1として、一つまたはそれ以上のポリイソシアネー
    トを、必要に応じて一つまたはそれ以上の低分子量のポ
    リヒドロキシル化合物とともに、ポリエーテルジオール
    もしくはポリエステルジオールまたはこれらの混合物、
    および一つまたはそれ以上のジメチロールアルカンカル
    ボン酸と、活性水素を含まない親水性有機溶媒中で1段
    反応または多段反応において反応させ、引続いて水によ
    って鎖延長を実施することによってウレタンプレポリマ
    ーを製造することによって得ることのできる一つまたは
    それ以上のポリウレタン樹脂の水性分散液をバインダー
    としてコーティング材料が含有する、請求項1または2
    に記載の方法およびコーティング材料。
  6. 【請求項6】 少くとも二つのCH−酸性基と反応させ
    うる少くとも一つの化合物と水性または非水性の媒体中
    で反応させることにより、分子内に少くとも一つのCH
    −酸性基を含む一つまたはそれ以上のポリウレタン樹脂
    を鎖延長しそして必要なら非水性媒体中で得られた反応
    生成物を水性相に転換することにより得ることのできる
    一つまたはそれ以上のポリウレタン樹脂の水性分散液を
    バインダーとしてコーティング材料が含有する、請求項
    1または2に記載の方法およびコーティング材料。
  7. 【請求項7】 基礎ラッカーコートをつくるために請求
    項5または6のいずれか1項に記載のコーティング材料
    を施すことを特徴とする、コーティング用の一つまたは
    それ以上のコートがすでにあってよい基材に基礎ラッカ
    ーコートとクリアラッカーコートとを施すことによる多
    層コートラッカー塗装するための方法。
  8. 【請求項8】 クリアラッカーコートをつくるために請
    求項4に記載のコーティング材料を施すことを特徴とす
    る、コーティング用の一つまたはそれ以上のコートがす
    でにあってよい基材に基礎ラッカーコートとクリアラッ
    カーコートとを施すことによる多層コートラッカー塗装
    を行うための方法。
  9. 【請求項9】 基礎ラッカーコートをつくるために請求
    項5または6に記載のコーティング材料を、そしてクリ
    アラッカーコートをつくるために請求項4記載のコーテ
    ィング材料を施すことを特徴とする、コーティング用の
    一つまたはそれ以上のコートがすでにあってよい基材に
    基礎ラッカーコートとクリアラッカーコートとを施すこ
    とによる多層ラッカーコート塗装を行うための方法。
  10. 【請求項10】 自動車またはその部品をラッカー塗装
    することを特徴とする、請求項7から9のいずれか1項
    に記載の方法。
  11. 【請求項11】 流れ特性を改良するためにコーティン
    グ材料の含有する固形分に関して0.5〜10重量%の
    割合で、200以上かつ500より少ない分子量をもつ
    ポリブテン(C4−ポリオレフィン)の、コーティング
    材料、特に基礎ラッカーおよびクリアラッカーに対する
    添加剤としての使用。
JP7003704A 1994-01-14 1995-01-13 ポリブテンを用いるコーティング方法およびコーティング材料 Pending JPH07233336A (ja)

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