JPH07207224A - 水性コーティング組成物および基体をコートする方法におけるその使用 - Google Patents
水性コーティング組成物および基体をコートする方法におけるその使用Info
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- JPH07207224A JPH07207224A JP6319591A JP31959194A JPH07207224A JP H07207224 A JPH07207224 A JP H07207224A JP 6319591 A JP6319591 A JP 6319591A JP 31959194 A JP31959194 A JP 31959194A JP H07207224 A JPH07207224 A JP H07207224A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 プラスチック基体上にコーティングをつくる
のに特に適した水性のコーティング組成物の提供。 【構成】 この組成物は、アンモニウム基とポリイソシ
アネートとを含むポリオールをベースとし、顔料および
（または）増量剤、慣用的なラッカー添加剤および一つ
またはそれより多くの有機溶媒を含有してよく、またこ
の組成物は、 Ａ） 固形物樹脂に基づきそれぞれ２０〜１５０mg Ｋ
ＯＨ／ｇのヒドロキシル価と１０〜１５０mg ＫＯＨ／
ｇのアミン価とを有し、イソシアネートと反応する少な
くとも一つの基を有する酸で中和される、バインダーと
しての少なくとも一つの（メタ）アクリルコポリマー
と、 Ｂ） 架橋剤としてのブロックされていてよい少なくと
も一つのポリイソシアネートとを含み、Ａ）の固形物バ
インダー樹脂の２〜５０重量％が一つまたはそれより多
くの別なバインダーでおきかえられていてよく、また、
バインダー成分Ａ）中のイソシアネート反応性基の全体
と成分Ｂ）中のブロックされたイソシアネートおよびブ
ロックされていないイソシアネートとの比が１：０.５
〜１：３であるような量で成分Ａ）および成分Ｂ）が存
在する。
のに特に適した水性のコーティング組成物の提供。 【構成】 この組成物は、アンモニウム基とポリイソシ
アネートとを含むポリオールをベースとし、顔料および
（または）増量剤、慣用的なラッカー添加剤および一つ
またはそれより多くの有機溶媒を含有してよく、またこ
の組成物は、 Ａ） 固形物樹脂に基づきそれぞれ２０〜１５０mg Ｋ
ＯＨ／ｇのヒドロキシル価と１０〜１５０mg ＫＯＨ／
ｇのアミン価とを有し、イソシアネートと反応する少な
くとも一つの基を有する酸で中和される、バインダーと
しての少なくとも一つの（メタ）アクリルコポリマー
と、 Ｂ） 架橋剤としてのブロックされていてよい少なくと
も一つのポリイソシアネートとを含み、Ａ）の固形物バ
インダー樹脂の２〜５０重量％が一つまたはそれより多
くの別なバインダーでおきかえられていてよく、また、
バインダー成分Ａ）中のイソシアネート反応性基の全体
と成分Ｂ）中のブロックされたイソシアネートおよびブ
ロックされていないイソシアネートとの比が１：０.５
〜１：３であるような量で成分Ａ）および成分Ｂ）が存
在する。
Description
【０００１】本発明は自動車の製造で使用されるプラス
チック部材をラッカーコートするのに特に適した、酸で
中和されたアミン官能性（メタ）アクリルコポリマー
（ここでそして後記において「（メタ）アクリル」とい
う用語は「メタクリルおよび（または）アクリル」を意
味する）をベースとするコーティング組成物に関する。
チック部材をラッカーコートするのに特に適した、酸で
中和されたアミン官能性（メタ）アクリルコポリマー
（ここでそして後記において「（メタ）アクリル」とい
う用語は「メタクリルおよび（または）アクリル」を意
味する）をベースとするコーティング組成物に関する。
【０００２】ＤＥ−Ａ−４１ １５ ５８８は溶媒をベー
スとするコーティング組成物を使用するプラスチック基
体を下塗りするための方法を記載している。このコーテ
ィング組成物のバインダーはエポキシ樹脂またはポリイ
ソシアネートで架橋された（メタ）アクリルコポリマー
をベースとしており、このコポリマーは第三アミン基を
必要に応じて含んでよい。このコーティング組成物の欠
点はそれが有機溶媒を含むことである。ポリイソシアネ
ートで架橋されている、アミンで中和されたヒドロキシ
官能性（メタ）アクリルコポリマーをベースとする水性
の２成分コーティング組成物は、例えばＤＥ−Ａ−３８
２９ ５８７中に記載されている。このコーティング組
成物は接着特性特にプラスチック基体に対する接着特性
の点で改良が必要とされる。
スとするコーティング組成物を使用するプラスチック基
体を下塗りするための方法を記載している。このコーテ
ィング組成物のバインダーはエポキシ樹脂またはポリイ
ソシアネートで架橋された（メタ）アクリルコポリマー
をベースとしており、このコポリマーは第三アミン基を
必要に応じて含んでよい。このコーティング組成物の欠
点はそれが有機溶媒を含むことである。ポリイソシアネ
ートで架橋されている、アミンで中和されたヒドロキシ
官能性（メタ）アクリルコポリマーをベースとする水性
の２成分コーティング組成物は、例えばＤＥ−Ａ−３８
２９ ５８７中に記載されている。このコーティング組
成物は接着特性特にプラスチック基体に対する接着特性
の点で改良が必要とされる。
【０００３】未だ公にされていないドイツ特許出願Ｐ
４３ １７ ７９１は、極めて様々なバインダーと特別に
疎水性化されたポリイソシアネート架橋剤とを含む、オ
リゴマーまたはポリマーのポリオールをベースとする水
性の２成分コーティング組成物を記載している。このポ
リオールは酸価またはアミン価を有してよい。アミン官
能化されたポリオールのための中和剤として酢酸および
蟻酸が挙げられている。このコーティング組成物は水を
ベースとするクリアラッカーとして使用するのが好まし
い。この組成物はプラスチック部材への接着性の点で改
良が求められている。未だ公にされていないドイツ特許
出願Ｐ ４２ ２９ ９８２はプラスチックスをラッカー
コートするのに好適な水性の２成分コーティング組成物
を記載しており、この組成物は、陽イオン的にまたは望
ましくは陰イオン的に安定化されたバインダーとしての
ポリオールをベースとしており、このポリオールはポリ
イソシアネートにより架橋されている。この場合、使用
する中和剤の性質に関しては何ら記載がない。このコー
ティング組成物はカップリング剤として塩素化ポリオレ
フィンを含有せねばならず、また芳香族溶媒の５〜４０
重量％という比較的高い含有率によって際立っている。
例えば芳香族化合物のような侵襲性の溶媒を高い割合で
含有するコーティング組成物によって、応力をうけたプ
ラスチックモールディングをラッカーコートすること
は、プラスチック部材の破壊を惹起するかも知れないの
で問題を含む。
４３ １７ ７９１は、極めて様々なバインダーと特別に
疎水性化されたポリイソシアネート架橋剤とを含む、オ
リゴマーまたはポリマーのポリオールをベースとする水
性の２成分コーティング組成物を記載している。このポ
リオールは酸価またはアミン価を有してよい。アミン官
能化されたポリオールのための中和剤として酢酸および
蟻酸が挙げられている。このコーティング組成物は水を
ベースとするクリアラッカーとして使用するのが好まし
い。この組成物はプラスチック部材への接着性の点で改
良が求められている。未だ公にされていないドイツ特許
出願Ｐ ４２ ２９ ９８２はプラスチックスをラッカー
コートするのに好適な水性の２成分コーティング組成物
を記載しており、この組成物は、陽イオン的にまたは望
ましくは陰イオン的に安定化されたバインダーとしての
ポリオールをベースとしており、このポリオールはポリ
イソシアネートにより架橋されている。この場合、使用
する中和剤の性質に関しては何ら記載がない。このコー
ティング組成物はカップリング剤として塩素化ポリオレ
フィンを含有せねばならず、また芳香族溶媒の５〜４０
重量％という比較的高い含有率によって際立っている。
例えば芳香族化合物のような侵襲性の溶媒を高い割合で
含有するコーティング組成物によって、応力をうけたプ
ラスチックモールディングをラッカーコートすること
は、プラスチック部材の破壊を惹起するかも知れないの
で問題を含む。
【０００４】ＤＥ−Ａ−４２ ０３ ５１０はａ）反応性
稀釈剤と一緒に存在してもよい水中に溶解または分散さ
れたポリオールと、ｂ）組成物中で乳濁されるポリイソ
シアネート成分との組合わせからつくられる水性のコー
ティング組成物を記載している。この場合成分ａ）は、
化学的に含ませられたアンモニウム基を有する。このコ
ーティング組成物はより長いポットライフをもつよう意
図されている。
稀釈剤と一緒に存在してもよい水中に溶解または分散さ
れたポリオールと、ｂ）組成物中で乳濁されるポリイソ
シアネート成分との組合わせからつくられる水性のコー
ティング組成物を記載している。この場合成分ａ）は、
化学的に含ませられたアンモニウム基を有する。このコ
ーティング組成物はより長いポットライフをもつよう意
図されている。
【０００５】本発明の目的は、プラスチック基体に対す
る、そして必要なら後に続くラッカーコートに対する接
着性が特に向上している水性のイソシアネート硬化性コ
ーティング組成物を提供することである。この目的はア
ンモニウム基とポリイソシアネートとを含むポリオール
をベースとする水性のコーティング組成物によって達成
でき、このコーティング組成物は、顔料および（また
は）増量剤、慣用的なラッカー添加剤および一つまたは
それより多くの有機溶媒を含有してよく、またこの組成
物は、 Ａ） 固形物樹脂に基づきそれぞれ２０〜１５０mg Ｋ
ＯＨ／ｇのヒドロキシル価と１０〜１５０mg ＫＯＨ／
ｇのアミン価とを有し、イソシアネートと反応する少な
くとも一つの基を有する酸で中和される、バインダーと
しての少なくとも一つの（メタ）アクリルコポリマー
と、 Ｂ） 架橋剤としてのブロックされていてよい少なくと
も一つのポリイソシアネートとを含み、Ａ）の固形物バ
インダー樹脂の２〜５０重量％が一つまたはそれより多
くの別なバインダーでおきかえられていてよく、また、
バインダー成分Ａ）中のイソシアネート反応性基の全体
と成分Ｂ）中のブロックされたイソシアネートおよびブ
ロックされていないイソシアネートとの比が１：０.５
〜１：３であるような量で成分Ａ）および成分Ｂ）が存
在することを特徴とする。
る、そして必要なら後に続くラッカーコートに対する接
着性が特に向上している水性のイソシアネート硬化性コ
ーティング組成物を提供することである。この目的はア
ンモニウム基とポリイソシアネートとを含むポリオール
をベースとする水性のコーティング組成物によって達成
でき、このコーティング組成物は、顔料および（また
は）増量剤、慣用的なラッカー添加剤および一つまたは
それより多くの有機溶媒を含有してよく、またこの組成
物は、 Ａ） 固形物樹脂に基づきそれぞれ２０〜１５０mg Ｋ
ＯＨ／ｇのヒドロキシル価と１０〜１５０mg ＫＯＨ／
ｇのアミン価とを有し、イソシアネートと反応する少な
くとも一つの基を有する酸で中和される、バインダーと
しての少なくとも一つの（メタ）アクリルコポリマー
と、 Ｂ） 架橋剤としてのブロックされていてよい少なくと
も一つのポリイソシアネートとを含み、Ａ）の固形物バ
インダー樹脂の２〜５０重量％が一つまたはそれより多
くの別なバインダーでおきかえられていてよく、また、
バインダー成分Ａ）中のイソシアネート反応性基の全体
と成分Ｂ）中のブロックされたイソシアネートおよびブ
ロックされていないイソシアネートとの比が１：０.５
〜１：３であるような量で成分Ａ）および成分Ｂ）が存
在することを特徴とする。
【０００６】（メタ）アクリルコポリマー（Ａ）は ａ１） ヒドロキシ官能性の一つまたはそれより多くの
オレフィン不飽和モノマー、 ａ２） ａ１）およびａ３）と共重合可能なアミン官能
性の一つまたはそれより多くのオレフィン不飽和モノマ
ー、と ａ３） 官能基をもたずａ１）およびａ２）と共重合可
能な一つまたはそれより多くのオレフィン不飽和モノマ
ーの遊離ラジカル共重合によってつくられてよい。
オレフィン不飽和モノマー、 ａ２） ａ１）およびａ３）と共重合可能なアミン官能
性の一つまたはそれより多くのオレフィン不飽和モノマ
ー、と ａ３） 官能基をもたずａ１）およびａ２）と共重合可
能な一つまたはそれより多くのオレフィン不飽和モノマ
ーの遊離ラジカル共重合によってつくられてよい。
【０００７】好適なａ１）のヒドロキシ官能性オレフィ
ン不飽和モノマーは特に、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートおよびＣ2〜Ｃ8アルキル残基を有するヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリルアミドである。この例
はヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリル
アミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドで
ある。さらにまた、例えばε−カプロラクトンのような
ラクトンとの反応によって得られるこれらのヒドロキシ
（メタ）アクリル化合物のラクトン化誘導体、あるいは
また例えばα,α′−二置換モノカルボン酸のグリシジ
ルエステルのような（メタ）アクリル酸のグリシジル化
合物との反応生成物を使用することもまたできる。
ン不飽和モノマーは特に、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートおよびＣ2〜Ｃ8アルキル残基を有するヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリルアミドである。この例
はヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリル
アミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドで
ある。さらにまた、例えばε−カプロラクトンのような
ラクトンとの反応によって得られるこれらのヒドロキシ
（メタ）アクリル化合物のラクトン化誘導体、あるいは
また例えばα,α′−二置換モノカルボン酸のグリシジ
ルエステルのような（メタ）アクリル酸のグリシジル化
合物との反応生成物を使用することもまたできる。
【０００８】ａ２）の好適なアミン官能性オレフィン不
飽和モノマーは例えば、ω−モノおよび特にω−ジ（Ｃ
1〜Ｃ4）アルキルアミノ（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル（メ
タ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドであ
る。例はＮ（Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノプロピル）（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ（Ｎ,Ｎ−ジメチル
アミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアミ
ノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリレートである。モノ−（Ｃ1〜Ｃ4）
アルキルアミンまたはジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルアミンに
よるグリシジル（メタ）アクリレートのオキシラン基の
開環によって生成される反応生成物もまた好適である。
飽和モノマーは例えば、ω−モノおよび特にω−ジ（Ｃ
1〜Ｃ4）アルキルアミノ（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル（メ
タ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドであ
る。例はＮ（Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノプロピル）（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ（Ｎ,Ｎ−ジメチル
アミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアミ
ノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリレートである。モノ−（Ｃ1〜Ｃ4）
アルキルアミンまたはジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルアミンに
よるグリシジル（メタ）アクリレートのオキシラン基の
開環によって生成される反応生成物もまた好適である。
【０００９】好適なａ３）のコモノマーの例は、ビニル
モノマー例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネー
ト、α,α′−二置換モノカルボン酸のビニルエステ
ル、スチレン、ビニルトルエン、（Ｃ1〜Ｃ18）アルキ
ル（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド
例えばメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、第三−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、
デシル、ドデシル、ステアリル、ラウリル、イソボルニ
ル、シクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル（メ
タ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリロニトリル、マレイン酸、フマル酸またはイ
タコン酸のジアルキルエステルである。しかしながらア
ルカンジオールジ（メタ）アクリレートのような２官能
性（メタ）アクリレートあるいは対応するアルカンジア
ミンの２官能性（メタ）アクリルアミドもまた用いられ
てよい。
モノマー例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネー
ト、α,α′−二置換モノカルボン酸のビニルエステ
ル、スチレン、ビニルトルエン、（Ｃ1〜Ｃ18）アルキ
ル（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド
例えばメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、第三−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、
デシル、ドデシル、ステアリル、ラウリル、イソボルニ
ル、シクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル（メ
タ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリロニトリル、マレイン酸、フマル酸またはイ
タコン酸のジアルキルエステルである。しかしながらア
ルカンジオールジ（メタ）アクリレートのような２官能
性（メタ）アクリレートあるいは対応するアルカンジア
ミンの２官能性（メタ）アクリルアミドもまた用いられ
てよい。
【００１０】（メタ）アクリルコポリマーは、陰イオン
基またはこれへと転化されうる基を有する重合されたモ
ノマーを含むべきでない。遊離ラジカル重合は、例えば
溶液重合、乳化重合、塊状重合のような慣用的な既知の
方法を用いて実施できる。本発明のコーティング組成物
中に含まれる（メタ）アクリルコポリマー（Ａ）は、溶
液重合によって生成されるのが好ましい。この方法にお
いては溶媒がまず反応槽に導入され、所望の温度まで加
熱されそして所定の時間内にモノマー／開始剤混合物が
供給される。例えばメルカプト化合物または二量体α−
メチルスチレンのような鎖移動剤もまた用いてよい。重
合温度は６０〜１４０℃、望ましくは８０〜１２０℃で
ある。
基またはこれへと転化されうる基を有する重合されたモ
ノマーを含むべきでない。遊離ラジカル重合は、例えば
溶液重合、乳化重合、塊状重合のような慣用的な既知の
方法を用いて実施できる。本発明のコーティング組成物
中に含まれる（メタ）アクリルコポリマー（Ａ）は、溶
液重合によって生成されるのが好ましい。この方法にお
いては溶媒がまず反応槽に導入され、所望の温度まで加
熱されそして所定の時間内にモノマー／開始剤混合物が
供給される。例えばメルカプト化合物または二量体α−
メチルスチレンのような鎖移動剤もまた用いてよい。重
合温度は６０〜１４０℃、望ましくは８０〜１２０℃で
ある。
【００１１】溶液重合用の溶媒は、エチレングリコール
モノブチルエーテル、メトキシプロパノール、エトキシ
プロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピ
レングルコールジメチルエーテルのようなグリコールエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテ
ート、メトキシプロピルアセテート、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテルアセテートのようなグリコール
エーテルエステルのように、本発明のコーティング組成
物中に一つの成分として含有されてよい望ましくは水混
合性の有機溶媒である。
モノブチルエーテル、メトキシプロパノール、エトキシ
プロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピ
レングルコールジメチルエーテルのようなグリコールエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテ
ート、メトキシプロピルアセテート、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテルアセテートのようなグリコール
エーテルエステルのように、本発明のコーティング組成
物中に一つの成分として含有されてよい望ましくは水混
合性の有機溶媒である。
【００１２】重合は例えば慣用的なパーオキサイドまた
はアゾ化合物のような遊離ラジカル開始剤の存在下で実
施されてよい。パーオキサイド遊離ラジカル開始剤の例
は、ジアルキルパーオキサイド、例えばジ−第三−ブチ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジアシル
パーオキサイド例えばベンゾイルパーオキサイド、ハイ
ドロパーオキサイド例えばクメンハイドロパーオキサイ
ド、第三−ブチルハイドロパーオキサイド、過エステル
例えば第三−ブチルパーベンゾエート、第三−ブチルパ
ー２−エチルヘキサノエート、パーオキシジカーボネー
ト例えばジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、
過ケタール例えば１,１−ビス（第三−ブチルパーオキ
シ）−３,５,５−トリメチルシクロヘキサン、ケトンパ
ーオキサイド例えばシクロヘキサノンパーオキサイド、
メチルイソブチルケトンパーオキサイドである。
はアゾ化合物のような遊離ラジカル開始剤の存在下で実
施されてよい。パーオキサイド遊離ラジカル開始剤の例
は、ジアルキルパーオキサイド、例えばジ−第三−ブチ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジアシル
パーオキサイド例えばベンゾイルパーオキサイド、ハイ
ドロパーオキサイド例えばクメンハイドロパーオキサイ
ド、第三−ブチルハイドロパーオキサイド、過エステル
例えば第三−ブチルパーベンゾエート、第三−ブチルパ
ー２−エチルヘキサノエート、パーオキシジカーボネー
ト例えばジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、
過ケタール例えば１,１−ビス（第三−ブチルパーオキ
シ）−３,５,５−トリメチルシクロヘキサン、ケトンパ
ーオキサイド例えばシクロヘキサノンパーオキサイド、
メチルイソブチルケトンパーオキサイドである。
【００１３】遊離ラジカル開始剤として好ましいアゾ化
合物の例は、２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２,２′−アゾビス（２−メチルブチロ
ニトリル）、アゾビスイソブチロニトリルである。重合
条件（反応温度、溶媒濃度、モノマー供給物、開始剤濃
度）は、（メタ）アクリルコポリマー（Ａ）が２０００
〜１５００００の重量平均分子量（Ｍw）（ポリスチレ
ン標準を用いるゲル透過クロマトグラフィーにより測
定）を有するように選定される。
合物の例は、２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２,２′−アゾビス（２−メチルブチロ
ニトリル）、アゾビスイソブチロニトリルである。重合
条件（反応温度、溶媒濃度、モノマー供給物、開始剤濃
度）は、（メタ）アクリルコポリマー（Ａ）が２０００
〜１５００００の重量平均分子量（Ｍw）（ポリスチレ
ン標準を用いるゲル透過クロマトグラフィーにより測
定）を有するように選定される。
【００１４】オレフイン不飽和モノマーａ１）、ａ２）
およびａ３）のモノマー組成は、（メタ）アクリルコポ
リマー（Ａ）が−２０〜＋８０℃のガラス転移温度、２
０〜１５０、望ましくは３５〜１２０mg ＫＯＨ／ｇの
ヒドロキシル価と１０〜１５０、望ましくは２０〜１０
０mg ＫＯＨ／ｇのアミン価を有するように選定され
る。ここで上記の二つの価は固形物樹脂（Ａ）を基準と
するものとする。好ましいモノマー混合物は、０.５〜
４０重量％の一つまたはそれより多くのω−第三−アミ
ノアルキルアミンの（メタ）アクリルアミドおよび（ま
たは）一つまたはそれより多くのω−第三−アミノアル
コールの（メタ）アクリレート、５〜４０重量％の一つ
またはそれより多くのヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートおよび（または）一つまたはそれより多くのヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドならびに２０
〜９４.５重量％の一つまたはそれより多くのａ３）の
コモノマーからなる。重合が完了すると、得られる（メ
タ）アクリルコポリマー（Ａ）の有機溶液は、イソシア
ネートと反応する基を少なくとも一つ有する酸によって
中和される。このために添加される酸の量は、（メタ）
アクリルコポリマー（Ａ）中のアミン１当量あたり、酸
が０.６〜１.５当量存在する（中和度は６０〜１５０
％）か、望ましくは０.７〜１.２当量存在する（中和度
は７０〜１２０％）ような量である。
およびａ３）のモノマー組成は、（メタ）アクリルコポ
リマー（Ａ）が−２０〜＋８０℃のガラス転移温度、２
０〜１５０、望ましくは３５〜１２０mg ＫＯＨ／ｇの
ヒドロキシル価と１０〜１５０、望ましくは２０〜１０
０mg ＫＯＨ／ｇのアミン価を有するように選定され
る。ここで上記の二つの価は固形物樹脂（Ａ）を基準と
するものとする。好ましいモノマー混合物は、０.５〜
４０重量％の一つまたはそれより多くのω−第三−アミ
ノアルキルアミンの（メタ）アクリルアミドおよび（ま
たは）一つまたはそれより多くのω−第三−アミノアル
コールの（メタ）アクリレート、５〜４０重量％の一つ
またはそれより多くのヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートおよび（または）一つまたはそれより多くのヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドならびに２０
〜９４.５重量％の一つまたはそれより多くのａ３）の
コモノマーからなる。重合が完了すると、得られる（メ
タ）アクリルコポリマー（Ａ）の有機溶液は、イソシア
ネートと反応する基を少なくとも一つ有する酸によって
中和される。このために添加される酸の量は、（メタ）
アクリルコポリマー（Ａ）中のアミン１当量あたり、酸
が０.６〜１.５当量存在する（中和度は６０〜１５０
％）か、望ましくは０.７〜１.２当量存在する（中和度
は７０〜１２０％）ような量である。
【００１５】イソシアネート反応性基を少なくとも一つ
有する好適な酸は例えば、少なくとも一つの第１級アミ
ンおよび（または）第２級アミンおよび（または）ヒド
ロキシおよび（または）メルカプトの各基を分子内に有
する１塩基性または多塩基性のカルボン酸、ホスホン酸
およびスルホン酸である。例としてあげることのできる
ものは、グルタミン酸、アスパラギン酸、２−アミノ酪
酸、４−アミノ酪酸、α,δ−ジアミノ吉草酸、３,４−
ジアミノ安息香酸のようなアミノカルボン酸；２,４−
ジアミノトルエン−５−スルホン酸、４,４−ジアミノ
ジフェニルエーテルスルホン酸のようなアミノスルホン
酸；２,２−ジメチロールプロパン−ホスホン酸のよう
なヒドロキシホスホン酸である。ヒドロキシカルボン
酸、例えば乳酸、グリコール酸、ジグリコール酸、くえ
ん酸、マンデル酸、りんご酸、ヒドロキシプロピオン
酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシピバル酸、１２−ヒ
ドロキシステアリン酸、例えば加水分解されたε−カプ
ロラクトンのような、加水分解によって生成されるラク
トンのモノマーまたはオリゴマー開環生成物が好まし
い。ヒドロキシカルボン酸のうち、例えば酒石酸、ジヒ
ドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシこはく酸、ジヒド
ロキシ安息香酸、モノサッカライドの酸化によって得る
ことのできるポリヒドロキシカルボン酸例えばグルコン
酸、サッカリン酸、ムチン酸、グルクロン酸および特に
ジメチロールアルカンカルボン酸、例えばジメチロール
酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、
ジメチロールペンタン酸のようなポリヒドロキシカルボ
ン酸が特に好ましい。これらの酸は特に、イソシアネー
トの反応性基と反応するが、酸官能基（例えばカルボキ
シル基）ともっぱら反応することはない酸である。
有する好適な酸は例えば、少なくとも一つの第１級アミ
ンおよび（または）第２級アミンおよび（または）ヒド
ロキシおよび（または）メルカプトの各基を分子内に有
する１塩基性または多塩基性のカルボン酸、ホスホン酸
およびスルホン酸である。例としてあげることのできる
ものは、グルタミン酸、アスパラギン酸、２−アミノ酪
酸、４−アミノ酪酸、α,δ−ジアミノ吉草酸、３,４−
ジアミノ安息香酸のようなアミノカルボン酸；２,４−
ジアミノトルエン−５−スルホン酸、４,４−ジアミノ
ジフェニルエーテルスルホン酸のようなアミノスルホン
酸；２,２−ジメチロールプロパン−ホスホン酸のよう
なヒドロキシホスホン酸である。ヒドロキシカルボン
酸、例えば乳酸、グリコール酸、ジグリコール酸、くえ
ん酸、マンデル酸、りんご酸、ヒドロキシプロピオン
酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシピバル酸、１２−ヒ
ドロキシステアリン酸、例えば加水分解されたε−カプ
ロラクトンのような、加水分解によって生成されるラク
トンのモノマーまたはオリゴマー開環生成物が好まし
い。ヒドロキシカルボン酸のうち、例えば酒石酸、ジヒ
ドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシこはく酸、ジヒド
ロキシ安息香酸、モノサッカライドの酸化によって得る
ことのできるポリヒドロキシカルボン酸例えばグルコン
酸、サッカリン酸、ムチン酸、グルクロン酸および特に
ジメチロールアルカンカルボン酸、例えばジメチロール
酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、
ジメチロールペンタン酸のようなポリヒドロキシカルボ
ン酸が特に好ましい。これらの酸は特に、イソシアネー
トの反応性基と反応するが、酸官能基（例えばカルボキ
シル基）ともっぱら反応することはない酸である。
【００１６】中和が完了した時、固形物含有率が２０〜
６０重量％、望ましくは２５〜５０重量％に達するま
で、脱イオン水を少しずつ添加することにより水性バイ
ンダー（Ａ）が得られる。本発明のコーティング組成物
は、（メタ）アクリルコポリマー（Ａ）に加えて、固形
樹脂含有物に基づき２〜５０重量％、望ましくは１５〜
３０重量％の別なバインダーも含有してよい。その例は
ポリエステル、ポリウレタンおよび（Ａ）の組成とは異
なる組成を有する（メタ）アクリルコポリマーである。
この追加的なバインダーはラッカーフィルム中に化学的
に含められることのできる、例えばヒドロキシル基のよ
うなイソシアネート反応性基を含むのが好ましい。
６０重量％、望ましくは２５〜５０重量％に達するま
で、脱イオン水を少しずつ添加することにより水性バイ
ンダー（Ａ）が得られる。本発明のコーティング組成物
は、（メタ）アクリルコポリマー（Ａ）に加えて、固形
樹脂含有物に基づき２〜５０重量％、望ましくは１５〜
３０重量％の別なバインダーも含有してよい。その例は
ポリエステル、ポリウレタンおよび（Ａ）の組成とは異
なる組成を有する（メタ）アクリルコポリマーである。
この追加的なバインダーはラッカーフィルム中に化学的
に含められることのできる、例えばヒドロキシル基のよ
うなイソシアネート反応性基を含むのが好ましい。
【００１７】本発明のコーティング組成物は、仕上げら
れたコーティング組成物における、イソシアネート反応
性基とブロックされたイソシアネート基またはブロック
されていないイソシアネート基との比が１：０.５〜
１：３、望ましくは１：０.８〜１：１.５であるような
量でブロックされたまたはブロックされていない少なく
とも一つのポリイソシアネートを架橋剤（Ｂ）として含
有する。イソシアネート反応性基は、（メタ）アクリル
コポリマー（Ａ）中のヒドロキシル基および必要に応じ
て存在するＮＨ基に中和のために使用する酸中のイソシ
アネート反応性基を加えた全体であると考える。つまり
イソシアネート反応性基は、（Ａ）のヒドロキシル基に
ヒドロキシカルボン酸のヒドロキシル基を加えた全体か
らなるのが好ましい。
れたコーティング組成物における、イソシアネート反応
性基とブロックされたイソシアネート基またはブロック
されていないイソシアネート基との比が１：０.５〜
１：３、望ましくは１：０.８〜１：１.５であるような
量でブロックされたまたはブロックされていない少なく
とも一つのポリイソシアネートを架橋剤（Ｂ）として含
有する。イソシアネート反応性基は、（メタ）アクリル
コポリマー（Ａ）中のヒドロキシル基および必要に応じ
て存在するＮＨ基に中和のために使用する酸中のイソシ
アネート反応性基を加えた全体であると考える。つまり
イソシアネート反応性基は、（Ａ）のヒドロキシル基に
ヒドロキシカルボン酸のヒドロキシル基を加えた全体か
らなるのが好ましい。
【００１８】ポリイソシアネートは、分子中に二つまた
はそれより多くのイソシアネート基を有する慣用的な脂
肪族、環式脂肪族、芳香族および（または）芳香脂肪族
のイソシアネートまたはこれの反応生成物、特に、ジイ
ソシアネートから誘導されそしてウレトジオン基を含む
二量化生成物またはイソシアニュレート基を含む三量化
生成物、ジイソシアネートと水との反応により生成され
るビウレットポリイソシアネートおよび例えばトリメチ
ロールプロパンのようなポリオールと過剰なジイソシア
ネートとの、ウレタン基を含む反応生成物である。
はそれより多くのイソシアネート基を有する慣用的な脂
肪族、環式脂肪族、芳香族および（または）芳香脂肪族
のイソシアネートまたはこれの反応生成物、特に、ジイ
ソシアネートから誘導されそしてウレトジオン基を含む
二量化生成物またはイソシアニュレート基を含む三量化
生成物、ジイソシアネートと水との反応により生成され
るビウレットポリイソシアネートおよび例えばトリメチ
ロールプロパンのようなポリオールと過剰なジイソシア
ネートとの、ウレタン基を含む反応生成物である。
【００１９】列挙できるジイソシアネートの例はジフェ
ニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンのような慣
用的な商業的ジイソシアネートである。本発明のコーテ
ィング組成物がトップコートまたはクリアラッカーコー
トをつくるのに用いられる場合は特に、脂肪族または環
式脂肪族のジイソシアネートあるいはこれから誘導され
るポリイソシアネート誘導体が好ましい。
ニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンのような慣
用的な商業的ジイソシアネートである。本発明のコーテ
ィング組成物がトップコートまたはクリアラッカーコー
トをつくるのに用いられる場合は特に、脂肪族または環
式脂肪族のジイソシアネートあるいはこれから誘導され
るポリイソシアネート誘導体が好ましい。
【００２０】例えばＤＥ−Ａ−４１ ２９ ９５３および
ＤＥ−Ａ−４１ ３６ ６１８中に例えば記載されている
ように、水で稀釈できる、または水と特に親和性がある
ポリイソシアネートを架橋剤（Ｂ）として使用すると特
に都合がよいことが明らかになっている。このような水
分散性ポリイソシアネートは例えば、Bayhydur LS 2025
およびLS 2032の名でBayer社から商業的に入手できる。
本発明のコーティング組成物が比較的長い期間にわたっ
て貯蔵可能であることが意図されている場合、この組成
物中のポリイソシアネートは活性水素を含む１官能性化
合物によってブロックされてよい。遊離イソシアネート
基を再生させるために熱の作用下で除去されうるブロッ
キング剤は、本発明のコーティング組成物の硬化に際し
て支配的である焼付け条件に応じて選定される。好適な
ブロッキング剤の例はε−カプロラクタムのようなラク
タム、メチルエチルケトキシムのようなオキシム、およ
び２−エチルヘキサノールおよび第三−ブタノールのよ
うな１価アルコール；アセト酢酸エステル例えばメチル
およびエチルアセトアセテート；マロン酸ジエステル例
えばジメチルおよびジエチルマロネートである。ブロッ
クされたポリイソシアネートを用いて処方された本発明
のコーティング組成物は、耐熱性プラスチックつまり支
配的な焼付温度において寸法的に安定であるプラスチッ
クをラッカーコートするのに使用するのが特に好適であ
る。ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）は、保護しないで
使用するのが好ましい。つまり、本発明のコーティング
組成物は２成分系であるのが好ましい。
ＤＥ−Ａ−４１ ３６ ６１８中に例えば記載されている
ように、水で稀釈できる、または水と特に親和性がある
ポリイソシアネートを架橋剤（Ｂ）として使用すると特
に都合がよいことが明らかになっている。このような水
分散性ポリイソシアネートは例えば、Bayhydur LS 2025
およびLS 2032の名でBayer社から商業的に入手できる。
本発明のコーティング組成物が比較的長い期間にわたっ
て貯蔵可能であることが意図されている場合、この組成
物中のポリイソシアネートは活性水素を含む１官能性化
合物によってブロックされてよい。遊離イソシアネート
基を再生させるために熱の作用下で除去されうるブロッ
キング剤は、本発明のコーティング組成物の硬化に際し
て支配的である焼付け条件に応じて選定される。好適な
ブロッキング剤の例はε−カプロラクタムのようなラク
タム、メチルエチルケトキシムのようなオキシム、およ
び２−エチルヘキサノールおよび第三−ブタノールのよ
うな１価アルコール；アセト酢酸エステル例えばメチル
およびエチルアセトアセテート；マロン酸ジエステル例
えばジメチルおよびジエチルマロネートである。ブロッ
クされたポリイソシアネートを用いて処方された本発明
のコーティング組成物は、耐熱性プラスチックつまり支
配的な焼付温度において寸法的に安定であるプラスチッ
クをラッカーコートするのに使用するのが特に好適であ
る。ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）は、保護しないで
使用するのが好ましい。つまり、本発明のコーティング
組成物は２成分系であるのが好ましい。
【００２１】ポリイソシアネートは、これを中和された
水性バインダー内に撹拌して入れないしまたは乳濁する
ことにより含ませられることができる。ポリイソシアネ
ートは水混合性溶媒で予め稀釈されるのが好ましいであ
ろう。ブロックされていないポリイソシアネートを稀釈
する場合、例えばＮ−メチルピロリドン、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテート、メトキシプロピルアセテートまたは例え
ばジアセトンアルコールにように反応性が低いＯＨを有
する他のアルコールのごとく、活性水素を含まない溶媒
を用いるよう注意せねばならない。
水性バインダー内に撹拌して入れないしまたは乳濁する
ことにより含ませられることができる。ポリイソシアネ
ートは水混合性溶媒で予め稀釈されるのが好ましいであ
ろう。ブロックされていないポリイソシアネートを稀釈
する場合、例えばＮ−メチルピロリドン、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテート、メトキシプロピルアセテートまたは例え
ばジアセトンアルコールにように反応性が低いＯＨを有
する他のアルコールのごとく、活性水素を含まない溶媒
を用いるよう注意せねばならない。
【００２２】本発明のコーティング組成物は顔料を添加
されてもされなくてもよい。顔料の添加されたコーティ
ング組成物の場合、顔料および（または）増量剤のバイ
ンダーおよび架橋剤に対する比（それぞれの物質は固形
物成分として計算する）は、色の明度に応じて例えば
０.０３：１から２：１である。本発明のコーティング
組成物を下塗り剤として使用する場合、顔料／バインダ
ー比は０.３：１から２：１、望ましくは０.８：１から
１.２：１である。顔料および増量剤の例は、着色し
た、無色のまたは透明な無機または有機の慣用的な顔料
および増量剤例えばカーボンブラック、二酸化チタン、
酸化鉄顔料、二酸化硅素、硫酸バリウム、カオリン、滑
石、腐蝕保護顔料、導電顔料、架橋された有機微細粒
子、アゾ色素、フタロシアニン色素である。
されてもされなくてもよい。顔料の添加されたコーティ
ング組成物の場合、顔料および（または）増量剤のバイ
ンダーおよび架橋剤に対する比（それぞれの物質は固形
物成分として計算する）は、色の明度に応じて例えば
０.０３：１から２：１である。本発明のコーティング
組成物を下塗り剤として使用する場合、顔料／バインダ
ー比は０.３：１から２：１、望ましくは０.８：１から
１.２：１である。顔料および増量剤の例は、着色し
た、無色のまたは透明な無機または有機の慣用的な顔料
および増量剤例えばカーボンブラック、二酸化チタン、
酸化鉄顔料、二酸化硅素、硫酸バリウム、カオリン、滑
石、腐蝕保護顔料、導電顔料、架橋された有機微細粒
子、アゾ色素、フタロシアニン色素である。
【００２３】本発明のコーティング組成物は、特にベー
スラッカーコーティング組成物として処方される場合、
効果付与顔料も含有してよい。本発明のコーティング組
成物はペースト樹脂を含有する特別な顔料ペーストを用
いることによって顔料添加されてよいが、顔料および
（または）増量剤は、中和されたバインダー（Ａ）中に
直接磨砕して入れあるいは混入されるのが好ましい。磨
砕は例えばビードミルのように技術上熟達する者にとっ
て既知の慣用的な装置内で実施されてよい。この場合、
本発明のコーティング組成物を用いてつくられるラッカ
ーフィルムを滑らかな表面とするために極めて小さい粒
子寸法となるまで磨砕を行う。
スラッカーコーティング組成物として処方される場合、
効果付与顔料も含有してよい。本発明のコーティング組
成物はペースト樹脂を含有する特別な顔料ペーストを用
いることによって顔料添加されてよいが、顔料および
（または）増量剤は、中和されたバインダー（Ａ）中に
直接磨砕して入れあるいは混入されるのが好ましい。磨
砕は例えばビードミルのように技術上熟達する者にとっ
て既知の慣用的な装置内で実施されてよい。この場合、
本発明のコーティング組成物を用いてつくられるラッカ
ーフィルムを滑らかな表面とするために極めて小さい粒
子寸法となるまで磨砕を行う。
【００２４】本発明のコーティング組成物は、２０重量
％の水混合性の有機溶媒を含有してよい。好ましい下限
界は１重量％であり、水混合性の有機溶媒の含有率は１
５重量％より低いのが好ましい。溶媒は例えば、溶液重
合によって生成される水性バインダー（Ａ）の成分であ
ってよい。水混合性の好適な有機溶媒の例は、ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ケトン例えばア
セトン、メチルエチルケトン、アルコール例えばイソプ
ロパノール、ブタノールまたは上述したグリコールエー
テルおよびグリコールエーテルエステルである。
％の水混合性の有機溶媒を含有してよい。好ましい下限
界は１重量％であり、水混合性の有機溶媒の含有率は１
５重量％より低いのが好ましい。溶媒は例えば、溶液重
合によって生成される水性バインダー（Ａ）の成分であ
ってよい。水混合性の好適な有機溶媒の例は、ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ケトン例えばア
セトン、メチルエチルケトン、アルコール例えばイソプ
ロパノール、ブタノールまたは上述したグリコールエー
テルおよびグリコールエーテルエステルである。
【００２５】本発明のコーティング組成物は、慣用的な
ラッカー添加剤をラッカーにおいて慣例的な量（仕上げ
られたコーティング組成物に対して例えばそれぞれ５重
量％未満）含有してよい。これの例は水と混合しない脂
肪族溶媒、へこみ防止剤、発泡防止剤、分散補助剤、湿
潤剤、均展剤、増粘剤、光安定化剤、安定剤、触媒であ
る。プラスチックをコートするのに好ましい施用の場
合、本発明のコーティング組成物は、例えばポリカーボ
ネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリ
アミド、ＡＢＳ、ＰＶＣのような比較的極性であるプラ
スチック基体をラッカーコートするための追加的な手段
を講じることなしに、直接使用できる。特に非極性的で
あるポリオレフィンプラスチックの表面が、例えば火焔
処理、紫外線照射、化学薬品での食刻、プラズマ処理、
コロナ処理のような極性を増大する慣用的な方法によっ
て予め処理されているならば、プラスチック表面は本発
明のコーティング組成物によって直接コーティングされ
てもよい。
ラッカー添加剤をラッカーにおいて慣例的な量（仕上げ
られたコーティング組成物に対して例えばそれぞれ５重
量％未満）含有してよい。これの例は水と混合しない脂
肪族溶媒、へこみ防止剤、発泡防止剤、分散補助剤、湿
潤剤、均展剤、増粘剤、光安定化剤、安定剤、触媒であ
る。プラスチックをコートするのに好ましい施用の場
合、本発明のコーティング組成物は、例えばポリカーボ
ネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリ
アミド、ＡＢＳ、ＰＶＣのような比較的極性であるプラ
スチック基体をラッカーコートするための追加的な手段
を講じることなしに、直接使用できる。特に非極性的で
あるポリオレフィンプラスチックの表面が、例えば火焔
処理、紫外線照射、化学薬品での食刻、プラズマ処理、
コロナ処理のような極性を増大する慣用的な方法によっ
て予め処理されているならば、プラスチック表面は本発
明のコーティング組成物によって直接コーティングされ
てもよい。
【００２６】例えば予備処理されていないポリオレフィ
ンプラスチックのような特に非極性であるプラスチック
基体に直接ラッカーコートする場合、本発明の組成物が
接着促進剤を含有するのが便利であろう。例えば、この
目的から本発明の組成物は、塩素化度が１０〜４０重量
％である塩素化ポリオレフィンをベースとする既知の接
着促進剤をバインダー固形含有物に対して２〜２５重量
％の量含有してよい。本発明の組成物へは、乳濁化によ
り含ませてよく、あるいは塩素化ポリオレフィンの水性
調合物が混入されてよい。このような水分散性塩素化ポ
リオレフィンは例えば、ＣＰ ３４７ ＷまたはＣＰ ３
４９ Ｗの名でEastman-Kodak社から商業的に入手可能で
ある。直ちに施用可能な形である場合、本発明のコーテ
ィング組成物は３０〜６０重量％、望ましくは３５〜５
０重量％の固形物含有率を有する。
ンプラスチックのような特に非極性であるプラスチック
基体に直接ラッカーコートする場合、本発明の組成物が
接着促進剤を含有するのが便利であろう。例えば、この
目的から本発明の組成物は、塩素化度が１０〜４０重量
％である塩素化ポリオレフィンをベースとする既知の接
着促進剤をバインダー固形含有物に対して２〜２５重量
％の量含有してよい。本発明の組成物へは、乳濁化によ
り含ませてよく、あるいは塩素化ポリオレフィンの水性
調合物が混入されてよい。このような水分散性塩素化ポ
リオレフィンは例えば、ＣＰ ３４７ ＷまたはＣＰ ３
４９ Ｗの名でEastman-Kodak社から商業的に入手可能で
ある。直ちに施用可能な形である場合、本発明のコーテ
ィング組成物は３０〜６０重量％、望ましくは３５〜５
０重量％の固形物含有率を有する。
【００２７】本発明のコーティング組成物は、ロール塗
布、浸漬または望ましくは吹付けによって施される。本
発明の組成物によってつくられるラッカーコートの乾燥
時のコート厚さは５〜８０μｍであるのが好ましい。本
発明のコーティング組成物を下塗りコートをつくるのに
使用する場合、乾燥時のコート厚さは１５〜５０μｍで
あるが、一方、トップコートまたはクリアラッカーコー
トを施す場合は望ましくは２０〜６０μｍのより厚い乾
燥時コート厚さがつくられる。本発明の組成物を用いて
つくられるベースラッカーコートの乾燥時コート厚さ
は、１０〜３０μｍであるのが好ましい。施用は、焼付
してない（水性の）ベースコートラッカーを本発明のク
リアラッカーコーティング組成物を用いて上塗りコート
し、引続いてこれらのコーティングを高い温度で一緒に
焼付けまたは乾燥することなどのウェット−オン−ウェ
ット法を用いて実施されてよい。
布、浸漬または望ましくは吹付けによって施される。本
発明の組成物によってつくられるラッカーコートの乾燥
時のコート厚さは５〜８０μｍであるのが好ましい。本
発明のコーティング組成物を下塗りコートをつくるのに
使用する場合、乾燥時のコート厚さは１５〜５０μｍで
あるが、一方、トップコートまたはクリアラッカーコー
トを施す場合は望ましくは２０〜６０μｍのより厚い乾
燥時コート厚さがつくられる。本発明の組成物を用いて
つくられるベースラッカーコートの乾燥時コート厚さ
は、１０〜３０μｍであるのが好ましい。施用は、焼付
してない（水性の）ベースコートラッカーを本発明のク
リアラッカーコーティング組成物を用いて上塗りコート
し、引続いてこれらのコーティングを高い温度で一緒に
焼付けまたは乾燥することなどのウェット−オン−ウェ
ット法を用いて実施されてよい。
【００２８】本発明のコーティング組成物からつくられ
るラッカーコートは、施用の後乾燥または焼付けされ、
この際に架橋が起きる。遊離ポリイソシアネートを用い
て処方される本発明のコーティング組成物の場合、架橋
は２０〜１２０℃、望ましくは６０〜１００℃で起きる
が、ブロックされたポリイソシアネートを用いて処方さ
れる本発明のコーティング組成物については１００〜１
８０℃、望ましくは１２０〜１６０℃が選択される。本
発明のコーティング組成物は、例えば金属、木材のよう
に必要に応じて予めコートされた基体をコートするため
に、そして特に例えば自動車の製造に用いられるごと
く、予めコートされたまたはコートされていないプラス
チック部材をコートするために適している。本発明のコ
ーティング組成物は、下塗りコート、ベースラッカーコ
ート、クリアラッカーコートおよびトップコートをつく
るのに使用するのが好ましい。本発明のコーティング組
成物からつくられる下塗りコートまたはベースラッカー
コートにはラッカーコートがさらに施されてよい。この
ラッカーコートは水性のまたは溶媒を媒体とする既知の
コーティング組成物であってよく、あるいは適切に処方
された本発明のコーティング組成物が使用される。
るラッカーコートは、施用の後乾燥または焼付けされ、
この際に架橋が起きる。遊離ポリイソシアネートを用い
て処方される本発明のコーティング組成物の場合、架橋
は２０〜１２０℃、望ましくは６０〜１００℃で起きる
が、ブロックされたポリイソシアネートを用いて処方さ
れる本発明のコーティング組成物については１００〜１
８０℃、望ましくは１２０〜１６０℃が選択される。本
発明のコーティング組成物は、例えば金属、木材のよう
に必要に応じて予めコートされた基体をコートするため
に、そして特に例えば自動車の製造に用いられるごと
く、予めコートされたまたはコートされていないプラス
チック部材をコートするために適している。本発明のコ
ーティング組成物は、下塗りコート、ベースラッカーコ
ート、クリアラッカーコートおよびトップコートをつく
るのに使用するのが好ましい。本発明のコーティング組
成物からつくられる下塗りコートまたはベースラッカー
コートにはラッカーコートがさらに施されてよい。この
ラッカーコートは水性のまたは溶媒を媒体とする既知の
コーティング組成物であってよく、あるいは適切に処方
された本発明のコーティング組成物が使用される。
【００２９】本発明のコーティング組成物からつくられ
るラッカーコートは、プラスチック基体に対する接着性
が優れており、また後で施されるラッカー層に顕著な接
着性を与える。一つの理論にこだわるものではないが、
本発明のコーティング組成物を用いてつくられるラッカ
ーコートがプラスチックの表面や別なラッカーコートに
驚くほど良く接着するのは、架橋に際して中和用の酸が
ラッカーフィルム内に共有結合的にとり込まれるととも
に、ラッカーフィルム中で極性化塩基が生成するからだ
と考えられている。
るラッカーコートは、プラスチック基体に対する接着性
が優れており、また後で施されるラッカー層に顕著な接
着性を与える。一つの理論にこだわるものではないが、
本発明のコーティング組成物を用いてつくられるラッカ
ーコートがプラスチックの表面や別なラッカーコートに
驚くほど良く接着するのは、架橋に際して中和用の酸が
ラッカーフィルム内に共有結合的にとり込まれるととも
に、ラッカーフィルム中で極性化塩基が生成するからだ
と考えられている。
【００３０】水性バインダーの調製 実施例１ ２２０部のジエチレングリコールジメチルエーテルを槽
内にいれそして撹拌しかつ還流しつつ１００℃に加熱し
た。次に１１８部のイソブチルアクリレート、１７１.
５部のエチルヘキシルアクリレート、２３７.５部のメ
チルメタクリレート、７７.３部の２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、７７.３部の２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、１３４.５部のジメチルアミノプ
ロピルメタクリレートおよび８.５部の２,２−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）の混合物を５時間以内に
連続的に供給した。供給が終了した時に、２.７部の２,
２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）と３０部の
ジエチレングリコールジメチルエーテルとを添加しそし
てバッチを１００℃に５時間保った。次に８２部のジメ
チロールプロピオン酸を添加しそしてさらに３０分間温
度を１００℃に保持した。７０℃まで冷却の後、脱イオ
ン水を少しずつ加えて固形物含有率が３０重量％になる
まで混合物を稀釈した。
内にいれそして撹拌しかつ還流しつつ１００℃に加熱し
た。次に１１８部のイソブチルアクリレート、１７１.
５部のエチルヘキシルアクリレート、２３７.５部のメ
チルメタクリレート、７７.３部の２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、７７.３部の２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、１３４.５部のジメチルアミノプ
ロピルメタクリレートおよび８.５部の２,２−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）の混合物を５時間以内に
連続的に供給した。供給が終了した時に、２.７部の２,
２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）と３０部の
ジエチレングリコールジメチルエーテルとを添加しそし
てバッチを１００℃に５時間保った。次に８２部のジメ
チロールプロピオン酸を添加しそしてさらに３０分間温
度を１００℃に保持した。７０℃まで冷却の後、脱イオ
ン水を少しずつ加えて固形物含有率が３０重量％になる
まで混合物を稀釈した。
【００３１】実施例２ 実施例１と同じ手順を採用したが、異なる点は、ジメチ
ロールプロピオン酸の代りに２４６mg ＫＯＨ／ｇの酸
価を有する、水で加水分解された１８０部のε−カプロ
ラクトンを中和剤として使用することであった。実施例３ 実施例１と同じ手順を採用したが、異なる点は、ジメチ
ロールプロピオン酸の代りに２３７部の１２−ヒドロキ
システアリン酸を中和剤として使用することであった。
ロールプロピオン酸の代りに２４６mg ＫＯＨ／ｇの酸
価を有する、水で加水分解された１８０部のε−カプロ
ラクトンを中和剤として使用することであった。実施例３ 実施例１と同じ手順を採用したが、異なる点は、ジメチ
ロールプロピオン酸の代りに２３７部の１２−ヒドロキ
システアリン酸を中和剤として使用することであった。
【００３２】プラスチック用下塗りコートの調製 実施例４ 実施例１の水性バインダー４０部を、０.４部の慣用的
な市販の湿潤剤、０.２部の慣用的な市販の増粘剤（Ben
tone）、０.４部の慣用的な市販の脱泡剤、１０部の二
酸化チタン、１部のカーボンブラック、９部の硫酸バリ
ウム、１部のエチレングリコールモノブチルエーテルお
よび２８部の脱イオン水と溶解器内で逐次混合した。完
全な均質化の後、ビードミル内で混合物を磨砕した。次
にＮ−メチルピロリドン３部とヘキサメチレンジイソシ
アネートをベースとする水乳化性の慣用的な市販のポリ
イソシアネート７部との混合物を十分に混合しつつ添加
した。脱イオン水によって粘度を３０秒（ＤＩＮ ４カ
ップ）に調整しそしてポリカーボネートの試験シート
（General Electric Plastics Xenoy CL 101）に乾燥時
コート厚さ２５μｍとなるまで吹付を行った。短時間フ
ラッシュオフした後、８０℃で３０分間コーティングを
硬化した。接着性と耐湿性との優れたプラスチック下塗
り剤が得られた。
な市販の湿潤剤、０.２部の慣用的な市販の増粘剤（Ben
tone）、０.４部の慣用的な市販の脱泡剤、１０部の二
酸化チタン、１部のカーボンブラック、９部の硫酸バリ
ウム、１部のエチレングリコールモノブチルエーテルお
よび２８部の脱イオン水と溶解器内で逐次混合した。完
全な均質化の後、ビードミル内で混合物を磨砕した。次
にＮ−メチルピロリドン３部とヘキサメチレンジイソシ
アネートをベースとする水乳化性の慣用的な市販のポリ
イソシアネート７部との混合物を十分に混合しつつ添加
した。脱イオン水によって粘度を３０秒（ＤＩＮ ４カ
ップ）に調整しそしてポリカーボネートの試験シート
（General Electric Plastics Xenoy CL 101）に乾燥時
コート厚さ２５μｍとなるまで吹付を行った。短時間フ
ラッシュオフした後、８０℃で３０分間コーティングを
硬化した。接着性と耐湿性との優れたプラスチック下塗
り剤が得られた。
【００３３】単一コート用プラスチックトップコートラ
ッカーの調製 実施例５ 実施例１の水性バインダー４５部を、０.６部の慣用的
な市販の湿潤剤、０.３部の慣用的な市販の増粘剤（Ben
tone）、０.６部の慣用的な市販の脱泡剤、８部の二酸
化チタン、０.５部のカーボンブラック、１部のエチレ
ングリコールモノブチルエーテルおよび２４部の脱イオ
ン水と溶解器内で逐次混合した。完全な均質化の後、ビ
ードミル内で混合物を磨砕した。次に５部のＮ−メチル
ピロリドンと１５部の実施例４のポリイソシアネートと
の混合物を十分に混合しつつ添加した。施用の粘度への
稀釈および施用は実施例４に記載のごとく進めたが、異
なる点は、乾燥時コート厚さ３５μｍまでコーティング
を施すことであった。８０℃での硬化に４０分要した。
プラスチック車体の外装において色調を引き立たせるた
めに慣用される中間的グレイ色のトップコートが得られ
た。耐湿性および耐候性は良好であった。下塗りコート
が下になくてさえ、接着性は優れていた。
ッカーの調製 実施例５ 実施例１の水性バインダー４５部を、０.６部の慣用的
な市販の湿潤剤、０.３部の慣用的な市販の増粘剤（Ben
tone）、０.６部の慣用的な市販の脱泡剤、８部の二酸
化チタン、０.５部のカーボンブラック、１部のエチレ
ングリコールモノブチルエーテルおよび２４部の脱イオ
ン水と溶解器内で逐次混合した。完全な均質化の後、ビ
ードミル内で混合物を磨砕した。次に５部のＮ−メチル
ピロリドンと１５部の実施例４のポリイソシアネートと
の混合物を十分に混合しつつ添加した。施用の粘度への
稀釈および施用は実施例４に記載のごとく進めたが、異
なる点は、乾燥時コート厚さ３５μｍまでコーティング
を施すことであった。８０℃での硬化に４０分要した。
プラスチック車体の外装において色調を引き立たせるた
めに慣用される中間的グレイ色のトップコートが得られ
た。耐湿性および耐候性は良好であった。下塗りコート
が下になくてさえ、接着性は優れていた。
【００３４】多層コートラッカーコーティングの調製 実施例６ 実施例１の水性バインダー６０部を、慣用的な市販の均
展剤０.５部、ＨＡＬＳをベースとする光安定化剤とベ
ンゾトリアゾールをベースとする光安定化剤との慣用的
な市販の１：１混合物１部、エチレングリコールモノブ
チルエーテル２部および脱イオン水６部と均一に混合し
た。次にＮ−メチルピロリドン７部と実施例４のポリイ
ソシアネート２３部との混合物を混入しそして均質化し
た。実施例４におけるように脱イオン水によって施用粘
度を調整したが、本例においては２５秒とした。予めフ
ラッシュオフされてある未硬化の水性ベースラッカー
（メタリックシルバー、乾燥時コート厚さ１５μｍ）が
施されたプラスチック試験シートに、上記で得られるク
リアラッカーをウェット−オン−ウェット的に吹付け、
そして３分間フラッシュオフした後、８０℃で４０分間
硬化した。良好な耐湿性と耐候性、強い光沢を有し、ベ
ースラッカーに対するクリアラッカーの接着性が良好な
多層ラッカーコーティングを得た。
展剤０.５部、ＨＡＬＳをベースとする光安定化剤とベ
ンゾトリアゾールをベースとする光安定化剤との慣用的
な市販の１：１混合物１部、エチレングリコールモノブ
チルエーテル２部および脱イオン水６部と均一に混合し
た。次にＮ−メチルピロリドン７部と実施例４のポリイ
ソシアネート２３部との混合物を混入しそして均質化し
た。実施例４におけるように脱イオン水によって施用粘
度を調整したが、本例においては２５秒とした。予めフ
ラッシュオフされてある未硬化の水性ベースラッカー
（メタリックシルバー、乾燥時コート厚さ１５μｍ）が
施されたプラスチック試験シートに、上記で得られるク
リアラッカーをウェット−オン−ウェット的に吹付け、
そして３分間フラッシュオフした後、８０℃で４０分間
硬化した。良好な耐湿性と耐候性、強い光沢を有し、ベ
ースラッカーに対するクリアラッカーの接着性が良好な
多層ラッカーコーティングを得た。
フロントページの続き (72)発明者 ヘルマン・ケルバー ドイツ連邦共和国42369ヴツパータール. ダニエル−シユルマン−ヴエーク37 (72)発明者 ヘルガ・シユテーゲン ドイツ連邦共和国42277ヴツパータール. ベルリーナーシユトラーセ144
Claims (10)
- 【請求項１】 顔料および（または）増量剤、慣用的な
ラッカー添加剤および一つまたはそれより多くの有機溶
媒を含有してよい、アンモニウム基とポリイソシアネー
トとを含むポリオールをベースとする水性のコーティン
グ組成物であって、これが Ａ） 固形物樹脂に基づきそれぞれ２０〜１５０mg Ｋ
ＯＨ／ｇのヒドロキシル価と１０〜１５０mg ＫＯＨ／
ｇのアミン価とを有し、イソシアネートと反応する少な
くとも一つの基を有する酸で中和される、バインダーと
しての少なくとも一つの（メタ）アクリルコポリマー
と、 Ｂ） 架橋剤としてのブロックされていてよい少なくと
も一つのポリイソシアネートとを含み、Ａ）の固形物バ
インダー樹脂の２〜５０重量％が一つまたはそれより多
くの別なバインダーでおきかえられていてよく、また、
バインダー成分Ａ）中のイソシアネート反応性基の全体
と成分Ｂ）中のブロックされたイソシアネートおよびブ
ロックされていないイソシアネートとの比が１：０.５
〜１：３であるような量で成分Ａ）および成分Ｂ）が存
在することを特徴とする上記水性コーティング組成物。 - 【請求項２】 イソシアネート反応性基を少なくとも一
つ有する酸として、少なくとも一つの第１級アミンおよ
び（または）第２級アミンおよび（または）ヒドロキシ
および（または）メルカプトの各基を分子内に有する１
塩基性または多塩基性のカルボン酸、ホスホン酸および
スルホン酸が存在することを特徴とする請求項１記載の
コーティング組成物。 - 【請求項３】 イソシアネート反応性基を少なくとも一
つ有する酸として、ヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキ
シカルボン酸またはポリヒドロキシカルボン酸が存在す
ることを特徴とする、請求項１または２に記載のコーテ
ィング組成物。 - 【請求項４】 成分Ａ）の（メタ）アクリルコポリマー
が２０００〜１５００００の重量平均分子量（Ｍw）を
有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか１
項に記載のコーティング組成物。 - 【請求項５】 ０.５〜４０重量％の一つまたはそれよ
り多くのω−第三−アミノアルキルアミンの（メタ）ア
クリルアミドおよび（または）一つまたはそれより多く
のω−第三−アミノアルコールの（メタ）アクリレー
ト、５〜４０重量％の一つまたはそれより多くのヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートおよび（または）一
つまたはそれより多くのヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリルアミドならびに２０〜９４.５重量％の一つまた
はそれより多くの別なコモノマーの遊離ラジカル開始重
合により、成分Ａ）の（メタ）アクリルコポリマーが得
られてよいことを特徴とする、請求項１から４のいずれ
か１項に記載のコーティング組成物。 - 【請求項６】 イソシアネート反応性基を少なくとも一
つ有する酸が、（メタ）アクリルコポリマー（Ａ）中の
アミン１当量につき０.６〜１.５当量存在するような量
にて添加されることを特徴とする、請求項１から５のい
ずれか１項に記載のコーティング組成物。 - 【請求項７】 成分Ａ）が追加的なバインダーとして一
つまたはそれより多くのポリエステル、ポリウレタンお
よび（または）別な（メタ）アクリルコポリマーを含有
することを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項
に記載のコーティング組成物。 - 【請求項８】 請求項１から７のいずれか１項に記載の
コーティング組成物を使用することを特徴とする、水性
コーティング組成物を施して硬化することにより基体を
コートする方法。 - 【請求項９】 基体、特にプラスチック基体をコートす
るために請求項１から７のいずれか１項に記載のコーテ
ィング組成物の使用。 - 【請求項１０】 自動車分野でのラッカーコーティング
のために請求項１から７のいずれか１項に記載のコーテ
ィング組成物の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4344028A DE4344028C1 (de) | 1993-12-23 | 1993-12-23 | Wäßriges Überzugsmittel und dessen Verwendung bei Verfahren zur Beschichtung von Substraten |
| DE4344028:2 | 1993-12-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07207224A true JPH07207224A (ja) | 1995-08-08 |
Family
ID=6505893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6319591A Pending JPH07207224A (ja) | 1993-12-23 | 1994-12-22 | 水性コーティング組成物および基体をコートする方法におけるその使用 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5665434A (ja) |
| EP (1) | EP0661320B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07207224A (ja) |
| AT (1) | ATE196487T1 (ja) |
| DE (2) | DE4344028C1 (ja) |
| ES (1) | ES2152284T3 (ja) |
| PT (1) | PT661320E (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5633307A (en) * | 1994-12-16 | 1997-05-27 | Ppg Industries, Inc. | Ambient temperature curing aqueous coating composition based on polyurea resins |
| US5612404A (en) * | 1995-12-21 | 1997-03-18 | Ppg Industries, Inc. | Aqueous, anionic, amino acrylate coating compositions |
| US5652294A (en) * | 1995-12-21 | 1997-07-29 | Ppg Industries, Inc. | Single component, aqueous, polyurea coating compositions |
| DE19627826A1 (de) * | 1996-07-10 | 1998-01-15 | Bayer Ag | Neue Polyamine und ihre Verwendung in wäßrigen Lacken und Beschichtungen |
| EP0892008A1 (en) * | 1997-07-18 | 1999-01-20 | Ucb, S.A. | Coating composition for a plastic film |
| US6458885B1 (en) * | 1998-05-29 | 2002-10-01 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Fast drying clear coat composition |
| US6365666B1 (en) * | 1998-08-31 | 2002-04-02 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrodepositable coating compositions comprising onium salt group-containing polymers prepared by atom transfer radical polymerization |
| TW510916B (en) * | 1998-12-21 | 2002-11-21 | Bayer Ag | Aqueous reacitve filler compositions |
| ES2294203T3 (es) * | 2001-11-07 | 2008-04-01 | Nuplex Resins B.V. | Composicion de polimero entrecruzable. |
| US6872789B2 (en) | 2001-11-07 | 2005-03-29 | Akzo Nobel N.V. | Cross-linkable polymer composition |
| US20060128876A1 (en) * | 2004-12-10 | 2006-06-15 | Josef Huybrechts | Aqueous coating compositions |
| US20060216525A1 (en) * | 2005-03-24 | 2006-09-28 | Josef Huybrechts | Aqueous coating compositions |
| EP1857514B1 (en) * | 2006-05-16 | 2009-11-11 | The Inctec Inc. | Oil-based ink compositions for inkjet printers |
| US8263700B2 (en) | 2010-06-01 | 2012-09-11 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Pigment dispersions, related coating compositions and coated substrates |
| US9215948B2 (en) | 2012-02-29 | 2015-12-22 | Nomiku, Inc. | Apparatus and system for low-temperature cooking |
| CN109423129B (zh) * | 2017-06-21 | 2020-08-28 | 广东华润涂料有限公司 | 适用于在三片罐上形成侧缝条或侧缝涂层的水性涂料组合物 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4444954A (en) * | 1982-09-30 | 1984-04-24 | The Sherwin-Williams Company | Water reducible quaternary ammonium salt containing polymers |
| DE3436345A1 (de) * | 1984-10-04 | 1986-04-17 | Herberts Gmbh, 5600 Wuppertal | Kathodisch abscheidbares waessriges elektrotauchlack-ueberzugsmittel und dessen verwendung zum beschichten von gegenstaenden |
| US4683173A (en) * | 1985-11-04 | 1987-07-28 | The Glidden Company | Process for preparing a cationic amine-stabilized latex thermosetting electrocoat composition, method of cathodic electrocoating and resultant product |
| DE4115588A1 (de) * | 1991-05-13 | 1992-11-19 | Herberts Gmbh | Verfahren zur grundierung von kunststoffsubstraten, ueberzugsmittel hierzu und dessen verwendung |
| CA2071125C (en) * | 1991-06-20 | 1997-03-18 | Yoshiyuki Yukawa | Self-crosslinking resin |
| EP0520627A3 (en) * | 1991-06-27 | 1993-07-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polyisocyanates partially blocked by amines and selfcuring resinous adducts derived therefrom |
| US5459197A (en) * | 1992-02-07 | 1995-10-17 | Bayer Aktiengesellschaft | Coating compositions, a process for their production and their use for coating water-resistant substrates |
| DE4224617A1 (de) * | 1992-07-25 | 1994-01-27 | Herberts Gmbh | Wäßriges Überzugsmittel, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung bei Verfahren zur Mehrschichtlackierung |
-
1993
- 1993-12-23 DE DE4344028A patent/DE4344028C1/de not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-12-20 EP EP94120192A patent/EP0661320B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-20 ES ES94120192T patent/ES2152284T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-20 DE DE59409530T patent/DE59409530D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-20 PT PT94120192T patent/PT661320E/pt unknown
- 1994-12-20 AT AT94120192T patent/ATE196487T1/de not_active IP Right Cessation
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-
1997
- 1997-01-17 US US08/785,697 patent/US5665434A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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|---|---|
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| DE59409530D1 (de) | 2000-10-26 |
| PT661320E (pt) | 2001-03-30 |
| ES2152284T3 (es) | 2001-02-01 |
| EP0661320A1 (de) | 1995-07-05 |
| ATE196487T1 (de) | 2000-10-15 |
| EP0661320B1 (de) | 2000-09-20 |
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