PT661320E - Processo para o revestimento de substratos - Google Patents

Description

Descrição “Processo para o revestimento de substratos" A invenção refere-se a um processo para o revestimento de substratos com composições de revestimento à base de copolímeros de (met)-acnlo com a função amina neutralizados com ácido (as sílabas '"(metj-acrílo” significam aqui e seguidamente “metacrilo e/ou acrilo”) que é especialmente apropriado para o envernizamento de artigos de plástico utilizados na montagem de automóveis. A DE-A-41 15 588 descreve um processo para dar a primeira demão de substratos de plástico com a utilização de uma composição de revestimento à base de dissolventes. Como base de agente ligante da composição de revestimento serve um copolímero (met)-acrílico que reticula com resina epóxido ou com poliísocianato o qual pode possuir grupos de amina terciária. Inconveniente na composição de revestimento é o seu teor em dissolvente orgânico.

Composições de revestimento aquosas de dois componentes à base de copolímeros (met)-acrílicos com a função hidroxi neutralizados com amina e que são reticulados com poliisocianato são por exemplo descritos em DE-A-38 29 587. Estas composições de revestimento precisam de ser aperfeiçoadas relativamente às suas propriedades de adesão, especialmente sobre substratos de plástico. A DE-A-43 17 791 descreve composições de revestimento aquosas de dois componentes à base de poliois oligoméricos ou poliméricos das mais diferentes bases de agentes ligantes e de agentes de reticulação de poliisocianato hidrofibizados especiais. Os polióis podem possuir um índice de ácido ou um índice de amina. Como agentes de neutralização para os polióis com a função amina utilizam-se ácido acético e ácido fórmico. Preferivelmente estas composições de revestimento são utilizadas como verniz transparente à base de água. A sua adesão a substratos de plástico necessita de aperfeiçoamentos. A DE-A-42 29 9B2 descreve composições de revestimento aquosas de dois componentes apropriadas para um envernizamento de plásticos à base de polióis catiomcamente ou de preferência anionicamente estabilizados como agentes ligantes que se reticulam com poliisocianato. Sobre a natureza do agente de neutralização a utilizar, não se encontra qualquer referência. As composições de revestimento devem conter como auxiliar da adesão poliolefina clorada e caracterizam-se por um relativamente elevado teor de 5 até 40% em peso de dissolvente aromático. O envernizamento de artigos de plástico moldados sujeitos a tensão com composições de revestimento que possuem um teor elevado de dissolventes agressivos como por exemplo hidrocarbonetos aromáticos, é problemático porque pode provocar a destruição da peça de plástico. A DE-A-42 03 150 descreve composições de revestimento aquosas obtidas a partir de uma combinação de a) um componente de poliol dissolvido ou dispersado em água que pode estar presente em conjunto com um diluente reactivo e b) de um componente de poliisocianato nele emulsionado. Neste caso, o componente a) possui grupos amónio quimicamente inseridos. Estas composições de revestimento devem possuir tempos de residência no vaso longos. A US-A-4 444 954 descreve composições de revestimento aquosas que contêm agentes ligantes cujo grupos amino podem ser neutralizados com um ácido, que possui um grupo hidroxilo. Como agente de reticulação serve um isocianato bloqueado. As composições de revestimento são especialmente apropriadas para a electrosseparação catódica sobre substratos electricamente condutores. É objectivo da invenção colocar à disposição um processo para o revestimento de substratos com composições de revestimento aquosas que reticulam com isocianato que especialmente origina uma adesão aperfeiçoada sobre substratos de plástico e eventualmente a camadas de verniz subsequentes.

Verificou-se que o objectivo é atingido por meio de um processo para o revestimento de substratos por aplicação de uma composição de revestimento aquosa que se caracteriza pelo facto de se aplicar uma composição de revestimento aquosa à base de polióis com grupos amónio e poliisocianatos que pode conter pigmentos e/ou cargas, aditivos usuais de vernizes e um ou mais dissolventes orgânicos, que A) como agente ligante, contém pelo menos um copolimero (met)-acrílico com um índice de hidroxilo de 20 a 150 mg de KOH/g e com um índice de amina de 10 a 150 mg de KOH/g, respectivamente calculados em relação à resina sólida, em que 2 a 50% em peso do material sólido do agente ligante podem ser substituídos por um ou mais outros agentes ligantes, em que o copolimero (met)-acrílico é neutralizado com um ácido que pelo menos possui um grupo reactivo com isocianato; e B) como agente reticulante, contém pelo menos um poliisocianato que pode ser bloqueado, em que os componentes A) e B) existem em quantidades tais que a proporção da soma dos grupos reactivos com isocianato do componente A) do agente ligante para os grupos isocianato bloqueados e não bloqueados do componente B) está compreendida entre 1 : 0,5 e 1 : 3 TSi

Os copolímeros (met)-acrílicos (A) podem preparar-se por copolimerizaçâo por radicais de al) um ou mais monómeros olefínicamente insaturados com a função hidroxi, a2) um ou mais monómeros olefínicamente insaturados copolimenzáveis com al)e a3)e a3) um ou mais monómeros olefínicamente insaturados copolimerizáveis com al) e a2) sem grupo funcional.

Como monómeros olefínicamente insaturados com a função hidroxi al) são apropriados especialmente (met)-acrilatos de hidroxialquilo e hidroxialquil(met)-acnlamidas com radicais alquilo de C2-Cx. São exemplos (met)acrilato de hidroxietilo. (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 4-hidroxibutilo. (met)acrilato de 6-hidroxi-hexilo. hidroxietilo(met)acrilamida, hidroxipro-pil(mef)acrilamida. Ainda se podem utilizar também derivados lactonizados destes compostos de hidroxi(met)acrilo obtidos por reacção com lactonas. como por exemplo épsilon-caprolactona ou também os produtos da reacção de ácido (met)acrílico com compostos de glicidilo como ésteres de glicidilo de ácidos monocarboxilicos alfa.alfa’-dissubstituidos.

Como monómeros a2) olefínicamente insaturados contendo a função amina são apropriados por exemplo os (met)acri latos de ómega-mono- e especialmente os (met)acrilatos de ómega-di(CrC4)alquilamino(Ci-CI8)alquilo e (met)acrilamidas. São exemplos NC4,N-dietilaminopropil)-(mef)acrilamida. N(N.N-dimetilaminopro-pil)-(met)acrilamida. N(N,N-dimetilaminoetil)-(met)acrilamida, N-metilaminopro-pil(met)acrilamida. N-etilaminoetil(met)acrilamida, (met)acrilato de N,N--dimetilaminopropilo, (met)acrilato de Ν,Ν-dietilaminopropilo, (met)acrilato de 7% Ν,Ν-dimetilaminoetilo, (met)acrilato de Ν,Ν-dietilaminoetilo, (met)acnlato de N--metilaminoetilo, (met)acrilato de N-etilaminopropilo. São apropriados também os produtos da reacção preparados por abertura do anel do grupo oxirano de (met)acrilato de glicidilo com monoalquilamina ou di(Ci-C4)alquilamina. São exemplos de comonómeros a3) apropriados monómeros de vinilo como acetato de vinilo, propionato de vinilo, ésteres de vinilo de ácidos alfa, alfa’--dissubstituídos, estireno, viniltolueno, (met)acrilatos de (Ci-Cix)alquilo ou -(met)acrilamidas, como met(acrilato) de metilo, etilo, propilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, hexilo, 2-etil-hexilo, decilo, dodecilo, estearilo, laurilo, isobomilo, ciclo--hexilo, trimetilciclo-hexilo ou (met)acrilamida, (met)acrilonitrilo, ésteres de dialquilo do ácido maleico, fumárico ou itacónico. Mas também se podem utilizar (met)acrilatos difuncionais como di(met)acrilatos de alcanodiol ou (met)acrilamidas bifuncionais das correspondentes alcanodiaminas.

Os copolimeros (met)acrilicos não devem conter monómeros com grupos aniónicos ou grupos transformáveis em grupos aniónicos copolimerizados. A polimerização por radicais pode realizar-se de acordo com os processos correntes conhecidos, como por exemplo polimerização em solução, polimerização em emulsão, polimerização em massa. A preparação dos copolimeros (met)acrílicos (A) contidos na composição de revestimento de acordo com a presente invenção realiza-se preferivelmente por polimerização em solução. Neste processo, coloca-se um dissolvente no vaso reaccional, aquece-se até à temperatura pretendida e adiciona-se doseadamente e de maneira contínua a mistura de monómeros/iniciador durante um determinado intervalo de tempo. Além disso, podem também ser usados agentes de transferência da cadeia como por exemplo compostos mercapto ou alfa- 754 metilestireno dimérico. A temperatura de polimerização está compreendida entre 60 e 140°C, preferivelmente entre 80 e 120°C.

Como dissolventes para a polimerização em solução servem dissolventes orgânicos preferivelmente miscíveis com água que podem ser contidos como componente nas composições de revestimento utilizados de acordo com a presente invenção como por exemplo éteres de glicol como butilglicol, metoxipropanol, etoxipropanol, butildiglicol, éter dietilenoglicoldietílico, éter dipropileno-glicoldimetílico. éter ésteres glicólicos como acetato de butilglicol. acetato de metoxiproprilo. acetato de butildiglicol. A polimerização pode realizar-se em presença de iniciadores por radicais, como por exemplo peróxidos usuais ou compostos azóicos. São exemplos de peróxidos iniciadores por radicais peróxidos de dialquilo, como peróxido de di-t-butilo, peróxido de dicumilo, peróxidos de diacilo como peróxido de benzoílo, hidroperóxidos como hidroperóxido de cumol, hidroperóxido de t-butilo, perésteres como pérbenzoato de t-butilo, per-2-etil-hexanoato de t-butilo, peroxidicarbonatos como peroxidicarbonato de diciclo-hexilo, percetais como 1,1--bis-(t-butilperoxi)-3,5,5-trimetilciclo-hexano, cetona-peróxidos como peróxido de ciclo-hexanona, peróxido de metilisobutilcetona.

Exemplos de compostos azóicos preferidos como iniciadores por radicais são 2,2’-azobis(2,4-dirnetilvaleronitrilo), 2,2'-azobis(2-metilbutironitnlo), azobis--isobutironitrilo.

As condições de polimerização (temperatura da reacção. concentração do dissolvente, doseamento do monómero, concentração do iniciador) são escolhidas de tal maneira que os copoltmeros de (met)acrilo (A) possuam massas moleculares em te peso (Mw) (detenninadas por cromatografia de permeação de gel com poliestireno como padrão) compreendidas entre 2 000 e 150 000. A composição monomérica dos monómeros olefinicamente insaturados al), a2) e a3) é escolhida de tal modo que os copolímeros de (met)acrilo (A) possuam temperaturas de transição vítrea compreendidas entre -20 e +80°C um índice de hidroxilo compreendido entre 20 e 150, preferivelmente entre 35 e 120 mg de KOH/g e um índice de amina entre 10 e 150, preferivelmente entre 20 e 100 mg de KOH/g, respectivamente em relação à resina sólida (A).

Uma mistura monomérica preferida, consiste em 0,5 a 40% em peso de uma ou mais (met)acrilamidas de ómega-t-aminoalquilaminas e/ou de um ou mais (met)acrilatos de ómega-t-aminoalcóois, 5 a 40% em peso de um ou mais (met)acrilatos de hidroxialquilo e/ou uma ou mais hidroxialquil(met)acrilamidas e 20 a 94,5% em peso de um ou mais comonómeros a3).

Depois de a polimerização terminar, as soluções orgânicas assim obtidas dos copolímeros de (met)acrilo (A) são neutralizados com ácidos que possuem pelo menos um grupo reactivo com isocianato. Para isso, adicionam-se quantidades de ácido tais que por equivalente de amina no copolímero de (met)acrilo (A) estejam presentes 0,6 a 1,5 equivalentes (grau de neutralização 60 - 150%), preferivelmente entre 0,7 e 1,2 equivalentes (grau de neutralização 70 - 120%) de ácido.

Como ácidos que possuem pelo menos um grupo reactivo com isocianato são por exemplo apropriados ácidos carboxílicos, ácidos fosfónicos e ácidos sulfónicos monobásicos ou polibásicos com pelo menos um grupo de amina primária e/ou de amina secundária e/ou hidroxi e/ou mercapto na molécula. Como exemplos podem--se mencionar ácidos aminocarboxílicos como ácido glutâmico, ácido aspártico, 8 7# ácido 2-aminobutírico, ácido 4-aminobutírico, ácido alfa,delta-diaminovalérico, ácido 3,4-diaminobenzóico; ácidos aminossulfónicos como ácido 2,4-diamino--tolueno-(5)-sulfónico, ácido 4,4-diamino-difeniléter-sulfómco; ácidos hidroxifosfónicos como ácido 2,2-dimetilolpropanofosfónico. São preferidos os ácidos hidroxicarboxílicos, como por exemplo ácido láctico, ácido glicólico, ácido diglicólico, ácido cítrico, ácido mandélico, ácido málico, ácido hidroxipropiónico, ácido hidroxivalérico, ácido hidroxipiválico, ácido 12-hidroxiesteárico, produtos de abertura de anel monoméricos ou oligoméricos preparados por hidrólise como por exemplo épsilon-caprolactona hidrolisada. De entre os ácidos hidroxicarboxílicos são especialmente preferidos os ácidos poli-hidroxicarboxílicos como por exemplo ácido tartárico, ácido di-hidroxipropiónico, ácido di-hidroxissuccinico, ácido di--hidroxibenzóico, os ácidos poli-hidroxicarboxilicos que se podem obter por oxidação de monossacáridos como ácido glucónico, ácido sacárico, ácido úcico, ácido gluculónico e especialmente ácidos dimetilolalcanocarboxilicos como ácido dimetilolacético, ácido dimetilolpropiónico, ácido dimetilolbutírico, ácido dimetilolpentanóico.

Nestes ácidos trata-se especialmente de ácidos que podem reagir com isocianato com os grupos reactivos mas não principalmente com a função ácido (por exemplo, o grupo carboxilo).

Depois de realizada a neutralização, obtém-se o agente ligante aquoso (A) por adição realizada em várias porções de água desionizada até se atingir um teor de sólidos de 20 a 60, preferivelmente entre 25 e 50% em peso. A composição de revestimento utilizada de acordo com a presente invenção pode conter, juntamente com o copolímero de (met)acrilo (A), também 2 a 50% em Μ peso, preferivelmente entre 15 e 30% em peso, relativamente aos sólidos da resina de outros agentes ligantes. São exemplos poliésteres, poliuretanos e copolímeros (met)acrilicos com composição diferente de (A). Estes agentes ligantes adicionais contém preferivelmente grupos reactivos com isocianato como por exemplo grupos hidroxilo, que permitem uma ligação química na película de verniz.

Como agente de reticulação (B) na composição de revestimento utilizada de acordo com a presente invenção está contido pelo menos um poliisocinato bloqueado ou não bloqueado numa quantidade tal que, na composição de revestimento acabada, resulte uma proporção de grupos reactivos com isocianato para grupos isocianato bloqueados ou não bloqueados de 1 : 0,5 a 1 : 3, preferivelmente de 1: 0.8 a 1 : 1,5. Como grupos reactivos com isocianato entende-se a soma de grupos hidroxilo e dos grupos NH eventualmente existentes no copolimero (met)acrílico (A) mais os grupos reactivos com isocianato do ácido utilizado para a neutralização, isto é, consistem preferivelmente em grupos reactivos com isocianato da soma dos grupos hidroxilo de (A) mais os grupos hidroxilo de um ácido hidroxicarboxilico.

Como poliisocianatos servem isocianatos alifáticos, cicloalifáticos aromáticos e/ou aralifáticos usuais com dois ou mais grupos isocianato na molécula ou os seus produtos da reacção, especialmente os produtos de dimerização que contêm grupos uretodiona e que derivam de isocianatos ou os produtos de trimerização que contêm grupos isocianato, os poliisocianatos de biureto preparados por reacção de diisocianatos com água nos produtos da reacção de isocianatos em excesso com poliois, como por exemplo trimetilolpropano e que contêm grupos uretano Como exemplos de diisocianatos podem-se menciomar diisocianatos usuais 10 7α no comércio como difenilmetanodiisocianato, toluilenodiisocianato, tetrametilxililenodiisocianato, hexametilenodiisocianato, isoforonadiisocianato, diisocianatodiciclo-hexilmetano. São preferidos os diisocianatos alifáticos ou cicloalifáticos ou os derivados de poliisocianato obtidos a partir deles, especialmente se a composição de revestimento de acordo com a invenção for utilizada para a preparação de uma camada de verniz de cobertura ou transparente.

Nas composições de revestimento utilizadas de acordo com a presente invenção, proporcionou especialmente bons resultados a utilização de poliísocianatos diluíveis com água ou especialmente compatíveis com água como agente de reticulação (B), como se descrevem por exemplo em DE-A-41 29 953 e DE-A-41 36 618. Poliísocianatos deste tipo dispersáveis em água são por exemplo comercializados pela Firma Bayer sob as designações de Bayhydur LS 2025 e LS 2032 como produtos comerciais.

Os poliísocianatos utilizados nas composições de revestimento de acordo com a presente invenção podem, se a composição de revestimento tiver de ser armazenada durante longos períodos de tempo, podem ser bloqueados com compostos monofuncionais que contêm hidrogénio activo. A escolha do agente de bloqueio de novo separável termicamente com formação dos grupos isocianato livres é feita de acordo com as condições de estufagem existentes no endurecimento da composição de revestimento de acordo com a presente invenção. São exemplos de agentes de bloqueio apropriados lactamas, como épsilon-caprolactama, oximas, como metiletilcetoxima e monoalcóois, como 2-etil-hexanol e t-butanol, ésteres de ácido acetoácetico. por exemplo acetoacetato de metilo e acetoacetato de etilo; diésteres de ácido malónico, por exemplo malonato de dimetilo e malonato de âi dietilo. A utilização das composições de revestimento formuladas com poliisocianatos bloqueados no envernizamento de plásticos é especialmente apropriada para o envernizamento de plásticos resistentes ao calor, isto é aqueles plásticos que têm uma forma estável às temperaturas de estufagem utilizadas. Preferivelmente os agentes de reticulação de poliisocianato (B) são utilizados não bloqueados, isto é, nas composições de revestimento de acordo com a presente invenção trata-se preferivelmente de sistemas de dois componentes. O processamento dos poliisocianatos pode realizar-se por agitação ou emulsionamento no agente ligante aquoso neutralizado. Pode ser favorável que o poliisocianato seja diluído com um dissolvente miscível com água. Neste caso, deve atender-se ao facto de que para a diluição se deve utilizar dissolventes poliisocianatos não bloqueados que não contenham hidrogénio activo, como por exemplo N-metilpirrolidona, éter dietilenoglicoldietílico, acetato de butilglicol, acetato de butildiglicol, acetato de metoxipropilo ou outros álcoois com reactividade pequena dos grupos OH, como por exemplo diacetonálcool.

As composições de revestimento utilizadas de acordo com a presente invenção podem ser pigmentadas ou não pigmentadas. No caso de composições de revestimento pigmentadas, a proporção em peso de pigmento e/ou carga para o agente ligante mais agente de reticulação (respectivamente expresso como componente sólido) está por exemplo compreendida entre 0.03 : 1 e 2 : 1 dependendo da tonalidade de cor. Se as composições de revestimento de acordo com a presente invenção são utilizadas como primários, então a proporção pigmento/agente ligante está compreendida entre 0,3 : 1 e 2 : 1, preferivelmente entre 0,8 . 1 e 1,2 : 1. 12 ?SÍ

Exemplos de pigmentos e de cargas são pigmentos e cargas corados, não corados ou transparentes, inorgânicos ou orgânicos usuais, como negro de firmo, dióxido de titànio, pigmentos de óxido de ferro, dióxido de silício, sulfato de bário, caolino, talco, pigmentos de protecção contra a corrosão, pigmentos condutores, micropartículas orgânicas reticuladas, pigmentos azóicos, pigmentos de ftalociamina.

As composições de revestimento podem também conter pigmentos de efeitos especiais, especialmente no caso da formulação como composição de revestimento de verniz de base. A pigmentação das composições de revestimento pode realizar-se com utilização de pastas de pigmento que contêm resinas especiais para pastas, no entanto, prefere-se triturar pigmentos e/ou cargas directamente no agente ligante neutralizado aquoso (A) e por consequência misturar. A trituração pode realizar-se em equipamento geral conhecido pelos especialistas na matéria como por exemplo moinhos de pérolas, em que se mói até granulometrias muito pequenas para obter superfícies lisas das películas de verniz preparadas com a composição de revestimento. A composição de revestimento pode conter até 20% em peso de dissolvente orgânico miscível com água. O limite inferior preferido é igual a 1% em peso, mas preferivelmente estão contidos menos do que 15% em peso de dissolvente orgânico miscível com água. Os dissolventes podem por exemplo ser componente do agente ligante aquoso (A) preparado por polimenzação em solução. Exemplos de dissolventes orgânicos miscíveis com água apropriados são dimetilformamida, N--metilpirrolidona, cetonas como acetona, metiletilcetona, álcoois como isopropanol, 13 7½ butanol ou os éteres glicólicos e ésteres glicólicos mencionados antes. A composição de revestimento utilizada de acordo com a invenção pode conter aditivos usuais de vernizes nas quantidades usuais em vernizes (por exemplo, respectivamente menos de 5% em peso. calcular em relação à composição de revestimento pronta). São exemplos dissolventes alifáticos não miscíveis com água, agentes anticrateras, agentes antiespumifícantes, agentes auxiliares da dispersão, agentes molhantes, agentes de escorregamento, agentes de espessamento, agentes de protecção contra a acção da luz, agentes estabilizantes, catalisadores.

No processo de acordo com a presente invenção, as composições de revestimento podem ser utilizadas directamente sem a junção de aditivos adicionais para o envernizamento de substratos plásticos relativamente polares, como por exemplo policarbonato, poliéster, poliuretano, poliureia, poliamida, plástico ABS, PVC. Se se tiver efectuado um tratamento prévio da superfície de poliolefmas especialmente não polares por métodos usuais que aumentam a polaridade como por exemplo tratamento com chama, irradiação por UV, decapagem com agentes químicos, tratamento com plasma, tratamento com descarga de coroa, então as superfícies de plástico podem ser revestidas directamente com a composição de revestimento.

No envernizamento directo de substratos de plástico especialmente não polares, como por exemplo plásticos de poliolefína não pré-tratados, pode ser conveniente que as composições de revestimento contenham agentes de melhoria da adesão. Por exemplo, para essa finalidade podem-se utilizar aperfeiçoadores de adesão conhecidos à base de poliolefmas cloradas com o grau de cloração compreendido entre 10 e 40% em peso que são contidos em proporções em 14 7S£ quantidade compreendidas entre 2 e 25% em peso, em relação aos sólidos do agentes ligante. A inserção na composição de revestimento pode realizar-se por emulsionamento ou são misturados com composições aquosas de poliolefinas cloradas. Poliolefinas cloradas dispersáveis em água deste tipo são por exemplo vendidas pela Firma Kodal-Eastman sob o nome de CP 347 W ou CP 349 W, como produtos comerciais.

As composições de revestimento possuem, no estado pronto para aplicação, teores de sólidos de 30 a 60, preferivelmente de 35 a 50% em peso. A aplicação das composições de revestimento no processo de acordo com a presente invenção realiza-se por meio de rolos, imersão ou preferivelmente por pulverização. As espessuras da camada seca das camadas de verniz obtidas estão compreendidas entre 5 e 80 pm. No caso de se utilizar a composição de revestimento para a preparação de camadas da primeira demão, então as espessuras da camada seca preferivelmente estão compreendidas entre 15 e 50 pm, enquanto na preparação de camadas de verniz de cobertura ou transparente preferivelmente se obtêm espessuras de camada seca maiores de preferência compreendidas entre 20 e 60 pm. As espessuras da camada seca das camadas de verniz de base preparadas ficam preferivelmente compreendidas entre 10 e 30 pm.

Depois da aplicação, de acordo com o processo da presente invenção, as camadas de verniz produzidas são secas ou estufadas, verificando-se a reticulaçâo.

No caso das composições de revestimento formuladas com poliisocianatos livres, isso realiza-se a temperatura compreendidas entre 20 e I20°C, preferivelmente entre 60 e 100°C, enquanto no caso das composições de revestimento tomadas com 15 7% poliisocianatos bloqueados se escolhem temperaturas compreendidas entre 10 e 180°C, preferivelmente entre 120 e 160°C. O processo de acordo com a invenção é especialmente apropriado para o revestimento de peças de plástico que são utilizadas por exemplo na construção de automóveis. Preferivelmente, o processo de acordo com a presente invenção é utilizado para a preparação de camadas de verniz de primários, verniz de base, verniz transparente e verniz de cobertura. As camadas de primário ou as camadas de verniz de base produzidas podem ser dotadas com outras camadas de verniz. Isto pode realizar-se com composições de revestimento aquosas ou que contêm dissolventes conhecidas ou utilizam-se composições de revestimento com a composição correspondente definida para o processo de acordo com a invenção.

As camadas de verniz obtidas com o processo de acordo com a invenção possuem uma excelente aderência a bases de plástico e originam uma excelente aderência das camadas de verniz aplicadas subsequentemente.

Sem se pretender ficar ligado a uma teoria, admite-se que a surpreendentemente boa adesão das camadas de verniz produzidas às superfícies de plástico e às outras camadas de verniz resulta da ligação covalente dos ácidos que actuam como ácido na película de verniz durante a reticulação ligada com a formação de grupos de sal que originam polaridade na película de verniz.

Preparação de aaentes ligantes aquosos Exemplo I

Faz-se um toma de 220 partes de éter dietilenoglicol dimetílico e aquece-se a 100°C sob agitação e arrefecimento por refluxo. Durante 5 horas adiciona-se doseadamente de maneira contínua uma mistura de 118 partes de acrilato de 16 7% isobutilo, 171,5 partes de acrilato de etil-hexilo, 237,5 partes de metacnlato de metilo, 77,3 partes de metacrilato de 2-hidroxipropilo, 134,5 partes de metacrilato de dimetilammopropilo e 8,5 partes de 2,2-azobis(2-metilbutironitrilo). Depois do fim da adição doseada, adicionam-se 2,7 partes de 2,2-azobis(2-metilbutironitnlo) e 30 partes de éter dietilenoglicoldimetílico e mantém-se a mistura reaccional a 100°C durante 5 horas. Em seguida, adicionam-se 82 partes de ácido dimetilolpropiónico e mantém-se a 100°C durante mais 30 minutos. Depois de arrefecimento a 70°C, dilui--se com água desionizada em vários porções até um teor de sólidos igual a 30% em peso.

Exemplo 2

Procede-se como no Exemplo 1 com a diferença de, em vez de ácido dimetilolpropiónico, se utilizarem 180 partes de épsilon-caprolactona hidrolisada por água com um índice de ácido de 246 mg de KOH/g como agente de neutralização.

Exemplo 3

Procede-se como no Exemplo 1, com a diferença de se utilizar 237 partes de ácido 12-hidroxiesteárico como agente de neutralização em vez do ácido dimetilolpropiónico.

Preparação de uma camada da primeira demão sobre plástico Exemplo 4

Num dissolvedor misturam-se sucessivamente 40 partes do agente ligante aquoso do Exemplo 1 com 0,4 partes de um agente molhante à venda no comércio, 0,2 partes de um agentes espessante à venda no comércio (Bentone), 0,4 partes de um agente antiespumificante usual no comércio, 10 partes de dióxido de titânio, 1 ?ϋ parte de negro de fumo, 9 partes de sulfato de bário, 1 parte de butilglicol e 28 partes de água desionizada. Depois de cuidadosa homogeneização, mói-se num moinho de pérolas. Em seguida, mistura-se cuidadosamente com uma mistura constituída por 3 partes de N-metilpirrolidona e 7 partes de um poliisocianato emulsionável em água usual no comércio à base de hexametilenodiisocianato. Com água desionizada, regula-se até uma viscosidade de 30 segundos (DIN Copo-4) e em seguida envemizam-se chapas de ensaio de policarbonato (Xenoy CL 101 da Firma General Electric Plastics) por pulverização de maneira a obter-se uma espessura da camada seca de 25 μπι. Depois de um curto desarejamento, endurece-se a 80°C durante 30 minutos. Obtém-se uma demão de primário de plástico com excelente aderência e resistência à humidade.

Preparação de envernizamento de cobertura de plástico de uma camada (tonalidade de cor de contraste azul médio para entabuamento de carroçaria)

Exemplo 5

Num dissolvedor misturam-se 45 partes do agente ligante aquoso do Exemplo 1 sucessivamente com 0,6 partes de um agente molhante usual no comércio, 0,3 parte de um agente espessante usual no comércio (Bentone), 0,6 partes de um agente antiespumificante usual no comércio, 8 partes de dióxido de titânio, 0,5 partes de negro de fumo, 1 parte de butilglicol e 24 partes de água dionizada. Depois de se homogeneizar cuidadosamente, mói-se num moinho de pérolas. Em seguida mistura-se com uma.mistura constituída por 5 partes de N-metilpirrolidona e 15 partes do poliisocianato do Exemplo 4. A diluição para a viscosidade de processamento e a aplicação realiza-se como se descreveu no Exemplo 4 com a diferença de se obter uma espessura da camada de 18 secagem de 35 μτη. 0 endurecimento necessita 40 minutos a 80°C. Obtém-se uma camada de verniz de cobertura de cor cinzento médio como é usual para tonalidades de cor de contraste em placas de plástico para canroçarias. A resistência à humidade e às condições de exposição ao ar livre é boa. A adesão é também excelente sem a camada de primário que se encontra por baixo.

Preparação de um envernizamento de multicamadas Exemplo 6 60 partes do agente ligante aquoso do Exemplo 1 são misturadas umformemente com 0.5 partes de um agente auxiliar de escoamento usual no comércio, 0,5 partes de um agente antiespumificante usual no comércio, 1 parte de uma mistura 1 : 1 de agente de protecção contra a acção da luz usual no comércio à base de HALS e de benzotriazol, 2 partes de butilglicol e 6 partes de água desionizada. Em seguida mistura-se uma mistura constituída por 7 partes N-metilpirrolidona e 23 partes do poliisocianato do Exemplo 4 e homogeneíza-se. Obtém-se a viscosidade de aplicação com água desionizada como no Exemplo 4, embora no entanto ao fim de 25 segundos. O verniz de cobertura assim obtido é aplicado sobre uma chapa de ensaio de plástico desarejada por aplicação por pulverização húmido-em-húmido e com uma espessura da camada seca igual a 35 um dotada com verniz de base de água não endurecido (prata metálica, espessura da camada seca 15 Lim) e, depois de 3 minutos de desarejamento, é endurecido a 80°C. Obtém-se um envernizamento de multicamadas com boa resistência à humidade e ao tempo, elevado brilho e boa aderência do verniz transparente ao verniz de base.

JOSÉ DE SAMPAIO A.O.P.I.

Rua do Salitre, 195. r/c-Drt. 1250 LISBOA

Claims (7)

1. Reivindicações 1. Processo para o revestimento de substratos por aplicação e endurecimento de uma composição de revestimento aquosa, em que a aplicação se realiza por pulverização, rolo ou imersão, caracterizado pelo facto de se aplicar uma composição de revestimento à base de polióis com grupos amónio e poliisocianatos, que pode conter pigmentos e/ou cargas, aditivos usuais de vernizes e um ou mais dissolventes orgânicos que A) como agente ligante, contém pelo menos um copolímero (met)-acrílico com um índice de hidroxilo de 20 a 150 mg de KOH/g e com um índice de amina de 10 a 150 mg de KOH/g, respectivamente calculados em relação à resina sólida, em que 2 a 50% em peso do material sólido do agente ligante podem ser substituídos por um ou mais outros agentes ligantes, em que o copolímero (met)-acrílico é neutralizado com um ácido que pelo menos contém um grupo reactivo com isocianato; e B) como agente reticulante, contém pelo menos um poliísocianato, que pode ser bloqueado, em que os componentes A) e B) existem em quantidades tais que a proporção da soma dos grupos hidroxilo e grupos NH eventualmente existentes no copolímero (met)-acrílico (A) mais os grupos reactivos com isocianato dos ácidos utilizados para a neutralização para os grupos isocianato bloqueados e não bloqueados do componente B) está compreendida entre 1 : 0,5 e 1 : 3.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de como ácido com pelo menos um grupo reactivo com isocianato se utilizar ácidos /k carboxílicos, ácidos fosfónicos e/ou ácidos sulfónicos monobásicos ou polibásicos com pelo menos um grupo amina primária e/ou amina secundária e/ou hidroxi e/ou mercapto na molécula.
3. 3. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caractenzado pelo facto de, como ácido com pelo menos um grupo reactivo com isocianato, se utilizar um ácido hidroxicarboxílico, ácido di-hidroxicarboxílico ou ácido poli--hidroxicarboxílico.
4. 4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de, no componente A) se utilizarem copolímeros (met)acrilicos com uma massa molecular média em peso (Mvv) de 2 000 a 15 000.
5. 5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caractenzado pelo facto de, no componente A), se utilizarem copolímeros (met)acrilicos que se obtêm por polimerização iniciada por radicais de 0,5 a 40% em peso de uma ou mais (met)acrilamidas de ómega-t-aminoalquilaminas e/ou um ou mais (met)acrilatos de ómega-t-aminoálcoois, 5 a 40% em peso de um ou mais (met)acri latos de hidroxilalquilo e/ou de uma ou mais hidroalquil(met)acrilamidas e 20 a 94,5% em peso de um ou mais comonómeros diferentes desses.
6. 6. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de se adicionarem os ácidos que possuem pelo menos um grupo reactivo com isocianato, numa quantidade tal que, por equivalente de amina no copolimero (met)acrilico (A), existirem 0,6 a 1,5 equivalentes de ácido.
7. 7. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6. caracterizado pelo facto de no componente A), como outro agente ligante se utilizarem um ou mais poliésteres, poliuretanos e/ou copolímeros (met)acrílicos diferentes.

   1 Resumo “Processo para o revestimento de substratos” Composição de revestimento aquosa à base de polióis com grupos amónio e poliisocianatos que pode conter pigmentos e/ou cargas, aditivos usuais de vernizes e um ou mais dissolventes orgânicos, que A) como agente ligante, contém pelo menos um copolímero (met)-acrílico com um índice de hidroxilo de 20 a 150 mg de KOH/g e com um índice de amina de 10 a 150 mg de KOH/g, respectivamente calculados em relação à resina sólida, em que 2 a 50% em peso do material sólido do agente ligante podem ser substituídos por um ou mais outros agentes ligantes, em que o copolímero (met)-acrílico é neutralizado como ácido que pelo menos contém um grupo reactivo com isocianato; e B) como agente reticulante, contém pelo menos um poliisocianato, que pode ser bloqueado, em que os componentes A) e B) existem em quantidades tais que a proporção da soma dos grupos reactivos com isocianato e do componente A) do agente ligante para os grupos isocianato bloqueados e não bloqueados do componente B) está compreendido entre 1 : 0,5 e 1 : 3. A composição de revestimento é especialmente apropriada para utilização na preparação de revestimentos de substratos de plástico.

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