JPH07232933A - 熱線反射ガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 被膜形成溶液の熱分解という生産性に優れた
製法により製造しうる熱線反射ガラスであって、可視光
透過率、日射透過率、電磁波反射性、被膜耐久性、反射
色調について好ましい特性を有するものを提供する。 【構成】 被膜単位面積当たりの総金属量に占めるコバ
ルトの重量百分率を６０〜９０％、ニッケルの重量百分
率を１０〜４０％とし、場合によりチタン、鉄等を添加
し、表面抵抗率が１０⁴ Ω／スクエア以上、膜厚を所定
の範囲とした被膜を形成した熱線反射ガラス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、建築用または自動車・
車両用の熱線反射ガラスに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、建築・自動車用等の窓ガラスとし
て、直射太陽光による熱暑感の低減、冷房負荷の軽減、
プライバシーの保護、美観の向上等を目的として、可視
光透過率及び日射透過率の小さな熱線反射ガラスが多用
されてきている。熱線反射ガラスはスパッタリング法等
の物理的手法により金属膜、金属窒化物膜を形成するこ
とによっても製造されているが、被膜形成溶液をその熱
分解温度以上に加温したガラス表面上に噴霧することに
より金属酸化物被膜を形成することによっても製造され
ており、製造コスト、被膜耐久性等の点からは後者の製
法によるものが優れている。しかし、この製法による熱
線反射ガラスは、膜の組成によっては可視光透過率及び
日射透過率を一定値以下には低減させ難い。

【０００３】かかる観点からは、コバルト及びニッケル
の金属酸化物を含む被膜が可視光透過率等を比較的低減
できる被膜として知られている（特公昭６３−３２７３
６）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
公昭６３−３２７３６に開示されている電導性物品は被
膜の表面抵抗値が小さく電磁波反射性能が高いため、熱
線反射ガラスとしてビル建築に使用した場合にその周辺
の住宅におけるＴＶ画像のゴースト現象の原因となる
等、特に近年の都市環境下においては使用上問題があっ
た。

【０００５】本発明は、かかる事情に鑑み、コバルト及
びニッケルの金属酸化物を含む被膜の光学特性上の特長
を一定の範囲で維持しながら電磁波反射性能についても
実用上問題のない熱線反射ガラスを提供することを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、コバルト酸化
物及びニッケル酸化物を含む被膜を形成した熱線反射ガ
ラスにおいて、この被膜が以下の特徴を有するようにし
た熱線反射ガラスである。

【０００７】即ち、本発明の第１においては、 表面抵抗率が１０⁴ Ω／スクエア以上であること、 膜厚が１０ｎｍ以上であること、 被膜単位面積当たりの総金属量に占めるコバルトの重
量百分率が６０〜９０％の範囲であり、ニッケルの重量
百分率が１０〜４０％の範囲であること、を特徴とす
る。

【０００８】また、本発明の第２においては、 表面抵抗率が１０⁴ Ω／スクエア以上であること、 膜厚が１０ｎｍ以上であること、 チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅及びジル
コニウムからなる群のうち少なくとも１つを含む金属の
酸化物が添加されていること、 被膜単位面積当たりの総金属量に占めるコバルトの重
量百分率が６０〜８９％の範囲であり、ニッケルの重量
百分率が１０〜３９％の範囲であり、に掲げた添加金
属の重量百分率が１〜３０％の範囲であること、を特徴
とする。

【０００９】さらに、本発明の第３においては、 表面抵抗率が１０⁴ Ω／スクエア以上であること、 膜厚が１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であること、 鉄酸化物が添加されて被膜単位面積当たりの総金属量
に占める鉄の重量百分率が１．０〜４．５％の範囲であ
ること、を特徴とする。

【００１０】また、本発明の第４においては、 表面抵抗率が１０⁴ Ω／スクエア以上であること、 膜厚が１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であること、 本質的にコバルト酸化物及びニッケル酸化物を主成分
とするスピネル型酸化物からなること、を特徴とする。
本発明の第４における熱線反射ガラスは、さらに、以下
の特徴を有する。 被膜を形成していないガラス面（即ち、被膜形成面と
は反対側のガラス面）から見た反射色調がグリーン系で
あること。

【００１１】本発明に係る熱線反射ガラスは、コバルト
化合物、ニッケル化合物等を含む被膜形成溶液を、その
熱分解温度以上に保ったガラス基板上に供給して金属酸
化物被膜を形成する方法により製造しうるが、より具体
的には、フロート法によるガラス製造ライン上における
溶融成形後の高温状態にあるガラスに前記被膜形成溶液
を噴霧する方法により行い得る。

【００１２】ここで、被膜形成溶液を供給するときのガ
ラス基板温度は３５０〜８００℃とすることが好まし
い。

【００１３】また、コバルト化合物としては、アセチル
アセトンコバルト（二価塩と三価塩のいずれも可）、酢
酸コバルト、塩化コバルト、ほう酸コバルト、硫酸コバ
ルト、安息香酸コバルト、臭化コバルト、硝酸コバル
ト、弗化コバルト、ヨウ化コバルト、蓚酸コバルト、燐
酸コバルト、亜燐酸コバルト、ステアリン酸コバルト等
が、また、ニッケル化合物としては、ジプロピオニルメ
タンニッケル、ジプロピオニルアセトンニッケル、アセ
チルアセトンニッケル、酢酸ニッケル、臭化ニッケル、
塩化ニッケル、弗化ニッケル、フルオ珪酸ニッケル、硝
酸ニッケル、蟻酸ニッケル、水酸化ニッケル、ヨウ化ニ
ッケル、ステアリン酸ニッケル、スルファミン酸ニッケ
ル、硫酸ニッケル等が挙げられる。

【００１４】但し、ニッケル化合物としては、形成され
る被膜の外観が良好であり、アルコールやトルエン・キ
シレン等の有機溶剤に対する溶解性についても問題のな
いジプロピオニルメタンニッケル及び／またはジプロピ
オニルアセトンニッケルを用いることが好ましい。

【００１５】尚、アセチルアセトンニッケルを用いれば
形成される被膜の外観がさらに良好となるが、アセチル
アセトンニッケルはアルコールやトルエン・キシレン等
有機溶剤に対する溶解度が小さいため、アセチルアセト
ンニッケルを使用する場合はこれを有機溶剤中に分散さ
せたサスペンジョンを用いることが好ましい。

【００１６】また、チタン化合物としては、四塩化チタ
ン、チタンテトラエトキシド、アセトンアセチルチタニ
ル、硫酸第一チタン、硫酸第二チタン、チタンテトラブ
トキシド、チタンイソプロポキサイド、チタンメトキシ
ド、チタニウムジイソプロポキシビスオクチレングリコ
キシド、チタニウムジノルマルプロポキシビスオクチレ
ングリコキシド、チタニウムジイソプロポキシモノオク
チレングリコキシアセチルアセトナート、チタニウムジ
ノルマルブトキシモノオクチレングリコキシアセチルア
セトナート、チタニウムテトラオクチレングリコキシ
ド、チタニウムジノルマルプロポキシビスアセチルアセ
トナート等が、バナジウム化合物としては、アセチルア
セトンバナジウム、アセチルアセトンバナジル、三塩化
バナジウム、二塩化バナジル、三塩化バナジル、硝酸バ
ナジル、蓚酸バナジル、硫酸バナジル等が、クロム化合
物としては、アセチルアセトンクロム、酢酸第二クロ
ム、塩化第一クロム、塩化第二クロム、蟻酸第二クロ
ム、弗化第二クロム、硫酸クロムアンモニウム、水酸化
第二クロム、硝酸第二クロム、燐酸第二クロム、硫酸カ
リウムクロム、硫酸第二クロム等が、マンガン化合物と
しては、アセチルアセトン第一マンガン、アセチルアセ
トン第二マンガン、酢酸マンガン、硫酸マンガンアンモ
ニウム、ほう酸マンガン、臭化マンガン、炭酸マンガ
ン、塩化マンガン、弗化マンガン、フルオ珪酸マンガ
ン、蟻酸マンガン、ヨウ化マンガン、乳酸マンガン、硝
酸マンガン、蓚酸マンガン、燐酸二水素マンガン、燐酸
水素マンガン、硫酸マンガン、酒石酸マンガン等が、銅
化合物としては、アセチルアセトン銅、臭化第一銅、臭
化第二銅、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化第二銅アンモ
ニウム、クエン酸第二銅、シアン化第一銅、フルオほう
酸銅、弗化第二銅、フルオ珪酸銅、蟻酸第二銅、水酸化
第二銅、ヨウ化第一銅、硝酸銅、オレイン酸銅、蓚酸第
二銅、燐酸第二銅、硫酸銅等が、ジルコニウム化合物と
しては、アセチルアセトンジルコニウム、水酸化ジルコ
ニウム、硝酸ジルコニウム、亜硝酸ジルコニウム、オキ
シ塩化ジルコニウム、オキシ燐酸ジルコニウム、硫酸ジ
ルコニウム、四塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等
が挙げられる。

【００１７】また、鉄化合物としては、アセチルアセト
ン鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、クエン酸第二鉄、蓚酸
第二鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、フルオ
ほう酸鉄、弗化第二鉄、フルオ珪酸鉄、乳酸第一鉄、硝
酸第二鉄、蓚酸第一鉄、燐酸第一鉄、燐酸第二鉄、硫酸
第一鉄、硫酸第二鉄、酒石酸第一鉄等が挙げられる。

【００１８】これらの金属化合物を溶解する溶媒として
は、各種の芳香族・エステル・ケトン・アルコール・エ
ーテル等の有機溶剤が一般的である。

【００１９】ガラス基板としては、無色透明のソーダラ
イムシリカガラス基板が最も一般的であるが、これに限
ることなく、例えば、可視光透過率や透過色の調整等の
ために、微量成分を添加して着色したソーダライムシリ
カガラス基板を用いることもできる。特に、ブルーやグ
リーンに着色されたソーダライムシリカガラス基板を用
いると被膜を形成していないガラス基板面から見た反射
色調を一般的に好まれるものに調整できて効果的であ
る。

【００２０】また、反射率を低減するためには、被膜中
に、シリコン、アルミニウムを添加してもよく、色調を
調整するためには、亜鉛、錫、アンモニウム、インジウ
ム等を添加してもよい。この場合の添加量は重量％で３
％以下が好ましい。

【００２１】本発明の第１に係る被膜については、その
被膜耐久性向上の観点からは、被膜の単位面積当たりの
総金属量に占めるコバルト及びニッケルの重量百分率
が、コバルトについては６８〜８７％、ニッケルについ
ては１３〜３２％であることが好ましい。

【００２２】本発明の第１または第２に係る被膜の膜厚
は、厚くなりすぎると被膜組成によっては被膜表面抵抗
値が１０⁴ Ω／スクエア以下となるため１３０ｎｍ以下
とすることが好ましいが、生産性向上を考慮すると１０
０ｎｍ以下とすることが好ましく、可視光透過率をも考
慮すると４５ｎｍ以下とすることが好ましい。

【００２３】また、本発明に係る被膜の膜厚は、２０〜
４５ｎｍとすると美感上さらに好ましく、２０〜４０ｎ
ｍとすると被膜形成面側の反射色調が無彩色となって被
膜面を室内側にして建築物に使用した場合の夜間の室内
照明の反射による不快感が少なくなり、また、被膜形成
面及び被膜非形成面の可視光反射率を低減できるため、
ビルの反射光害防止の観点からも好ましい。

【００２４】本発明の第３に係る被膜の単位面積当たり
の総金属量に占めるニッケルの重量百分率は、可視光透
過率等の調整の観点及び被膜耐久性向上の観点からは５
〜４０％であることが好ましい。

【００２５】本発明に係る熱線反射ガラスは、ＪＩＳ
Ｒ ３１０６−１９８５に従って測定した透過色が以下
の範囲であることが好ましい。

【００２６】−４．５≦ａ^* ≦４．５ 及び ３．０≦
ｂ^* ≦１２．５

【００２７】また、この透過色は、熱線反射ガラスの外
観上の商品価値を考慮すると以下の範囲であることが好
ましい。

【００２８】 −０．５≦ａ^* ≦０．５ 及び ５．０≦ｂ^* ≦８．５

【００２９】本発明に係る熱線反射ガラスは、ＪＩＳ
Ｒ ３１０６−１９８５に従って被膜を形成していない
ガラス面について測定した反射色が以下の範囲であるこ
とが好ましい。

【００３０】−７．０≦ａ^* ≦−３．０ 及び −５．
０≦ｂ^* ≦４．０

【００３１】ここで、ａ^* 、ｂ^*はＪＩＳ Ｚ ８７２
９−１９８０において規定されるところのＬ^* ａ^* ｂ^*
表色系のクロマティクネス指数である。

【００３２】

【作用】本発明の第１に係る熱線反射ガラスは、被膜の
表面抵抗値が１０⁴ Ω／スクエア以上であるため電磁波
反射性が実用上ほとんど問題にならない程度に抑制され
ている。また、被膜組成が同じであれば薄膜を薄くすれ
ばするほどその表面抵抗値は上がるが、本発明の第１に
係る被膜は膜厚を１０ｎｍ以上とすることによって熱線
反射ガラス本来の光学的性能が維持されており、かつ、
コバルト酸化物とニッケル酸化物の割合を一定範囲とす
ることによって可視光透過率及び日射透過率が実用上好
ましい範囲に調整されている。即ち、コバルト酸化物及
びニッケル酸化物を含む被膜においては、スピネル型構
造を有するニッケルコバルタイトが被膜の表面抵抗値を
下げているため、ニッケルとコバルトの比率をニッケル
コバルタイトの化学量論比（ニッケル：コバルト＝１：
２）と大きく異ならせることによっても被膜の抵抗値を
上げ得るが、かかる手法によると、コバルト酸化物を６
０％よりも少なくした場合には可視光透過率が５０％を
超える可能性があり、一方、ニッケル酸化物を１０％よ
りも少なくすると日射透過率が可視光透過率ほどには低
下しなくなりこの被膜の特長を生かすことができなくな
るため、本発明の第１に係る熱線反射ガラスにおいて
は、被膜単位面積当たりの総金属量に占めるコバルトの
重量百分率を６０〜９０％の範囲とし、ニッケルの重量
百分率を１０〜４０％の範囲としている。

【００３３】本発明の第２に係る熱線反射ガラスは、上
述の作用を有し、さらに、被膜中にチタン、バナジウ
ム、クロム、マンガン、銅及びジルコニウムからなる群
のうち少なくとも１つを含む金属の酸化物を１〜３０％
含有するため、表面抵抗値が増加し被膜耐久性が向上し
ている。

【００３４】本発明の第３に係る熱線反射ガラスにおい
ても、被膜の表面抵抗値が１０⁴ Ω／スクエア以上であ
るため電磁波反射性が実用上ほとんど問題にならない程
度に抑制されている。また、本発明の第３に係る被膜
は、膜厚を１０ｎｍ以上とすることにより熱線反射ガラ
ス本来の光学的性能を維持する一方、膜厚を７０ｎｍ以
下とすることにより多量の鉄を添加しなくても被膜表面
抵抗値が１０⁴ Ω／スクエア以上となるようにしてい
る。従って、被膜中の鉄を４．５％以下とすることが可
能となり、被膜耐久性、特に耐酸性が向上している。

【００３５】本発明の第４に係る熱線反射ガラスにおい
ても、被膜の表面抵抗値が１０⁴ Ω／スクエア以上であ
るため電磁波反射性が実用上ほとんど問題にならない程
度に抑制されている。また、この熱線反射ガラスは、被
膜を形成していない面から見た反射色調がグリーン系と
なっている。従って、特に建築用窓ガラスとして周囲の
風景や建造物との色彩上の調和を重視する観点から求め
られているグリーン系反射色調を有する熱線反射ガラス
として利用できる。このようなグリーン系反射色調を有
する熱線反射ガラスとしては、酸化チタン及び窒化チタ
ンからなる３層膜を形成したものが知られているが（例
えば、特開昭６３−１９０７４２）、この熱線反射ガラ
スは物理蒸着法により成膜して得られるものであり、本
発明の第４に係る熱線反射ガラスのように、低コストで
高耐久性の被膜を形成し得る被膜形成溶液を熱分解する
方法による製造には適さない。一方、同じスピネル型酸
化物からなり被膜形成溶液の熱分解法により製造しう
る、コバルト、クロム、鉄からなるスピネル型酸化物被
膜では、膜厚を調整してもグリーン系の反射色調は得ら
れず、この色調に近いものが得られたとしても広い面積
で均一に成膜して均一な反射色を得ることは困難であ
る。

【００３６】尚、本発明の第１〜第３に係る熱線反射ガ
ラスにおいても、被膜を調整することにより（具体的に
は被膜の膜厚を７０ｎｍ以下とすることにより）、反射
色調をグリーン系にすることができる。

【００３７】

【実施例】以下に実施例により本発明をより詳細に説明
する。 （実施例１） 大きさが１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ
が４ｍｍのソーダライムシリカガラスを洗浄、乾燥し基
板とした。この基板を吊り具によって固定し６５０℃に
設定した電気炉内に５分間保持した後に取り出して１０
０ｃｃのトルエンに３価のコバルトのアセチルアセトナ
ート５．１３ｇ、２価のニッケルのジプロピオニルメタ
ン１．１８ｇを溶解させた原料液を市販のスプレーガン
を用いて基板上に約１０秒間、空気圧３．０ｋｇ／ｃｍ
² 、空気量９０リットル／分、噴霧量２０ミリリットル
／分で吹き付けた。この熱線反射ガラスについて、ＪＩ
ＳＲ ３１０６−１９８５に従って可視光透過率、可視
光反射率、日射透過率及び日射反射率を求め、高周波プ
ラズマ発光分析により被膜中の金属に占めるコバルトの
重量百分率を求め、さらに、被膜の表面抵抗及び膜厚に
ついて測定した。これらの結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】（実施例２） 実施例１において、３価の
コバルトのアセチルアセトナートを４．２７ｇ、２価の
ニッケルのジプロピオニルメタンを１．９６ｇ、スプレ
ーガンによる噴霧時間を約１５秒、噴霧量を２４ミリリ
ットル／分として実施例１と同様の方法により熱線反射
ガラスを作製し、同様の項目について特性を測定した。
これらの結果を表１に併せて示す。

【００４０】（実施例３） 実施例１において、３価の
コバルトのアセチルアセトナートを３．２１ｇ、２価の
ニッケルのジプロピオニルメタンを２．９４ｇ、スプレ
ーガンによる噴霧時間を約２０秒、噴霧量を２８ミリリ
ットル／分として実施例１と同様の方法により熱線反射
ガラスを作製し、同様の項目について特性を測定した。
結果を表１に併せて示す。

【００４１】表１より、実施例１〜３の熱線反射ガラス
は被膜の表面抵抗値が１０⁴ Ω／スクエア以上であり、
可視光透過率が５０％以下であり、日射透過率が可視光
透過率に２．５％を加えた数値よりも上回らないことが
わかる。

【００４２】（比較例１） 次に、クロム、鉄及びコバ
ルトの金属酸化物からなる被膜を形成して熱線反射ガラ
スを作製した。実施例１において、３価のコバルトのア
セチルアセトナートを６．５５ｇとし、２価のニッケル
のジプロピオニルメタンの代わりに３価の鉄のアセチル
アセチナート１．９０ｇ及び３価のクロムのアセチルア
セトナート５．００ｇを加え、スプレーガンによる噴霧
時間を約３０秒、噴霧時間を３５ミリリットル／分とし
てその他は実施例１と同様の方法により熱線反射ガラス
を作製し、同様の項目について特性を測定した。結果を
表１に併せて示す。

【００４３】比較例１では、可視光透過率は５０％以下
に抑えられているが日射透過率は可視光透過率よりも５
％近くも高くなっており、日射エネルギー遮蔽の点で
は、実施例１〜３が優れていることがわかる。

【００４４】また、実施例２、３及び比較例１で作製し
た熱線反射ガラスについて上述のａ^* 及びｂ^* を測定し
た。結果を表２に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】（実施例４〜実施例８、比較例２〜比較例
３） さらに、原料の比率を変更した以外は上記実施例
と同様の方法で熱線反射ガラスを作製し、ＪＩＳ Ｒ
３１０６−１９８５に従って可視光透過率、日射透過率
を求め、被膜表面抵抗値、膜厚についても測定し、さら
に、ＪＩＳ Ｒ ３２２１−１９９０に従って耐薬品性
試験を実施した。但し、薬品の浸漬時間は３日間とし
た。

【００４７】これらの結果を表３及び図１に示す。図１
よりコバルトの重量百分率が６８〜８７％で被膜の耐酸
性が特に優れていることがわかる。

【００４８】

【表３】

【００４９】また、表３よりコバルトの重量百分率が５
０％の金属酸化物被膜は可視光透過率が５０％を上回
り、一方、コバルトの重量百分率が１００％の金属酸化
物被膜は可視光透過率にくらべて日射透過率が５％程度
も大きく、十分なエネルギー制御が得られにくいことが
わかる。

【００５０】尚、以上の実施例１〜実施例８で作製した
試料には全て外観上均一な被膜が形成されていた。

【００５１】また、上記実施例ではガラス基板として全
て無色透明のソーダライムシリカガラス基板を使用した
が、着色したソーダライムシリカガラス基板を用いるこ
とによって、可視光透過率及び日射透過率並びにガラス
の透過色について調整することが可能である。

【００５２】（比較例４） 実施例１において、３価の
コバルトのアセチルアセトナートを７．１２ｇ、２価の
ニッケルのジプロピオニルメタンを３．１３ｇ、トルエ
ンを２００ｃｃ、スプレーガンによる噴霧時間を約５０
秒、噴霧量を１００ミリリットル／分として実施例１と
同様の方法により熱線反射ガラスを作製した。この試料
の膜厚は１５０ｎｍであり可視光透過率は８．５％であ
ったが、被膜の表面抵抗値は１１００Ω／スクエアであ
った。

【００５３】（実施例９） 大きさが１５０ｍｍ×１５
０ｍｍ、厚さが４ｍｍのソーダライムシリカガラスを洗
浄、乾燥し基板とした。この基板を吊り具によって固定
し６５０℃に設定した電気炉内に５分間保持した後に取
り出して１００ｃｃのトルエンに３価のコバルトのアセ
チルアセトナート５．１３ｇ、２価のニッケルのジプロ
ピオニルメタン１．１８ｇ及びバナジウムのアセチルア
セトナート０．６５ｇを溶解させた原料液を市販のスプ
レーガンを用いて基板上に約２０秒間、空気圧３．０ｋ
ｇ／ｃｍ² 、空気量９０リットル／分、噴霧量２０ミリ
リットル／分で吹き付けた。この熱線反射ガラスについ
て、ＪＩＳ Ｒ ３１０６−１９８５に従って可視光透
過率を求め、高周波プラズマ発光分析により被膜中の金
属に占めるコバルトの重量百分率を求め、さらに、被膜
の表面抵抗及び膜厚について測定した。これらの結果を
表４に示す。

【００５４】

【表４】

【００５５】（実施例１０） 実施例９において、バナ
ジウムのアセチルアセトナート０．６５ｇに代えてクロ
ムのアセチルアセトナート０．６６ｇを加え、その他は
実施例９と同様の方法により熱線反射ガラスを作製し、
同様の項目について特性を評価した。これらの結果を表
４に併せて示す。

【００５６】（実施例１１） 実施例９において、バナ
ジウムのアセチルアセトナート０．６５ｇに代えてマン
ガンのアセチルアセトナート０．６６ｇを加え、その他
は実施例９と同様の方法により熱線反射ガラスを作製
し、同様の項目について特性を評価した。これらの結果
を表４に併せて示す。

【００５７】（実施例１２） 実施例９において、バナ
ジウムのアセチルアセトナート０．６５ｇに代えて銅の
アセチルアセトナート０．４９ｇを加え、その他は実施
例９と同様の方法により熱線反射ガラスを作製し、同様
の項目について特性を評価した。これらの結果を表４に
併せて示す。

【００５８】（実施例１３） 実施例９において、バナ
ジウムのアセチルアセトナート０．６５ｇに代えてジル
コニウムのアセチルアセトナート０．９１ｇを加え、そ
の他は実施例９と同様の方法により熱線反射ガラスを作
製し、同様の項目について特性を評価した。これらの結
果を表４に併せて示す。

【００５９】（比較例５） 実施例９において、バナジ
ウムのアセチルアセトナート０．６５ｇを加えず、その
他は実施例９と同様の方法により熱線反射ガラスを作製
し、同様の項目について特性を評価した。これらの結果
を表４に併せて示す。

【００６０】表４より、実施例９〜１３の熱線反射ガラ
スは被膜の表面抵抗値が１０⁴ Ω／スクエア以上であ
り、可視光透過率が５０％以下であることがわかるが、
特に、バナジウム、クロム、マンガン、ジルコニウムの
金属酸化物を添加した場合には表面抵抗値が大きく増加
することがわかる。

【００６１】（実施例１４） ２価のコバルトのアセチ
ルアセトナート、２価のニッケルのアセチルアセトナー
ト及びチタンのアセチルアセトナートを７８．４：１
９．６：２のモル比で混合し、この混合原料１５ｇを、
分散剤としてポリエチレングリコールとポリジメチルシ
ロキサンを含ませたトルエン１００ｃｃに入れ、エイシ
ン株式会社製ペイントシェーカーを使用して１０秒間攪
拌して上記混合材料がトルエン中に分散した原料液を得
た。一方、大きさ３００ｍｍ×３００ｍｍ、厚さ４ｍｍ
のソーダライムシリカガラスを洗浄、乾燥して基板とし
た。基板を吊り具によって固定し、６５０℃に設定した
電気炉内に５分間保持した後に取り出し、市販のスプレ
ーガンを用いて原料液１５ｇを基板上に空気圧４ｋｇ／
ｃｍ² 、空気量１４０リットル／分で吹きつけた結果、
厚さ５０ｎｍの金属酸化物被膜を形成した熱線反射ガラ
スを得た。この熱線反射ガラスについて、ＪＩＳ Ｒ
３１０６−１９８５に従って可視光透過率及び日射透過
率を求め。さらに、被膜の表面抵抗値及び膜厚について
も測定した。これらの結果を表５に示す。

【００６２】

【表５】

【００６３】（実施例１５〜実施例１９） 実施例１５
〜実施例１９として、実施例１４のチタンのアセチルア
セトナートの代わりに、バナジウム、クロム、マンガ
ン、銅またはジルコニウムのアセチルアセトナートを順
に用いて、各金属のアセチルアセトナートのモル比も含
め実施例１４と同様の方法で熱線反射ガラスを作製し同
様の測定を行った。これらの結果を併せて表５に示す。

【００６４】表５より、チタン、バナジウム、クロム、
マンガン、銅またはジルコニウムの金属酸化物を加える
と、コバルト及びニッケルの金属酸化物を含む被膜を形
成した熱線反射ガラスの耐酸性が向上したことがわか
る。また、この効果は、バナジウム、クロム、マンガ
ン、銅またはジルコニウムの金属酸化物を加えたときに
顕著である。さらに、実施例１５〜実施例１９とチタン
等の金属酸化物を添加しないで作製した比較例６との対
比の上で明らかなように、チタン等金属酸化物を添加し
たコバルト及びニッケルの金属酸化物を含む被膜を形成
した熱線反射ガラスは、可視光透過率及び日射透過率を
一定の範囲に保ったままで、被膜の耐久性、具体的には
耐酸性が向上している。

【００６５】尚、以上の実施例９〜実施例１９で作製し
た試料には全て外観上均一な被膜が形成されていた。

【００６６】また、上記実施例ではガラス基板として全
て無色透明のソーダライムシリカガラス基板を使用した
が、着色したソーダライムシリカガラス基板を用いるこ
とによって、可視光透過率及び日射透過率並びにガラス
の透過色について調整することが可能である。

【００６７】（実施例２０） 大きさが１５０ｍｍ×１
５０ｍｍ、厚さが６ｍｍのソーダライムシリカガラスを
洗浄、乾燥し基板とした。この基板を吊り具によって固
定し６５０℃に設定した電気炉内に５分間保持した後に
取り出して２００ｃｃのトルエンに３価のコバルトのア
セチルアセトナート５．３ｇ、２価のニッケルのジプロ
ピオニルメタン１．２ｇ及び３価の鉄のアセチルアセト
ナート０．３ｇを溶解させた原料液を市販のスプレーガ
ンを用いて基板上に約５秒間、空気圧１．５ｋｇ／ｃｍ
² 、空気量５０リットル／分、噴霧量１００ミリリット
ル／分で吹き付けた。この熱線反射ガラスについて、Ｊ
ＩＳ Ｒ ３１０６−１９８５に従って可視光透過率を
求め、高周波プラズマ発光分析により被膜中の金属に占
める鉄及びニッケルの重量百分率を求めた。結晶構造は
Ｘ線回析装置を用いて確認した。また、表面抵抗値は熱
線反射ガラスを５×４ｃｍに切り出し、長辺５ｃｍの両
端０．５ｃｍの幅に銀ペーストを塗って電極とし、デジ
タルマルチメーターにより抵抗を測定した。さらに、Ｊ
ＩＳ Ｒ ３２２１−１９９０に従いテーパー磨耗輪を
２００回転した前後のヘーズ変化率を測定し、耐薬品性
試験として１規定の硫酸または水酸化ナトリウム水溶液
に４０℃の環境で２４時間浸漬した後の被膜の劣化状態
を観察し、ほとんど劣化が観察されないときは○、劣化
が明らかなときは×とした。これらの結果を表６に示
す。

【００６８】

【表６】

【００６９】（実施例２１） 実施例２０において、ソ
ーダライムシリカガラスの厚さを１２ｍｍとして、他は
実施例２０と同様の方法により熱線反射ガラスを作製
し、同様の項目について特性を測定した。結果を併せて
表６に示す。

【００７０】（実施例２２） 実施例２０において、３
価のコバルトのアセチルアセトナート８．２ｇ、２価の
ニッケルのジプロピオニルメタン１．２ｇ及び３価の鉄
のアセチルアセトナート０．４ｇを溶解させた原料液を
用い、他は実施例２０と同様にして熱線反射ガラスを作
製し、同様の項目について特性を測定した。結果を併せ
て表６に示す。

【００７１】（実施例２３） 実施例２０において、３
価のコバルトのアセチルアセトナート４．５ｇ、２価の
ニッケルのジプロピオニルメタン１．２ｇ及び３価の鉄
のアセチルアセトナート０．３ｇを溶解させた原料液を
用い、他は実施例２０と同様にして熱線反射ガラスを作
製し、同様の項目について特性を測定した。結果を併せ
て表６に示す。

【００７２】（比較例７） 実施例２０において、３価
のコバルトのアセチルアセトナート５．３ｇ、２価のニ
ッケルのジプロピオニルメタン１．２ｇ及び３価の鉄の
アセチルアセトナート０．７ｇを溶解させた原料液を用
い、他は実施例２０と同様にして熱線反射ガラスを作製
し、同様の項目について特性を測定した。結果を併せて
表６に示す。

【００７３】（比較例８） 実施例２０において、３価
のコバルトのアセチルアセトナート５．３ｇ、２価のニ
ッケルのジプロピオニルメタン１．２ｇ及び３価の鉄の
アセチルアセトナート０．７ｇを溶解させた原料液を用
い、噴霧時間は実施例２０の４倍とし、他は実施例１７
と同様にして熱線反射ガラスを作製し、同様の項目につ
いて特性を測定した。結果を併せて表６に示す。

【００７４】（比較例９） 実施例２０において、３価
のコバルトのアセチルアセトナート３．３ｇ、２価のニ
ッケルのジプロピオニルメタン２．９ｇ及び３価の鉄の
アセチルアセトナート０．１ｇを溶解させた原料液を用
い、他は実施例１７と同様にして熱線反射ガラスを作製
し、同様の項目について特性を測定した。結果を併せて
表６に示す。

【００７５】被膜中に占める鉄の重量百分率は、被膜導
電性を抑えるためには、１．０％以上であることが好ま
しいが、高くなりすぎると表６より明らかなように被膜
耐久性、特に耐酸性が低下するため、４．５％以下が好
ましい。また、ニッケルの重量百分率は、高くなりすぎ
ると酸化物がスピネル型にならず可視光透過率が高くな
る等の不都合が生じるため、及び被膜耐久性向上の観点
から５〜４０％とすることが好ましい。

【００７６】（実施例２４） 大きさが１５０ｍｍ×１
５０ｍｍ、厚さが６ｍｍのソーダライムシリカガラスを
洗浄、乾燥し基板とした。この基板を吊り具によって固
定し６５０℃に設定した電気炉内に５分間保持した後に
取り出して２００ｃｃのトルエンに３価のコバルトのア
セチルアセトナート８．２ｇ、２価のニッケルのジプロ
ピオニルメタン１．２ｇを溶解させた原料液を市販のス
プレーガンを用いて基板上に約５秒間、空気圧１．５ｋ
ｇ／ｃｍ² 、空気量５０リットル／分、噴霧量１２０ミ
リリットル／分で吹き付けた。この熱線反射ガラスにつ
いて、ＪＩＳＲ ３１０６−１９８５に従って可視光透
過率を求め、ＪＩＳ Ｚ ８７２９−１９８０に規定さ
れるＬ^* ａ^* ｂ^* 表色系のクロマティックネス指数ａ^*
ｂ^* を求めた。結晶構造はＸ線回析装置を用いて確認し
た。また、表面抵抗値は熱線反射ガラスを５×４ｃｍに
切り出し、長辺５ｃｍの両端０．５ｃｍの幅に銀ペース
トを塗って電極とし、デジタルマルチメーターにより抵
抗を測定した。さらに、ＪＩＳ Ｒ ３２２１に従いテ
ーパー磨耗輪を２００回転した前後のヘーズ変化率を測
定し、耐薬品性試験としてＪＩＳ Ｒ ３２２１に定め
られた酸・アルカリそれぞれの水溶液に２４時間浸漬し
た後の被膜の劣化状態を観察し、ほとんど劣化が観察さ
れないときは○、劣化が明らかなときは×とした。これ
らの結果を表７に示す。

【００７７】

【表７】

【００７８】（実施例２５） 実施例２４において、３
価のコバルトのアセチルアセトナート８．２ｇ、２価の
ニッケルのジプロピオニルメタン１．２ｇ及び３価の鉄
のアセチルアセトナート０．７ｇを溶解させた原料液を
用い、他は実施例２１と同様にして熱線反射ガラスを作
製し、同様の項目について特性を測定した。結果を併せ
て表７に示す。

【００７９】（実施例２６） 実施例２４において、厚
さが１２ｍｍのソーダライムシリカガラスを洗浄し、３
価のコバルトのアセチルアセトナート８．２ｇ、２価の
ニッケルのジプロピオニルメタン１．２ｇ及び３価の鉄
のアセチルアセトナート０．７ｇを溶解させた原料液を
用い、他は実施例２１と同様にして熱線反射ガラスを作
製し、同様の項目について特性を測定した。結果を併せ
て表７に示す。

【００８０】（実施例２７） 実施例２４において、厚
さが６ｍｍの透過色がブルーのソーダライムシリカガラ
スを洗浄し、他は実施例２１と同様にして熱線反射ガラ
スを作製し、同様の項目について特性を測定した。結果
を併せて表７に示す。

【００８１】（実施例２８） 実施例２４において、厚
さが５ｍｍの透過色がグリーンのソーダライムシリカガ
ラスを洗浄し、他は実施例２１と同様にして熱線反射ガ
ラスを作製し、同様の項目について特性を測定した。結
果を併せて表７に示す。

【００８２】（比較例１０） 実施例２４において、３
価のコバルトのアセチルアセトナート３．６ｇ、３価の
鉄のアセチルアセトナート５．３ｇ、３価のクロムのア
セチルアセトナート１．８ｇを溶解させた原料液を用
い、他は実施例２１と同様にして熱線反射ガラスを作製
し、同様の項目について特性を測定した。結果を併せて
表７に示す。

【００８３】表７より透明のソーダライムガラスを基板
とした実施例２４〜実施例２６においては、Ｌ^* ａ^* ｂ
^* 表色系のクロマティクネス指数が、−７．０≦ａ^* ≦
−３．０ 及び −５．０≦ｂ^* ≦４．０の範囲となっ
ていることがわかる。この範囲の反射色は、グリーン系
の色調のなかでも美感上一般的に好まれるものである。

【００８４】

【発明の効果】本発明に係る熱線反射ガラスは、被膜形
成溶液の熱分解という生産性に優れた製法により製造し
うる熱線反射ガラスであって、可視光透過率及び日射透
過率を一定値以下に抑制できるというコバルト及びニッ
ケルの金属酸化物を含む被膜を形成した熱線反射ガラス
の特徴を維持しつつ、実際の使用に際して問題となる電
磁波反射性、被膜耐久性、反射色調についても好ましい
特性を得ることができるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】ニッケル酸化物−コバルト酸化物系被膜の単位
面積当たりの総金属量に占めるコバルトの割合と耐酸性
試験前後の可視光透過率変化を示す図。

【図２】本発明に係る熱線反射ガラスの模式的な断面
図。

【符号の説明】

１：ガラス基板、２：被膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安宅 功一 大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日本 板硝子株式会社内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス基板と、その主表面上に形成した
   コバルト酸化物及びニッケル酸化物からなる金属酸化物
   を含む被膜からなる熱線反射ガラスにおいて、前記被膜
   は、単位面積当たりの総金属量に占めるコバルトとニッ
   ケルの重量百分率が以下の範囲であり、表面抵抗率が１
   ０⁴ Ω／スクエア以上であり、膜厚が１０ｎｍ以上であ
   ることを特徴とする熱線反射ガラス。 コバルト：６０〜９０％ ニッケル：１０〜４０％
2. 【請求項２】 請求項１に記載の熱線反射ガラスにおい
   て、前記単位面積当たりの総金属量に占めるコバルトと
   ニッケルの重量百分率が以下の範囲であることを特徴と
   する熱線反射ガラス。 コバルト：６８〜８７％ ニッケル：１３〜３２％
3. 【請求項３】 ガラス基板と、その主表面上に形成した
   コバルト酸化物及びニッケル酸化物を含む被膜からなる
   熱線反射ガラスにおいて、前記被膜は、チタン、バナジ
   ウム、クロム、マンガン、銅及びジルコニウムからなる
   群のうち少なくとも１つを含む金属の酸化物が添加され
   て単位面積当たりの総金属量に占める各金属の重量百分
   率が以下の範囲であり、表面抵抗率が１０⁴ Ω／スクエ
   ア以上であり、膜厚が１０ｎｍ以上であることを特徴と
   する熱線反射ガラス。 コバルト：６０〜８９％ ニッケル：１０〜３９％ チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅及びジルコ
   ニウムからなる群のうち少なくとも１つを含む金属：１
   〜３０％
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の熱線反
   射ガラスにおいて、前記膜厚が１３０ｎｍ以下であるこ
   とを特徴とする熱線反射ガラス。
5. 【請求項５】 ガラス基板と、その主表面上に形成した
   コバルト酸化物及びニッケル酸化物を含む被膜からなる
   熱線反射ガラスにおいて、前記被膜は、鉄酸化物が添加
   されて単位面積当たりの総金属量に占める鉄の重量百分
   率が１．０〜４．５％であり、表面抵抗率が１０⁴ Ω／
   スクエア以上であり、膜厚が１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下
   であることを特徴とする熱線反射ガラス。
6. 【請求項６】 請求項５に記載の熱線反射ガラスにおい
   て、前記被膜の単位面積当たりの総金属量に占めるニッ
   ケルの重量百分率が５〜４０％であることを特徴とする
   熱線反射ガラス。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の熱線反
   射ガラスにおいて、前記被膜を形成していないガラス基
   板主表面から見た反射色調がグリーン系であることを特
   徴とする熱線反射ガラス。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の熱線反
   射ガラスにおいて、前記被膜が本質的にスピネル型酸化
   物からなることを特徴とする熱線反射ガラス。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の熱線反
   射ガラスにおいて、透過色が以下の範囲となることを特
   徴とする熱線反射ガラス。 −４．５≦ａ^* ≦４．５ 及び ３．０≦ｂ^* ≦１２．
   ５ ここで、ａ^* 及びｂ^* はクロマティクネス指数である。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載の熱線
    反射ガラスにおいて、前記被膜を形成していないガラス
    基板の主表面から見た反射色が以下の範囲となることを
    特徴とする熱線反射ガラス。 −７．０≦ａ^* ≦−３．０ 及び −５．０≦ｂ^* ≦
    ４．０ ここで、ａ^* 及びｂ^* はクロマティクネス指数である。
11. 【請求項１１】 ガラス基板と、その主表面上に形成し
    た金属酸化物を含む被膜からなる熱線反射ガラスにおい
    て、前記被膜は、本質的にコバルト酸化物及びニッケル
    酸化物を主成分とするスピネル型酸化物からなり、表面
    抵抗率が１０⁴ Ω／スクエア以上であり、膜厚が１０ｎ
    ｍ以上７０ｎｍ以下であり、その被膜を形成していない
    ガラス基板主表面から見た反射色調がグリーン系である
    ことを特徴とする熱線反射ガラス。