JPH07216267A - 熱硬化性ビニル系樹脂粉体塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 グリシジル基含有ビニル系樹脂、脂肪族二塩
基酸、酸無水物、ブロックポリイソシアネート化合物及
び酸化防止剤を含有する熱硬化性ビニル系樹脂粉体塗料
組成物。 【効果】 塗料貯蔵安定性及び塗膜の耐酸性、耐擦傷性
に優れた効果がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に耐擦傷性、耐候
性、仕上り外観の優れた塗膜を形成でき、かつ塗料の貯
蔵安定性に優れる熱硬化性ビニル系樹脂粉体塗料組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】近年、公害防止・地球環境
保護の観点から溶剤を主とする揮発性物質をほとんど含
まない粉体塗料の使用が急速に伸びている。一般的に、
熱硬化性アクリル樹脂粉体塗料は優れた仕上り外観、耐
候性が要求される用途に使用されている。熱硬化性アク
リル樹脂粉体塗料の架橋としては、グリシジル基含有ア
クリル共重合体を二塩基酸あるいはポリ酸無水物で架橋
を行なう方法、水酸基含有アクリル共重合体をブロック
イソシアネートあるいはメラミンで架橋する方法、カル
ボキシル基含有アクリル共重合体をエポキシ樹脂、ある
いはトリグリシジルイソシアヌレート、あるいはβ−ヒ
ドロキシアルキルアミドで架橋する方法が知られてい
る。

【０００３】これらの中でも、グリシジル基含有アクリ
ル共重合体をドデカン二酸で架橋させる方法は良好な仕
上り外観と耐候性を与えることから最も一般的に実施さ
れている。しかし、この架橋反応による硬化塗膜は、自
動車外板のような苛酷な自然条件下で使用される場合、
砂塵、洗車等によるスリ傷がつき易いという欠点があ
る。この欠点を補うため、アクリル共重合体を構成する
グリシジル基含有モノマーの含有量を多くすることも試
みたが、仕上り外観、貯蔵安定性が著しく劣るといった
欠点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
問題点を解消するために鋭意研究を重ねた。その結果、
特定のビニル系樹脂粉体塗料組成物が塗料貯蔵安定性に
優れ、かつ仕上り外観、耐候性、耐擦傷性に優れた硬化
塗膜を提供するものであることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００５】即ち本発明は、（Ａ）グリシジル基含有ビ
ニル系樹脂、（Ｂ）脂肪族二塩基酸、（Ｃ）酸無水物、
（Ｄ）ブロックポリイソシアネート化合物及び（Ｅ）酸
化防止剤を必須成分として含有する熱硬化性ビニル系樹
脂粉体塗料組成物に係る。

【０００６】本発明で用いるグリシジル基含有ビニル系
樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が４０〜１００℃、好ま
しくは５０〜８０℃の範囲および数平均分子量が１，５
００〜１５，０００、好ましくは２，５００〜６，００
０の範囲のものが好ましい。

【０００７】ガラス転移温度が４０℃以下では樹脂は粘
着性があり、得られる粉体塗料は粒子同士の融着が起こ
り、すなわちブロッキング性が劣るので好ましくない。
ガラス転移温度が１００℃より高い場合は樹脂の溶融フ
ロー性が劣り、塗膜の仕上り外観が劣るので好ましくな
い。また、数平均分子量が１，５００を下回ると粉体塗
料のブロッキング性が劣り、かつ耐擦傷性、耐候性等の
塗膜性能が劣る。数平均分子量が１５，０００を越える
と塗膜の仕上り外観が劣るので好ましくない。該ガラス
転移温度は、例えばＤＳＣ（示差走査熱量測定）によっ
て求めることができる。

【０００８】グリシジル基含有ビニル系樹脂（Ａ）はグ
リシジル基含有ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸エ
ステル、芳香族ビニルモノマー及びその他ビニルモノマ
ーとを組合わせて共重合させたものが使用できる。グリ
シジル基含有ビニルモノマーとしては、例えば（メタ）
アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、グ
リシジルスチリルエーテル、４−ビニルシクロヘキセン
−１−オキシド、５−ビニルビシクロ〔２．２．１〕ヘ
プト−２−エン−２−オキシド、リモネンモノオキシド
などが挙げられる。

【０００９】（メタ）アクリル酸エステルとしては、例
えばメチル（メタ）アクリル酸エステル、エチル（メ
タ）アクリル酸エステル、ｎ−ブチル（メタ）アクリル
酸エステル、iso −ブチル（メタ）アクリル酸エステ
ル、tert−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキ
シル（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリ
ル酸のアルキル又はシクロアルキルエステル類が挙げら
れる。

【００１０】芳香族ビニルモノマーとしては、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙
げられる。その他のビニルモノマーとしては、例えば
（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。

【００１１】ビニル系樹脂（Ａ）を構成するグリシジル
基含有ビニルモノマーの割合は２０〜７０重量％、好ま
しくは３０〜４５重量％である。グリシジル基含有ビニ
ルモノマーの割合が２０重量％を下回ると耐擦傷性が劣
り、７０重量％を越えると粉体塗料の貯蔵安定性が劣
り、また仕上り外観も劣るので好ましくない。

【００１２】また、該グリシジル基含有ビニルモノマー
以外のモノマーの配合割合は、例えばガラス転移温度が
上記した範囲に入るように配合すれば良いが、好ましく
は（メタ）アクリル酸のアルキル又はシクロアルキルエ
ステル類３０〜５５重量％、芳香族ビニルモノマー０〜
３０重量％、その他モノマー０〜３０重量％が良い。

【００１３】本発明で用いる脂肪族二塩基酸（Ｂ）は、
炭素数が２以上の飽和もしくは不飽和の脂肪族二塩基酸
である。具体的には、例えばコハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカン二酸、ブラシリン酸、イタコン酸、マレイン酸、
シトラコン酸、エイコサン二酸などが挙げられる。この
うち、特にドデカン二酸が好適である。

【００１４】脂肪族二塩基酸（Ｂ）は、ビニル系樹脂の
グリシジル基１個当たりカルボキシル基が約０．２〜
０．８個の範囲の量で配合される。配合割合が約０．２
個を下回ると硬化性が不十分で塗膜の耐久性及び仕上り
外観が劣り、約０．８個を越えると耐擦傷性が劣る。

【００１５】本発明で用いる酸無水物（Ｃ）は、１分子
中に少なくとも１個の酸無水基を有し、好ましくは常温
で固体状の融点が４０〜１５０℃の範囲である。酸無水
物の具体例としては、フタル酸無水物、ｐ−クロロフタ
ル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、シクロヘキ
サン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチルヘキサ
ン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロペンタン−
１，２−ジカルボン酸無水物、ドデシルコハク酸無水
物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、メチルコハク
酸無水物、アゼライン酸無水物、ポリアジピン酸無水
物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、
ポリドデカン二酸無水物及びポリエイコサン二酸無水物
などが挙げられる。これらの中でもポリエイコサン二酸
無水物及びポリドデカン二酸無水物が好適である。

【００１６】酸無水物（Ｃ）は、ビニル系樹脂のグリシ
ジル基１個当たり酸無水基が約０．１〜０．７個の範囲
の量で配合される。配合量が約０．１個を下回ると塗膜
の耐擦傷性が劣り、約０．７個を越えると塗膜の仕上り
外観及び塗料の貯蔵安定性が劣る。

【００１７】本発明で用いるブロックポリイソシアネー
ト化合物（Ｄ）は、常温で固体状の融点が６０〜１４０
℃（好ましくは７０〜１１０℃）のものである。融点が
６０℃より低いと粉体塗料のブロッキング性が低下し、
１４０℃より高くなると塗膜の平滑性が劣るのでいずれ
も好ましくない。またブロックポリイソシアネート化合
物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、（水添加）キシリレン
ジイソシアネート、（水添加）トリレンジイソシアネー
トなどの脂肪族、脂環族又は芳香族ポリイソシアネート
をフェノール類、カプロラクトン類、アルコール類など
のブロック化剤でブロックしたものが挙げられる。ブロ
ックポリイソシアネート化合物（Ｄ）は、グリシジル基
１個当たりイソシアネート基が約０．１〜０．５個の範
囲で配合される。配合量が約０．１個を下回ると塗膜の
耐酸性が低下し、約０．５個を越えると塗膜の仕上り外
観が劣るので好ましくない。

【００１８】本発明で用いる酸化防止剤（Ｄ）は特に限
定されないが、フェノール系、有機イオウ系及びホスフ
ァイト系のものが特に好ましいものとして挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、アルキルフェノー
ル、モノアルキレンジアルキルフェノール、ジアルキレ
ントリアルキルフェノール、テトラアルキルフェノー
ル、ビスフェノールモノサルファイト、あるいはポリフ
ェノール等が挙げられる。このうち、モノアルキレンジ
アルキルフェノールである４，４´−ブチリデン−ビス
（３−メチル−６−ターシャリブチルフェノール）ある
いはテトラアルキルフェノールであるペンタエリスリチ
ル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシャリブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好適で
ある。

【００１９】有機イオウ系酸化防止剤としては、３，３
´−チオジプロピオン酸のジ高級アルコールエステル
類、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオ
プロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール
等が挙げられる。ホスファイト系酸化防止剤としては、
トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェルホスフ
ァイト、トリス（２，４−ジ−ターシャリブチルフェニ
ル）ホスファイト等が挙げられる。

【００２０】上記酸化防止剤（Ｂ）は、フェノール系酸
化防止剤単独かあるいはこのものと有機イオウ系酸化防
止剤及び／又はホスファイト系酸化防止剤と併用して使
用することが好ましい。

【００２１】酸化防止剤は前記（Ａ）〜（Ｄ）の総合計
量１００重量部に対し約０．１〜５重量部の割合で配合
できる。配合量が約０．１重量部を下回ると塗膜の黄変
性が劣り、約５重量部を越えると塗膜の耐久性が劣るの
で好ましくない。

【００２２】本発明において、上記成分以外に必要に応
じて顔料（例えば有機顔料“例えばキナクリドン等のキ
ナクリドン系、ピグメントレッド等のアゾ系、フタロシ
アニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシア
ニン系等）、無機顔料（例えば、酸化チタン、炭酸カル
シウム、バリタ、クレー、タルク、シリカ等）、炭素系
顔料（カーボンブラック、グラファイト等）、メタリッ
ク粉末（例えば雲母状酸化鉄、アルミニウム等”及び防
錆顔料“例えば、ベンガラ、ストロンチウムクロメー
ト、リン酸亜鉛等”など）、硬化触媒（ジブチル錫ジア
セテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウ
レート、トリエチルアミン、又はジエタノールアミン
等）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物、ベンゾ
トリアゾール系化合物、サリシレート系化合物、蓚酸ア
ニリド系化合物など）、紫外線安定剤（ヒンダードアミ
ン系化合物など）、表面調整剤、ワキ防止剤等の添加剤
を配合しても良い。

【００２３】本発明粉体塗料組成物は、鉄鋼、アルミニ
ウム、亜鉛などの金属又は合金に直接もしくはリン酸亜
鉛、リン酸鉄などの化成処理を施したもの、プライマー
や中塗り塗装を施したものの表面に膜厚が約１０〜２０
０μm になるように静電粉体塗装し加熱（例えば約１５
０〜２００℃で約２０〜６０分間）することにより硬化
塗膜を得ることができる。

【００２４】

【作用及び発明の効果】本発明は前記した構成を有する
ことから次のような効果を発揮するものである。 （１）グリシジル基とカルボキシル基との反応によって
生じた水酸基は、更にイソシアネート基及び酸無水基と
反応し架橋密度の高い耐擦傷性、耐酸性などに優れた硬
化塗膜が形成できる。また、硬化塗膜中に水酸基が少な
くなるので耐水性、耐酸性などに優れた塗膜が形成でき
る。 （２）従来、水酸基と酸無水基との反応は室温でも起こ
るため塗料貯蔵安定性が低下していたが、本発明におい
ては塗料中に水酸基をもたないので塗料貯蔵安定性を悪
くする恐れはない。 （３）ブロックポリイソシアネート化合物がグリシジル
基と酸基との反応を遅らせる作用があり塗料貯蔵安定性
が良い。 （４）酸化防止剤は硬化塗膜の着色を防止する。

【００２５】

【実施例】以下、製造例、実施例および比較例を掲げて
本発明をより具体的に説明する。なお、特に断らない限
り「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」、「重量
％」を意味する。

【００２６】共重合体の製造例 撹拌機、温度計、還流冷却機等の備わった通常のアクリ
ル樹脂反応槽に、トルエン１，６００部を入れ、加熱撹
拌し、トルエンが還流を始めたら、グリシジルメタクリ
レート５６部、ｎ−ブチルメタクリレート２４部、メチ
ルメタクリレート５０部、スチレン２４部及び重合開始
剤を約２時間要して滴下した。滴下終了後、さらに３時
間還流を続けた後、還流を停止してトルエンを反応槽外
に流出させた。反応槽内容物の温度が１５０℃に達した
時、減圧蒸留により残りのトルエンを除去した後、冷却
して共重合体を得た。得られた共重合体の数平均分子量
（Ｍｎ）は３，０００、ガラス転移点は６７℃であっ
た。

【００２７】実施例１ 前記共重合体を６０部、ドデカン二酸７部（グリシジル
基１個当たり０．４個のカルボキシル基）、ポリ酸無水
物２１部（グリシジル基１個当たり０．６個の酸無水
基）（注１）、ブロックポリイソシアネート化合物
（注３）を１２部（グリシジル基１個当たり０．３個の
イソシアネート基）、酸化防止剤（注５）を２部、硬
化触媒（注８）０．５部を室温でヘンシェルミキサーを
用いてドライブレンドし、エクストルーダーで溶融混練
した。これを冷却し、ピンディスクミルで微粉砕した
後、１５０メッシュのフルイにより粗粒子を分離して粉
体塗料を得た。

【００２８】実施例２〜６ 表１に記載した成分及び配合量で実施例２〜６の粉体塗
料を得た。

【００２９】比較例１〜５ 表１に記載した成分及び配合量で比較例１〜５の粉体塗
料を得た。

【００３０】塗膜作成条件 粉体塗料を用いて、塗装及び硬化塗膜の作成を行なっ
た。リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８mmのダル鋼
板上にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥塗膜約２０μ
m となるように電着塗装し、焼付けた電着塗膜上に自動
車中塗りサーフェーサーを乾燥膜厚約２０μm となるよ
うに塗装焼付けした後、＃４００のサンドペーパーで水
研ぎし、水切り乾燥した。次いでマジクロンベースコー
トＨＭ−２２（関西ペイント社製、メタリック塗料、商
品名）を硬化膜厚で約１５μm となるように塗装し、電
気熱風乾燥機で１４０℃、３０分間加熱硬化せしめて試
験用の素材とした。この素材上に粉体塗料を膜厚が７０
μm となるように静電塗装し、１６０℃、３０分間加熱
硬化せしめた。得られたそれぞれの焼付け塗板について
種々の試験を行なった。その試験結果を表１に記載し
た。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１において（注）は下記のとおりであ
る。 （注１）ポリ酸無水物…ＳＬ−２０ＡＨ：岡村製油
（株）製、ポリエイコサン二酸無水物、酸無水物当量２
４０〜２７５、融点約９０℃ （注２）ポリ酸無水物…ＳＬ−１２ＡＨ：岡村製油
（株）製、ポリドデカン二酸無水物、酸無水物当量１６
０〜１８５、融点約８０℃ （注３）ブロックポリイソシアネート化合物…ベスタ
ゴンＢ１５３０：ヒュルス社製、ＩＰＤＩアダクト・ε
−カプロラクタムブロック体、ＮＣＯ％約１５％、融点
約９０℃ （注４）ブロックポリイソシアネート化合物…キュア
リングエージェント 24-2430：カルギル社製、ＨＭＤＩ
アダクト・ε−カプロラクタムブロック体、ＮＣＯ％約
１５．８％、融点約９０℃ （注５）酸化防止剤…イルガノックス 1010 ：チバガ
イギー社製、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕 （注６）酸化防止剤…スミライザーＴＰＭ：住友化学
工業（株）製、ジミリスチル３，３´−チオジプロピオ
ネート （注７）酸化防止剤…スミライザーＰ−１６：住友化
学工業（株）製、トリス（２，４−ジ−ターシャリブチ
ルフェニル）ホスファイト （注８）硬化触媒…ジブチル錫ジラウレート

【００３３】表１における試験は下記の試験方法に従っ
て行なった。 試験方法 塗料の耐ブロッキング性：粉体塗料を、底面積が約２０
cm² の円筒容器に高さが６cmになるように入れ、３０℃
で７日間静置する。その後、粉体塗料を取り出して状態
を観察した。評価基準は次のとおりである。 ○：カタマリが全く認められないもの △：米粒状のカタマリが認められるもの ×：容器の形のままに固まったもの

【００３４】塗料の貯蔵安定性：粉体塗料を密閉容器中
で３０℃、１ケ月間貯蔵する。その後、該粉体塗料を実
施例１の塗膜作成条件に従い、膜厚が７０μm である焼
付け塗板を作成し、仕上り外観を評価した。 次の評価基準とした。 ○：貯蔵前の粉体塗料で作成した塗板と比較してほとん
ど変化がない。 △：貯蔵前の粉体塗料で作成した塗板と比較して少し平
滑性が劣っている。 ×：貯蔵前の粉体塗料で作成した塗板と比較して著しく
平滑性が劣化している。あるいは全く溶融フローしな
い。

【００３５】塗膜外観：塗膜の仕上り外観をツヤ感、平
滑感から次の基準で評価した。 ◎：非常に良好、○：良好、×：不良

【００３６】６０°光沢：６０°で鏡面反射率を測定し
た。

【００３７】耐擦り傷性：ルーフに試験用塗板を貼りつ
けた自動車を洗車機で５回洗車した後の該塗板の塗面状
態を観察した。洗車機はヤスイ産業製「ＰＯ ２０ＦＷ
ＲＣ」を用いた。評価基準は次のとおりである。 ◎：目視観察でほとんど擦り傷が見つからず、合格。 ○：少し擦り傷が見つかるが、その程度は軽い。 △：目視観察で擦り傷が目立ち、不合格。 ×：目視観察ではっきりと著しい擦り傷が判り、不合
格。

【００３８】耐酸性：４０％硫酸を試験塗板に０．４ml
滴下し、８５℃に加熱したホットプレート上で、１５分
間加熱した後、水洗し、塗面を観察し、次の基準で評価
した。 ○：全く変化のないもの。 △：塗面に異常はないが、滴下部と非滴下部の境界にわ
ずかに段差が認められるもの ×：塗面が白化したもの。

【００３９】黄変性：実施例の塗膜作成条件により作成
した試験用の素材（メタリックベースコート）にマジク
ロンクリヤーコート（関西ペイント社製、クリヤー塗
料）をエアースプレーガンＦ５（明治機械製作所製、商
品名）を用いて約４０μm の厚さになるように塗装した
後、電気熱風機で１４０℃、３０分間加熱硬化せしめて
比較用塗板とした。試験用塗板をこの比較用塗板と目視
で黄味を比較評価した。評価基準は次のとおりである。 ○：比較用塗板とほとんど差がなく、黄変はない。 △：比較用塗板に比較して少し黄変が認められる。 ×：比較用塗板に比較して著しい黄変が認められる。

【００４０】耐候性：サンシャインウェザオメーターに
１，５００時間曝露した後の塗膜を観察し、次のように
評価した。 ○：異常なし。 △：ツヤボケ、小さいひび割れが少し発生。 ×：著しいツヤボケ、ひび割れが発生。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＲ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）グリシジル基含有ビニル系樹脂、
   （Ｂ）脂肪族二塩基酸、（Ｃ）酸無水物、（Ｄ）ブロッ
   クポリイソシアネート化合物及び（Ｅ）酸化防止剤を必
   須成分として含有することを特徴とする熱硬化性ビニル
   系樹脂粉体塗料組成物。