KR960005428B1

KR960005428B1 - 분체도료조성물 및 프리코팅강판

Info

Publication number: KR960005428B1
Application number: KR1019920021212A
Authority: KR
Inventors: 치아끼 사가와; 에이지 시마다; 신고 오까모도
Original assignee: 닛봉유시 가부시기가이샤; 오까모도 키네오
Priority date: 1991-11-15
Filing date: 1992-11-12
Publication date: 1996-04-25
Also published as: KR930010133A; EP0542187A1; EP0542187B1; CA2078610A1; AU2823192A; DE69217165D1; CA2078610C; AU648446B2; DE69217165T2; US5252670A; MY109402A

Abstract

내용 없음.

Description

분체도료조성물 및 프리코팅강판

제1도는 실시예 1∼5 및 비교예 1에 있어서 조제한 분체도료의 겔화시간과 특정의 카르복시산화합물의 배합량과의 관계를 표시한 그래프.

본 발명은, 경화반응속도를 용이하게 제어하는 것이 가능하고, 목적에 따라 베이킹 조건하에서, 외관 및 도막물성에 뛰어난 도료를 만들수 있고, 특히 고온단시간 베이킹을 필요로 하는 프리코팅강판용 도료로서 유용한 분체도료조성물 및 이 분체도조성물을 사용한 프리코팅강판에 관한 것이다.

프리코팅강판용분체도료는, 일반적으로 190℃ 이상, 10분이내, 바람직하게는 210℃ 이상, 3분이내라고 하는 고온단시간 베이킹이 행하여지고 있다. 이 도료로서는, 특히 가공성에 뛰어난 폴리에스테르수지계의 분체도료등이 사용되고 있고, 또 단시간에 베이킹하기 때문에, 촉매로서 유기주석화합물등이 사용되고 있다(K.C.Frish et al., J. Macromol. Sci-Revis, Macromol. Chem., C5(1), 103-149(1970)).

그러나, 유기주석화합물은, 반응촉매이므로, 어느 양 이상을 첨가한 경우에는, 반응 속도를 빨리할수는 있으나, 경화반응을 조정하는 것은 곤란하다. 예를들면 반응속도를 빠르게하면, 생성도막으로부터 베이킹시에 방출되는 가스 및 분체도료 입자사이의 공기등이 완전배제되지 않고, 도막의 발포현상 및 핀호올의 원인이 되고, 또 유기주석화합물을 사용하지 않는 경우에는, 반응속도가 느리고, 단시간베이킹에서는 충분한 도막물성을 얻지못한다. 특히 이와같은 현상은, 고온단시간 베이킹을 행하는 경우에 현저하고, 유기주석화합물만으로는 경화반응속도를 제어할수 없다고하는 결점이 있다. 그래서, 유기주석화합물을 사용하는 경우에는, 도막의 발포방지책으로서, 예를들면 저용융점도의 수지를 사용하거나, 반응에 기여하지 않는 열가소성수지나 화합물을 첨가하는 방법이나 막두께를 얇게하므로서 발포를 방지하는 방법이 제안되고 있다.

그러나, 이들의 방법에 있어서는, 경화반응속도제어를 행할 수 없을뿐만 아니라, 나아가 충분한 가교반응도 얻지 못한다고하는 결점이 있다.

본 발명의 목적은, 경화속도를 제어하므로서, 목적에 따른 베이킹조건에 있어서, 핀호올 및 도막의 발포등이 생기지 않는 분체도료조성물 및 이 분말도료조성물을 사용한 프리코팅강판을 제공하는 일이다.

본 발명에 의하면, 수산기가 20∼100KOH mg/g의 폴리에스테르수지 95∼50중량% 및 블록이소시아네이트화합물 5∼50중량%의 합계량 100중량부에 대해서, 유기주석화합물 0.01∼3중량부와, 이 유기주석화합물과 반응해서 복합체를 형성할수 있는 산가 1000KOHmg/g이하의 카르복시산화합물 0.01∼10중량부를 함유하는 분체도료조성물이 제공된다.

또 본 발명에 의하면, 상기 분체도료조성물을 정전(靜電)분체도장법에 의해, 강판에 대해서 20∼120μm의 도막두께로 도장하고, 190∼300℃, 20초∼10분의 조건하에서, 베이킹경화시켜서 이루어진 것을 특징으로 하는 프리코팅강판이 제공된다.

이하에 본 발명을 더 상세히 설명한다.

본 발명의 분체도료조성물(이하, 간단히 조성물이라 약칭)은, 특정량의 수산기가를 가진 폴리에스테르수지와, 블록이소시아네이트화합물과의 반응에 있어서, 경화반응 촉매로서 작용하는 유기주석화합물과, 이 유기주석화합물과 반응해서 복합체를 형성하고, 촉매능을 제어하는 특정의 카르복시산화합물을 함유한다.

본 발명에 사용하는 폴리에스테르수지는, 수산기가가 20∼100KOHmg/g 바람직하게는 20∼70KOHmg/g의 수지이면 좋고, 바람직하게는 1분자당 평균 2개이상의 수산기를 가진 상온에서 고체의 수지이고, 수평균분자량은 1500∼8000인 것이 바람직하다. 상기 폴리에스테르수지를 조제하는데는, 카르복시산화합물과, 에틸렌글리콜을 주체로하는 다가알코올화합물을, 바람직하게는, 사입량 1 : 1.0∼2.0(몰비)으로 직접에스테르화 반응시키는 방법등에 의해 얻을수 있는외에, 시판품을 사용할 수도 있다. 이때 에스테르화반응은, 220∼280℃에서 3∼24시간 행하는 것이 요망된다. 상기 카르복시산화합물로서는, 예를들면 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 숙신산, 글루타르산, 아지핀산, 세바틴산, β-옥시프로피온산, 옥살산, 무수말테산, 무수트리메리트산, 피로메리트산 또는 이들의 혼합물등을 바람직하게 들수 있고, 또 상기 다가알코올화합물로서는, 예를들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2, 2'-디에틸렌프로판디올, 시클로헥산디올, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리트, 폴리프로필렌글리콜 또는 이들의 혼합물등을 바람직하게 들수 있다.

본 발명에 사용하는 블록이소이사네이트화합물은, 상기 폴리에스테르수지속의 수산기와 반응하는 성분으로서, 1분자당 평균 2개이상의이소시아네이트기를 가진 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를들면, 폴리이소시아네이트화합물; 폴리이소시아네이트화합물의 다가알코올부가체; 뷰렛체등의 디이소시아네이트중합체 또는 이소시아누르체에 블록제를 반응시켜, 유리이소시아네이트기를 블록화한 블록이소시아네이트화합물등을 들수 있고, 또 시판품을 사용할 수도 있다. 상기 폴리이소시아네이트화합물로서는, 예를들면 이소포론디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 크실리렌디이소시아네이트등을 바람직하게 들수 있다. 상기 다가알코올로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2, 2'-디에틸렌프로판디올, 시클로헥산디올, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리트, 폴리프로필렌글리콜등을 들수 있다. 상기 블록제로서는, 메탄올, 에탄올, ε-카프로락탐, 2-피롤리돈, MEK 옥심, 아세톡심, 페놀등을 바람직하게 들수 있다. 상기 블록이소시아네이트화합물은 블록제의 해리에 의해 유리이소시아네이트기를 생성하고, 이 유리이소시아네이트기가, 조성물속의 폴리에스테르수지의 수산기와 반응한다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리에스테르수지와 블록이소시아네이트화합물의 혼합비율은, 폴리에스테르수지가 90∼50중량%, 블록이소시아네이트화합물이 5∼50중량%의 범위이다. 이때 폴리에스테르수지가 95중량%를 초과하는 경우에는, 가교가 불충분하기 때문에 소망을 도막물성을 얻기 어렵고, 또 50중량% 미만의 경우에는, 도막이 너무 단단하게 되어 취약해진다. 또 조성물의 도막성능 및 도료성상을 고려하면, 수산기와, 이소시아네이트기와의 당량비가 0.5∼1.5의 범위로하는 것이 바람직하다. 당량비가 상기 범위외인 경우에는, 도막물성이 저하하므로 바람직하지 않다.

본 발명에 사용하는 유기주석화합물이란, 수산기함유폴리에스테르수지를 비롯한 폴리올과 이소시아네이트와의 경화반응촉매로서 작용하는 화합물이고, 예를들면 아세트산 제1주석, 아세트산 제2주석, 옥탄산 제1주석, 디부틸주석디옥토에이트, 디부틸주석디라우레이트, 주석메르갑티도, 시트르산 제1주석, 제1주석옥시레이트, 염화 제1주석, 염화 제2주석, 테트라페닐주석, 테트라부틸주석, 트리-η-부틸주석아세테이트, 디알킬주석모노카르복시레이트, 디알킬주석디카르복시레이트등을 바람직하게 들수 있다. 상기 유기주석화합물의 배합비율은 상기 폴리에스테르수지와 블록이소시아네이트화합물과의 합계량 100 중량부에 대해서, 0.01∼3중량부의 범위이다. 이때 0.01중량부미만의 경우에는, 경화반응이 느리고, 단시간베이킹을 할수 없고, 또 3중량부를 초과하는 경우에는, 경화반응이 너무 빠르기 때문에 도막에 핀호올이나 발포가 생긴다.

본 발명에 사용하는 특정의 카르복시산화합물은 경화반등속도 조정제로서 작용하는 성분으로서, 상기 유기주석화합물과 반응해서 복합체를 형성하고, 또한 산가가 1000KOHmg/g 이하, 바람직하게는 500KOHmg/g 이하인 화합물이면 된다. 이 산가가 1000KOHmg/g를 초과하는 경우에는, 경화반응조정 효과가 부족하고, 도막물성 및 도막의 레벨링성등이 저하해서 도막외관이 불량하게 된다. 또 상기 유기주석화합물과 반응해서 복합체를 형성하는 것은, 유기주석화합물의 Sn와 카르복시산 화합물의 COOH가 복합체를 형성하기 때문에, 주석화합물의 활성을 억제하는 효과를 가진다.

상기 카르복시산화합물은 폴리에스테르수지와 상용하는것이 바람직하나, 특히 바람직하게는, 용접 200℃ 이하인 산, 산무수물 또는 에스테르화물, 구체적으로는 예를들면, 무수말레산, 아디프산, 말레산, 무수프탈산, 도데칸 2산등 및 이들과 탄소수 1∼20의 모노알코올 또는 디올과의 반응에 의해 얻게되는 에스테르화합물등을 들수 있다. 또 융점 200℃ 이하의 카르복시산화합물의 1종이상의 공중합화합물의 산, 산무수물 또는 에세트레화합물등을 바람직하게 들수 있고, 예를들면, 비닐화합물과 2중결합을 가진 산, 산무수물 또는 에스테르화물과의 공중합물등, 더 구체적으로는 스티렌-무수말레산공중합물 그 유도체(예를들면 상품명 「SMA 레진」, 아코케미컬사제품등), 스티렌-아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합물, 스티렌-무수말레산-폴리에틸렌글리콜의 알릴에테르의 공중합물 또는 수종류의 비닐화합물로부터 합성되는 카르보닐기함 유 아크릴수지등을 들 수 있다. 이 공중합화합물의 산, 산무수물 또는 에스테르화물의 수평균분자량은, 200∼100000인것이 바람직하다.

상기 카르복시산화합물의 배합비율은, 0.01∼10중량부, 바람직하게는 0.05∼5중량부이다. 이때, 0.01중량부미만에서는 경화반응속도의 충분한 조정을 할수 없고, 10중량부를 초과하면 도막외관 및 도막물성이 불량하게 된다.

본 발명의 조성물에 있어서는, 상기 필수성분인 폴리에스테르수지, 블록이소시아네이트화합물, 유기주석화합물 및 특정의 카르복시산화합물외에, 필요에 따라서, 2산화티탄, 카본블랙, 산화철, 황납등의 무기안료; 시아닌그리인, 시아닌블루우등의 유기안료; 황산바륨, 운모, 활석, 산화아연등의 체질안료; 알루미늄분, 구리분, 니켈분등의 금속분; 염료 안료분산제, 표면조정제, 촉매등의 첨가제등을 첨가할 수도 있다.

또 본 발명의 조성물은, 도료의 저장안정성 및 도막외관을 양호한 것으로 하기 위해, 유리전이온도를 40∼80℃로하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물을 도료로 하는데는, 예를들면 분체도료로하는 경우, 상품명 「헨셀믹서」(일본국 미쯔이화공(주)제품)등의 혼합기로 혼합한 후, 50∼150℃의 온도조건하, 예를들면 상품명 「브스코니이더 PR46」(BUSS 사제품)등의 압출혼련기로 용융훈련하고, 냉각후, 해머식 충격분쇄기등으로 분쇄하고, 여과하는 방법등에 의해 얻을수 있다.

본 발명의 프리코팅강판은, 상기 본체도료조성물을 정전분체도장법에 의해 강판에 대해서 특정의 도장두께로 도장하고, 특정의 베이킹조건으로 베이킹경화시켜서 얻을수 있다.

상기 강판으로서는, 예를들면 철, 아연도금, 스테인레스, 알루미늄, 알루미도금등의 소재의 강판, 이들 강판에 프라이머 도장처리를 실시한 강판, 통상의 프리코팅강판등을 들수 있다.

정전분체 도장법에 의해 상기 조성물을 강판위에 도장할때의 도장두께는, 20∼120㎛, 바람직하게는 30∼90㎛의 범위이다. 이때 상기 정전분체도장법으로서는, 예를들면 마찰대전방식, 코로너대전방식등의 정전분체 도장기를 사용한 방법등을 들수 있다. 또 상기 도장두께가, 20㎛ 미만 및 120㎛을 초과하는 경우에는, 충분한 도막외관을 얻지못한다.

상기 도장된 강판을, 베이킹경화할때의 조건은, 베이킹온도 190∼300℃, 바람직하게는 210∼280℃, 베이킹시간 20초∼10분, 바람직하게는 1∼5분의 조건에서 행할수 있다. 베이킹온도 및 베이킹시간이 상기 범위외의 경우에는, 프리코팅강판의 생산성이 떨어짐으로 바람직하지 않다. 또 베이킹처리를 행할때의 베이킹로로서는, 예를들면 유도가열로, 적외로, 열풍순환로등을 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물은, 특정의 카르복시산화합물을 함유하므로, 도막형성시의 경화반응 속도를 조정할 수 있고, 따라서 소망하는 조건에서, 도막외관 및 도막성을 손실하는 일없이 도막을 형성할 수 있다. 또 본 발명에서는, 상기 조성물을 사용해서 소망하는 베이킹조건으로, 도막외관 및 도막성능을 손실하는일 없이 프리코팅강판을 얻게된다.

이하 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해서 상세히 설명하나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 예중의 부는 중량부를 표시한다.

[실시예 1]

수산기함유 폴리에스테르수지로서, 상품명「유피카코트 GV740」(일본국 닛뽕유피카(주)제품, 수평균분자량 3000, 수산기가 52KOHmg/g) 77.5부, 블록이소시아네이트화합물로서 ε-카프로락탐블록 이소포론 디이소시아네이트인 상품명「어덕트 B-1530」(Huls 사제품) 22.5부, 유기주석화합물로서 상품명「스탄 OM」(일본국, 산꼬유끼(주)제품) 0.3부 및 카르복시산화합물로서 상품명 「SMA 레진 3840A」(아코케미컬사제품) 0.5부, 또 첨가제로서 상품명「모다플로」(몬산트사 제품) 0.5부 및 벤조인 0.5부를, 드라이블렌더(상품명「헨셀믹서」일본국 미쯔이화공기(주)제품)에 넣고, 약 1분간 균일하게 혼합한 후, 80∼120℃의 온도조건에서, 압출혼련기(상품명「브스코니이더 PR46」) (BUSS 사제품)를 사용해서 용융혼련하고, 냉각후 해머식충격분쇄기로 미분쇄하였다. 이어서 180메시의 철망을 사용해서 여과해서 분체도료를 얻었다. 얻게된 분체도료의 각 원료성분을 표 1에 표시한다. 또한, 실시예 1의 분체도료조성물의 유리전이온도는 53℃였다.

이어서 분체도료의 경화반응속도를 측정하기 위해, 분체도료 0.5mg을 200℃의 호트플레이트위에 얹고, 겔화시간을 측정하였다. 그 결과를 제1도에 표시한다.

제1도의 결과에 의해, 일정량의 유기주석화합물에 대해서, 카르복시산화합물의 양을 변화시키므로서, 목적하는 베이킹조건에서 분체도료의 경화속도를 제어할 수 있음을 알수 있다.

또 얻게된 분체도료를, 코로너대전방식의 정전분체도장기를 사용해서, 하전압-40∼100KV에서, 크롬산염처리를 실시한 0.6㎛ 두께의 용융합금화아연도금강판에 70∼80㎛가 되도록 도장하고, 표 2에 표시한 경화조건에서 베이킹을 행하여 시험편을 얻었다. 얻게된 시험편에 대해서 하기에 표시한 방법으로, 도막외관, 내충격성 및 가요성의 각 시험을 행하였다. 그 결과를 표 2에 표시한다. 이때 시험편의 베이킹온도가 겔화시간측정온도보다 높은 것은, 시험편이 목적온도에 도달하기 위해서는 더욱 고온과 장시간을 요하기 때문이다.

[도막외관시험]

도막에 발포등에 의한 핀호올의 발생 및 도막에 형광등을 비췄을때의 변형을 눈으로 판정하고, 도막의 평활성 및, 선영성(鮮映性)을 측정하였다.

[내충격시험]

JIS K 5400(1990) 8, 3, 2 듀통식의 충격 시험에 따라, 반경 6.35㎜, 하중 1000g의 추를 사용해서, 도막에 깨어짐, 균열, 박리가 일어나지 않는 최대높이를 측정하였다.

[가요성시험]

바이스(方力) 시험기를 사용해서, 20℃에서 시험판을 180°로 굴곡하였다. 180°굴곡시에 시험판과 같은 두께(0.6㎜)의 판을 1매 끼워서 곡률반경을 크게한 굴곡시험조건을 1T, 2매 끼운때를 2T, 아무것도 끼우지 않은때를 0T로 하고, 도막에 깨어짐, 균열의 발생유무를 측정하였다.

[실시예 2∼10, 비교예 1 및 2]

원료성분의 배합비율표를 표 1에 표시한 바와같이 바꾼이외는, 실시예 1과 마찬가지로 분체도료를 조제하고, 각 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 표시한다.

또한, 실시예 2∼10에 있어서의 분체도료조성물의 유리전이온도는 실시예 5의 52℃를 제외하고는 모두 53℃였다.

[표 1]

(단위는 중량부)

주 1) DSM 유피카(주)제 상품명 수평균분자량 3000, 수산기가 50KoHmg/g

주 2) HulS 사제 상품명 ε-카프로락탈블록이 소포론 디이소시아네이트, NCO 당량 280g/eq

주 3) 산꼬유끼합성(주)제 상품명 디-n-옥틸산주석마레에이트

주 4) 아코케미컬사제 상품명 수평균분자량 2300, 산가 105KOHmg/g, 스티렌-무수말레산 공중합체에스테르화합물

주 5) 헥스트사제 상품명 에틸렌글리콜 디트리메리테이트

주 6) SC 존손 사제 상품명, 수평균분자량 3100, 산가 195 KOHmg/g, 유리전이온도 70℃

주 7) Gulf 사제 상품명, 수평균분자량 14000, 산가 337 KOHmg/g, 융점 110∼120℃

주 8) 미쯔이도오아쯔화학(주)제 상품명 아크릴수지, 산가 33 KOHmg/g, 융점 75℃

주 9) 몬산토사제, 상품명 표면조정제

주 10) 미쯔이석유화학공업(주)제, 상품명 수평균분자량 2000, 폴리에틸렌왁스

주 11) 듀뽕사제 상품명 2산화티탄

[표 2]

(주) (1) 도막외관 : ○; 도막에 발포 등의 핀호울이 없고, 형광등을 비쳤을때 형광등에 변형이 없다.

X; 도막에 발포등의 핀호올 및/또는 도막에 형광등을 비쳤을때 형광등이 변형이 있다.

(2) 내충격성 : 도막에 깨어짐, 균열, 박리가 생기지 않는 최대높이(단위 :cm) 100cm : 합격, 기타 불합격.

(3) 가요성 : 도막에 깨어짐, 균열이 없는 굴곡조건을 기재. 단, X는 2T에서 도막에 깨어짐. 균열이 발생.

OT : 합격, 기타 불합격.

[표 3]

(2) 내충격성 : 도막에 깨어짐, 균열, 박리가 생기지 않는 최대높이(단위 : cm) 100cm : 합격, 기타 불합격.

OT : 합격, 기타 불합격.

제1도 및 표 2 및 표 3에서 명백한 바와같이, 특정의 카르복시산 화합물을 함유한 본 발명의 조성물을 사용한 분체도료에서는, 이 특정의 카르복시산화합물의 배합량을 조정하므로서, 경화반응속도의 조정을 용이하게 행할 수 있고, 이 결과로서 목적에 따른 베이킹조건에서 도막외관, 도막성능등을 양호하게 할수 있다.

또 표 2에서 실시예 1은 목적으로하는 베이킹조건이 235∼240℃, 3분의 경우에서 카르복시산화합물을 0.5중량부첨가하므로서 외관, 도막물성에 뛰어나고, 실시예 2에서는 목적하는 베이킹조건이 240∼245℃, 3분, 실시예 3에서는 235∼250℃, 3분, 실시예 4에서는 250∼255℃, 3분, 실시예 5에서는 255∼260℃, 3분, 실시예 6∼10에서는 240∼245℃, 3분의 경우에서 카르복시산 화합물의 양을 변화시키므로서 외관, 도막물성에 뛰어난 결과가 얻게되었다. 이에 대해서 비교예 1에서는, 카르복시산화합물을 사용하지 않는 경우로, 230∼260℃에 있어서 외관 및 도막물성이 다같이 뛰어난 베이킹조건은 발견되지 않았다. 또, 비교예 2는, 열가소성수지를 사용해서 외관을 개량한(베이킹 230∼240℃)예이나, 230∼260℃의 베이킹조건에 있어서, 만족할만한 도막물성을 얻지 못했다.

Claims

수산기가 20∼100KOHmg/g의 폴리에스테르수지 95∼50중량% 및 블록이소시아네이트화합물 5∼50중량%의 합계량 100중량부에 대해서, 유기 주석화합물 0.01∼3중량부와, 이 유기주석화합물과 반응해서 복합체를 형성할 수 있는 산가 1000KOHmg/g 이하의 카르복시산화합물 0.01∼10중량부를 함유하는 분체도료조성물.
청구범위 제1항기재의 분체도료조성물을 정전분체도장법에 의해, 강판에 대해서 20∼120㎛의 도막두께로 도장하고, 190∼300℃, 20초∼10분의 조건하베이킹경화시켜서 이루어진 것을 특징으로하는 프리코팅강판.