JPH07207054A

JPH07207054A - 架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体

Info

Publication number: JPH07207054A
Application number: JP269594A
Authority: JP
Inventors: Koichi Shibayama; 晃一柴山; Masao Ogasa; 眞男小笠; Kenji Iuchi; 謙治居内
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-01-14
Filing date: 1994-01-14
Publication date: 1995-08-08
Anticipated expiration: 2018-04-21
Also published as: JP3398451B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高い耐熱性と良好な柔軟性を有し、しかも二
次成形加工性と圧縮歪回復性に優れ、気泡形状が均一で
外観美麗な架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供する
こと。【構成】（１）（ａ）メルトインデックスが０．１〜
１２の範囲内にあるポリプロピレン系樹脂４０〜９０重
量％と、（ｂ）重合触媒として四価の遷移金属を含むメ
タロセン化合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂１
０〜６０重量％とを含む樹脂成分１００重量部、（２）
多官能モノマー０．１〜１０重量部、及び（３）有機系
熱分解型発泡剤１〜５０重量部を含有するポリオレフィ
ン系樹脂組成物を所定形状に成形した後、架橋・発泡し
て成ることを特徴とする架橋ポリオレフィン系樹脂発泡
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン系架橋
発泡体に関し、さらに詳しくは、耐熱性、柔軟性に優
れ、かつ、複雑な形状の二次加工も可能な架橋ポリオレ
フィン系樹脂発泡体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂の発泡体は、一般
的に、柔軟性と断熱性に優れており、従来より、天井、
ドア、インストルメントパネル等の車両内装材として用
いられてきた。これらの内装材は、通常、シート状のポ
リオレフィン系樹脂発泡体を真空成形や圧縮成形等によ
り二次加工して所定形状に成形されている。また、ポリ
オレフィン系樹脂発泡体は、通常、ポリ塩化ビニル樹脂
シート、熱可塑性エラストマーシート、天然または人造
の布状物、レザー等の表皮材を貼り合わせた積層体とし
て使用され、加工されている。

【０００３】ところで、最近の発泡体の真空成形や圧縮
成形では、生産性向上のために、急速加熱や加工温度の
上昇が要求され、１２０〜２００℃の高温条件が採用さ
れるようになっている。また、最近の発泡体の成形分野
においては、複雑な形状に成形加工したり、深絞り成形
できることが求められている。したがって、ポリオレフ
ィン系樹脂発泡体には、高温での成形加工性が良好であ
ることが求められている。しかしながら、従来のポリエ
チレン系樹脂発泡体は、柔軟性に優れているものの、耐
熱性が不十分であるため、このような高温条件下での成
形加工には適さない。一方、架橋ポリプロピレン系樹脂
発泡体は、ポリオレフィン系樹脂の中でも最高の融点を
持ち、耐熱性に優れているが、１４０〜１６０℃の高温
領域においては、伸び性が急速に低下し、成形加工性が
低下する。

【０００４】そこで、従来、ポリプロピレン系樹脂とポ
リエチレン系樹脂とからなる樹脂組成物を架橋・発泡さ
せることにより、両者の欠点を補い合っている。しか
し、ポリプロピレン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂に比
べて柔軟性に劣るため、十分な柔軟性を有する発泡体を
得るためには相当量のポリエチレン系樹脂を配合する必
要があり、その結果、発泡体の耐熱性や高温での成形加
工性が低下したり、内装材としての使用時に発泡体上に
重量物を置くと、圧力がかかった部分がへこんでしまっ
て回復しないという問題が生じる。

【０００５】従来、ポリオレフィン系樹脂発泡体の柔軟
性、耐熱性、二次加工性等を改善するために、例えば、
シアヌール酸またはイソシアヌール酸のジまたはトリア
リルエステル等の特定の架橋助剤を、ポリオレフィン特
にポリプロピレンに配合して架橋発泡させる架橋ポリオ
レフィン発泡体の製造方法（特公昭５８−５７４５２
号）、架橋ポリプロピレン発泡体の表面層と内部の架橋
度に差異を設ける方法（特公昭６３−１９７７号）等が
提案されている。これらの方法では、架橋度を上げるこ
とによりある程度の耐熱性の向上を達成することができ
るものの、柔軟性が損なわれて、必要以上に硬い物とな
る。

【０００６】また、プロピレン−エチレンランダム共重
合体と、オクテン−１を共重合させた線状低密度ポリエ
チレンとからなる樹脂組成物を架橋発泡させることによ
り、ポリプロピレン特有の機械的特性と耐熱性を損なう
ことなく、二次加工性に優れた架橋発泡体を製造する方
法が提案されている（特開平４−８０２３８号）。しか
し、この方法では、樹脂マトリックス自身の強度は優れ
るものの、発泡時に溶融樹脂中の粘度にムラが生じるた
め、均一な気泡構造を有する発泡体を得ることが困難で
ある。

【０００７】このように、ポリオレフィン系樹脂発泡体
において、柔軟性、耐熱性、二次加工性等を改善するた
めに、各種の提案がなされているが、特に融点近傍及び
融点以上における条件下での発泡体の強度や伸びに問題
が生じる場合があり、その結果、複雑で深い形状の二次
加工が困難であったり、あるいは成形加工が可能であっ
ても、耐熱性が不十分になってしまうという問題点があ
った。

【０００８】一方、近年、α−オレフィン重合触媒とし
てメタロセン化合物（メタロセン触媒）を使用すること
により、共重合成分が均一に分子鎖中に存在し、分子量
分布の狭いポリオレフィンを重合する検討が行われてお
り（特開平３−１８８０９２号、特開平４−２７９５９
２号など）、新しいポリエチレン系樹脂の可能性が期待
されている。しかし、重合触媒としてメタロセン化合物
を用いて得られたポリエチレン系樹脂の発泡に関する提
案はなされていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
耐熱性と良好な柔軟性を有し、しかも二次成形加工性と
圧縮歪回復性に優れ、気泡形状が均一で外観美麗な架橋
ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供することにある。本
発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭
意研究した結果、樹脂成分として、特定のメルトインデ
ックスを有するポリプロピレン系樹脂と、重合触媒とし
て四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を用いて得ら
れたポリエチレン系樹脂とを特定割合で使用し、この樹
脂成分を多官能モノマーと有機系熱分解型発泡剤を用い
て架橋・発泡させることにより、前記目的を達成できる
ことを見出した。

【００１０】前記樹脂成分と多官能モノマーと有機系熱
分解型発泡剤とを含有する樹脂組成物は、電離性放射線
を照射することにより、均一な架橋を効率よく連続的に
行うことができ、そして、加熱発泡させると、耐熱性、
柔軟性、強靭性、フクレやヤブレの無い二次成形加工
性、圧縮歪回復性に優れ、外観上均質な架橋ポリオレフ
ィン系樹脂発泡体を得ることができる。本発明は、これ
らの知見に基づいて完成するに至ったものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（１）
（ａ）メルトインデックスが０．１〜１２の範囲内にあ
るポリプロピレン系樹脂４０〜９０重量％と、（ｂ）重
合触媒として四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を
用いて得られたポリエチレン系樹脂１０〜６０重量％と
を含む樹脂成分１００重量部、（２）多官能モノマー
０．１〜１０重量部、及び（３）有機系熱分解型発泡剤
１〜５０重量部を含有するポリオレフィン系樹脂組成物
を所定形状に成形した後、架橋・発泡して成ることを特
徴とする架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が提供され
る。

【００１２】以下、本発明について詳述する。（ポリプロピレン系樹脂）本発明で使用するポリプロピ
レン系樹脂は、プロピレンの単独重合体あるいはプロピ
レンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体で
ある。共重合成分のα−オレフィンとしては、例えば、
エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン等が挙げられる。
共重合体は、通常、プロピレン成分の含有率が８５重量
％以上、好ましくは９０重量％以上である。

【００１３】本発明で使用するポリプロピレン系樹脂
は、そのメルトインデックス（以下、「ＭＩ」と略記：
ＡＳＴＭＤ−１２３８に従って測定）が０．１〜１２
（ｇ／１０分）であることが必要である。使用するポリ
プロピレン系樹脂のＭＩが小さ過ぎると、得られる発泡
体の成形性が低下し、逆に、大き過ぎると、得られる発
泡体の耐熱性が低下する。ＭＩは、好ましくは０．３〜
１０（ｇ／１０分）、より好ましくは０．５〜８（ｇ／
１０分）である。樹脂成分中のポリプロピレン系樹脂の
配合割合は、４０〜９０重量％の範囲内にあることが必
要であり、好ましくは４５〜８５重量％である。ポリプ
ロピレン系樹脂の配合割合が小さ過ぎると得られる発泡
体の耐熱性が低下し、逆に、多過ぎると得られる発泡体
が必要以上に硬くなり成形加工性が低下する。

【００１４】（ポリエチレン系樹脂）本発明で使用する
ポリエチレン系樹脂としては、エチレンの単独重合体あ
るいはエチレンとα−オレフィンとの共重合体を挙げる
ことができる。α−オレフィンとしては、例えば、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン
等が挙げられる。本発明で使用するポリエチレン系樹脂
は、密度が０．８６０〜０．９５０ｇ／ｃｍ³の範囲
で、後述のクロス分別法によって、１０重量％溶出した
ときの温度（Ｔ₁）から１００重量％溶出終了したとき
の温度（Ｔ₂）の幅（Ｔ₂−Ｔ₁）が３０℃以下であり、
かつ、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の
値が１．５〜３．５のものが好ましい。

【００１５】また、本発明で使用するポリエチレン系樹
脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した結晶
融解ピークが１つであり、かつ、融解ピーク温度
（Ｔ₃）より全結晶が融解し終わるまでの温度（Ｔ₄）の
幅（Ｔ₄−Ｔ₃）が２０℃以内のものが好ましい。このよ
うな特性を有するポリエチレン系樹脂を使用することに
より、特定の難燃剤系と組み合わせて使用した場合に、
発泡特性が良好で、気泡形状が均一で外観美麗な難燃性
発泡体を得ることができる。これらの特性を有するポリ
エチレン系樹脂は、重合触媒として四価の遷移金属を含
むメタロセン化合物を用いて、エチレンまたはエチレン
とα−オレフィンとを重合することにより得ることがで
きる。

【００１６】メタロセン化合物メタロセン化合物とは、一般に、遷移金属をπ電子系の
不飽和化合物で挟んだ構造の化合物をいい、ビス（シク
ロペンタジエニル）金属錯体が代表的なものである。本
発明におけるメタロセン化合物として、より具体的に
は、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハ
フニウム、白金等の四価の遷移金属に、１または２以上
のシクロペンタジエニル環またはその類縁体がリガンド
（配位子）として存在する化合物が挙げられる。メタロ
セン化合物は、重合触媒として使用されるために、メタ
ロセン触媒ともいわれる。

【００１７】リガンドの具体例としては、シクロペンタ
ジエニル環；炭化水素基、置換炭化水素基または炭化水
素−置換メタロイド基により置換されたシクロペンタジ
エニル環；シクロペンタジエニルオリゴマー環；インデ
ニル環；及び炭化水素基、置換炭化水素基または炭化水
素−置換メタロイド基により置換されたインデニル環等
が例示される。これらのπ電子系の不飽和化合物以外に
も、リガンドとして、塩素、臭素等の一価のアニオンリ
ガンド、または二価のアニオンキレートリガンド、炭化
水素、アルコキシド、アリールアミド、アリールオキシ
ド、アミド、アリールアミド、ホスフィド、アリールホ
スフィド等が遷移金属原子に配位結合していてもよい。

【００１８】シクロペンタジエニル環に置換する炭化水
素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−エチ
ルヘキシル、フェニル等が挙げられる。

【００１９】このようなメタロセン化合物としては、例
えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチ
ルアミド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムト
リス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチ
ルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシク
ロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドハフニウム
ジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタ
ジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウム
クロリド、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペ
ンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドハフニウムジク
ロリド、インデニルチタニウムトリス（ジメチルアミ
ド）、インデニルチタニウムトリス（ジエチルアミ
ド）、インデニルチタニウムトリス（ジ−ｎ−プロピル
アミド）、インデニルチタニウムビス（ジ−ｎ−ブチル
アミド）（ジ−ｎ−プロピルアミド）等が例示できる。

【００２０】メタロセン化合物は、金属の種類や配位子
の構造を変え、特定の共触媒（助触媒）と組み合わせる
ことにより、各種オレフィンの重合の際、触媒としての
作用を発揮する。より具体的に、重合は、通常、これら
メタロセン化合物に共触媒としてメチルアルミノキサン
（ＭＡＯ）、ホウ素系化合物等を加えた触媒系で行われ
る。メタロセン化合物に対する共触媒の使用割合は、１
０〜１，０００，０００モル倍、好ましくは５０〜５，
０００モル倍である。重合条件については、特に制限は
無く、例えば、不活性媒体を用いる溶液重合法、実質的
に不活性媒体の存在しない塊状重合法、及び気相重合法
などが利用できる。重合温度は、通常、−１００℃から
３００℃、重合圧力は、通常、常圧から１００ｋｇ／ｃ
ｍ²で行うのが一般的である。

【００２１】メタロセン触媒は、活性点の性質が均一で
あるという特徴を有している。メタロセン触媒は、各活
性点が同じ活性度を備えているため、合成するポリマー
の分子量、分子量分布、組成、組成分布の均一性が高ま
る。したがって、これらのメタロセン触媒にて重合され
たポリオレフィンは、分子量分布が狭く、共重合体の場
合、どの分子量成分にも共重合体成分がほぼ等しい割合
で導入されている。メタロセン化合物を重合触媒として
用いて得られたポリエチレン系樹脂としては、例えば、
ダウ・ケミカル社のＣＧＣＴ、エクソン・ケミカル社の
ＥＸＡＣＴなどが市販されている。

【００２２】クロス分別法本発明で採用しているクロス分別法とは、以下に示すと
おりである。先ず、ポリエチレン系樹脂を１４０℃ある
いはポリエチレン系樹脂が完全に溶解する温度のｏ−ジ
クロロベンゼンに溶解し、次いで、一定速度で冷却し、
予め用意しておいた不活性担体の表面に、薄いポリマー
層を結晶性の高い順及び分子量の大きい順に生成させ
る。次に、温度を連続的または段階的に昇温し、順次溶
出した成分の濃度を検出して、組成分布（結晶性分布）
を測定する。これを温度上昇溶離分別（Ｔｅｍｐｅｒａ
ｔｕｒｅＲｉｓｉｎｇＥｌｕｔｉｏｎＦｒａｃｔ
ｉｏｎａｔｉｏｎ；ＴＲＥＦ）という。同時に、順次溶
出した成分を高温型ＧＰＣ（ＳｉｚｅＥｘｃｌｕｓｉ
ｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ；ＳＥＣ）により分
析して、分子量と分子量分布を測定する。本発明では、
上述した温度上昇溶離分別部分と高温ＧＰＣ部分の両者
をシステムとして備えているクロス分別クロマトグラフ
装置（三菱油化社製ＣＦＣ−Ｔ１５０Ａ型）を使用し
て、上述データを測定した。

【００２３】本発明で用いるポリエチレン系樹脂は、好
ましくは、クロス分別法により１０重量％溶出したとき
の温度から１００重量％溶出終了したときの温度の幅が
通常３０℃以下、好ましくは２８℃以下である。この温
度幅が３０℃超過であると、ポリエチレン系樹脂の中に
結晶性の高い成分と低い成分とが同時に存在することに
なり、発泡時溶融樹脂の粘度にむらが生じて、均一な発
泡体を得ることが困難である。

【００２４】本発明で用いるポリエチレン系樹脂は、好
ましくは、クロス分別法により測定された重量平均分子
量／数平均分子量の値が、通常、１．５〜３．５、好ま
しくは１．７〜３．０の範囲内にある。この値が１．５
未満であると、発泡体の強度は向上するが、樹脂が溶融
時に流れにくくなり、成形が困難となる。一方、この値
が３．５を越えると、分子量分布のバラツキが大きくな
って、分子量の低い分子と高い分子の存在比率が高くな
り、発泡時に溶融樹脂の粘度にむらが生じて、均一な発
泡体を得ることが困難となる。

【００２５】示差走査熱量分析本発明における示差走査熱量分析は、以下の方法で行っ
た。約１０ｍｇのポリエチレン系樹脂サンプルを、白金
パンに入れ、示差走査熱量計（ＤＳＣ：セイコー電子社
製ＳＳＣ５２００型）にて測定した。測定条件は、サン
プルを一度溶融させた後、５℃／分の速度で−５０℃ま
で冷却させ、それから５℃／分の速度で昇温して測定し
た。本発明で用いるポリエチレン系樹脂は、通常、示差
走査熱量分析における結晶融解ピークが１つであり、融
解ピーク温度より全結晶が融解し終るまでの温度の幅が
２０℃以内であるものであることが好ましい。結晶融解
ピークが１つであるとは、２つ以上のピークに明瞭に分
かれていない場合を包含する。

【００２６】結晶融解ピークが複数個存在するというこ
とは、結晶性の異なる成分が複数個存在することを意味
し、その場合、発泡時に溶融樹脂の粘度にむらを生じ
て、均一な発泡体を得ることが困難となる。融解ピーク
が１つであっても、融解ピーク温度から全結晶が融解し
終るまでの温度の幅が２０℃を越えると、ポリエチレン
系樹脂中の分子間で結晶性の高いものと低いものとの結
晶性の差が大きくなり、やはり、発泡時に溶融樹脂の粘
度にむらが生じて、均一な発泡体を得ることが困難とな
る。

【００２７】密度本発明で用いるポリエチレン系樹脂は、通常、密度が
０．８６０〜０．９５０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．８
７０〜０．９４５ｇ／ｃｍ³の範囲内にあるものが望ま
しい。密度が０．８６０ｇ／ｃｍ³未満では、ポリエチ
レン系樹脂の結晶性が低く、発泡体の耐熱性が低下し、
逆に、０．９５０ｇ／ｃｍ³を超えると、得られる発泡
体の柔軟性及び伸びに問題を生じる。

【００２８】（多官能モノマー）本発明では架橋助剤と
して多官能モノマーを使用する。多官能モノマーとして
は、例えば、１，２−ベンゼンジカルボン酸ジアリルエ
ステル、１，３−ベンゼンジカルボン酸ジアリルエステ
ル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ジアリルエステル、
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステ
ル、及びこれらの核置換化合物や近縁同族体等の芳香族
多価カルボン酸多価アリルエステルが挙げられる。ま
た、多官能モノマーとして、例えば、ジビニルベンゼ
ン、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート、トリ
メチロ−ルプロパントリアクリレート、１，９−ノナン
ジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオール
ジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、エチ
ルビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレー
ト等を使用することができる。

【００２９】これらの多官能モノマーは、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することがで
きる。多官能モノマーは、樹脂成分１００重量部に対し
て、０．１〜１０重量部の割合で使用する。多官能モノ
マーの添加量は、少な過ぎても多過ぎても、得られる発
泡体の成形加工性が低下する。多官能モノマーの好まし
い使用割合は、０．５〜８重量部である。

【００３０】（有機系熱分解型発泡剤）本発明で使用す
る有機系熱分解型発泡剤とは、加熱により分解して気体
を発生する化合物であり、具体的には、アゾジカルボン
アミド、オキシベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニト
ロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒ
ドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒ
ドラジド）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカル
ボン酸バリウム、ヒドラゾジカルボンアミド等が例示さ
れる。これらは単独で用いてもよいし、併用してもよ
い。有機系熱分解型発泡剤は、樹脂成分１００重量部に
対して、１〜５０重量部の割合で使用する。有機系熱分
解型発泡剤の添加量は、少な過ぎると樹脂組成物の発泡
性が低下し、多過ぎると得られる発泡体の強度が低下す
る。有機系熱分解型発泡剤の好ましい使用割合は、４〜
２５重量部である。

【００３１】（任意成分）本発明においては、本発明の
目的を損なわない範囲内で、他の熱可塑性樹脂、例え
ば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−プロピレンゴム、ポリ酢酸ビニル、ポ
リブテン等を少量成分として添加することができる。ま
た、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系等の酸
化防止剤、金属害防止剤、難燃剤、充填剤、帯電防止
剤、安定剤、顔料等を添加してもよい。

【００３２】（発泡体の製造方法）本発明では、前記各
成分を配合して得られたポリオレフィン系樹脂組成物を
所定形状に成形した後、架橋・発泡して架橋ポリオレフ
ィン系樹脂発泡体を製造する。具体的には、例えば、下
記の製造方法が挙げられる。前記ポリオレフィン系樹脂
組成物の所定量を、単軸押出機、二軸押出機、バンバリ
ーミキサー、ニーダーミキサー、ロール等の混練装置を
用いて、熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混
練して、発泡性樹脂組成物を作成し、これを一般にシー
ト状に成形する。次いで、得られた発泡性樹脂組成物シ
ートに電離性放射線を所定量照射してポリオレフィン系
樹脂を架橋させ、次いで、架橋シートを発泡剤の分解温
度以上に加熱して発泡させる。電離性放射線としては、
α線、β線、γ線、電子線等を挙げることができる。ま
た、電離性放射線による照射架橋にかえて、過酸化物架
橋やシラン架橋を行うことができる。

【００３３】電離性放射線の照射量は、多官能モノマー
の種類や目的とする架橋の度合によって異なるが、通
常、０．１〜５０Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜２０Ｍ
ｒａｄである。照射線量が少な過ぎると得られる発泡体
の耐熱性が不十分となり、多過ぎると得られる発泡体が
硬くなり過ぎる。

【００３４】（架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体）本発
明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、外観が良好
で、かつ、気泡の大きさに極大や極小のものがない均一
な気泡構造を有している。また、本発明の架橋ポリオレ
フィン系樹脂発泡体は、耐熱性、柔軟性、強靭性、成形
加工性、圧縮歪回復性などに優れている。本発明の架橋
ポリオレフィン系樹脂発泡体は、二次加工性が良好であ
り、１４０〜１６０℃といった高温での真空成形や圧縮
成形により、破損することなく、複雑な形状や深い形状
の成形体に加工することができる。

【００３５】本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体
が、このような優れた物性を有する理由は、現段階では
必ずしも明確ではないが、次のように推定される。一般
に、ポリプロピレン系樹脂は、結晶性の樹脂であって、
電離性放射線の照射に対しては崩壊性を示す。したがっ
て、ポリプロピレン系樹脂は、架橋助剤を添加しない場
合には、電離性放射線の照射により分子量が低下する。
均一な架橋を達成するには、十分な分子量と架橋助剤と
の親和性が必要である。この両方の性質を共に満足する
分子量の範囲は、限定され、本発明で規定する範囲のＭ
Ｉを有するポリプロピレン系樹脂によって実現できると
考えられる。

【００３６】一方、本発明で使用するポリエチレン系樹
脂は、メタロセン触媒を用いて重合して得られる樹脂で
あるが、メタロセン触媒による重合反応は、反応活性点
が均一という特徴を有しているために、同じ程度の分子
量、同じ程度の分岐を持った高分子が生成する。この現
象は、通常のチーグラー・ナッタ触媒による重合の場合
と大きく異なり、その差が最も顕著に現れるのが、エチ
レンとα−オレフィンとの共重合である。通常の触媒を
用いた重合では、分子量の低いポリマー成分中に共重合
成分であるα−オレフィンが多く導入され、分子量の高
いポリマー成分中には殆ど導入されない。その結果、非
常に硬く結晶性の高い成分と、柔らかく結晶性の低い成
分とが生成樹脂中に混在することになる。発泡の過程
は、溶融樹脂中での気泡の成長過程と、樹脂が結晶化、
固化することによる気泡セルの固定過程とに分けられる
ので、樹脂の溶融粘度にばらつきがあると気泡成長過程
に、また、結晶化の速度に差があると気泡セル固定化過
程に、それぞれ影響を及ぼして、ガス抜けによる発泡不
良や気泡径のばらつきによる外観不良が起こることにな
る。

【００３７】これに対して、メタロセン触媒による重合
では、分子量や結晶性にばらつきの少ないポリエチレン
系樹脂が得られるため、該樹脂を含有する樹脂組成物を
発泡させる際には、上記問題点が生じないと考えられ
る。さらに、メタロセン触媒を用いて得られるポリエチ
レン系樹脂には、分岐が均一に導入されていると考えら
れるので、通常のポリエチレン系樹脂に比べて弾性に富
んでおり、圧縮歪回復性にも優れると思われる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、
「部」とあるのは「重量部」を意味する。発泡体の物性
については、以下の方法により評価した。＜外観＞発泡体を目視にて観察し、次の基準で評価し
た。〇：ヤブレ、フクレ、ヘコミ、表面荒れ等がない、 ×：ヤブレ、フクレ、ヘコミ、表面荒れ等が１カ所以上
ある。＜気泡形状＞発泡体の断面について、日立製作所製の走
査型電子顕微鏡Ｓ−２３００を用いて５０倍の電子顕微
鏡写真を撮影し、径が２０μｍ以下である極小気泡と、
径が３ｍｍ以上である極大気泡の存在の有無を確認し
た。＜真空成形性＞発泡体を遠赤外線ヒーターにて発泡体の
表面温度が１５０℃〜１６０℃になるように加熱し、直
径１００ｍｍの円柱状メス型金型を用いて真空成形を行
い、その成形時の深さＨ（ｃｍ）と直径Ｄ（ｃｍ）を測
定してその比Ｈ／Ｄを求めた。Ｈ／Ｄ値が大きいほど成
形性が良好なことを示す。＜圧縮歪回復性＞発泡体に１００ｇの分銅を乗せて１０
０℃のオーブン中に３０分間置き、分銅を取り除いた
後、２０℃にて３０分放置し、厚みの回復率（％）を測
定した。この圧縮歪回復率が高いほど圧縮歪回復性が良
好である。

【００３９】［実施例１］ポリプロピレン系樹脂として
エチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含有
率＝４．０重量％、ＭＩ＝０．５ｇ／１０分）６０部、
ポリエチレン系樹脂として重合触媒としてメタロセン化
合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂（エクソン・
ケミカル社製ＥＸＡＣＴ２００９：密度＝０．９２２ｇ
／ｃｍ³、重量平均分子量／数平均分子量＝２．２、ク
ロス分別法とＤＳＣの測定結果は、表１のとおりであ
る。）４０部、架橋助剤として１，２，４−ベンゼント
リカルボン酸トリアリルエステル２部、有機系熱分解型
発泡剤としてアゾジカルボンアミド１３部、酸化防止剤
として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３
部とジラウリルチオジプロピオネート０．３部、及び金
属害防止剤としてメチルベンゾトリアゾール０．５部
を、２軸押出機（池貝鉄工社製、形式ＰＣＭ８７）に供
給し、１９０℃で溶融混練して押出し、厚さ１ｍｍのシ
ートを作成した。得られた発泡性樹脂組成物シートに、
加速電圧６００ｋＶで電子線６．０Ｍｒａｄを照射して
架橋させた後、得られた架橋シートをオーブンに入れ、
２５０℃で５分間自由発泡させて、架橋ポリオレフィン
系樹脂発泡体を作成した。得られた発泡体は、発泡倍率
が２５倍（ｃｍ³／ｇ）で、外観が均一なものであっ
た。得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の表面を
コロナ放電処理した後、２液硬化型ポリエステル系接着
剤を用いて、塩化ビニル樹脂とアクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン共重合体との混合樹脂シート（厚さ
０．６５ｍｍ）と接着させて積層体を作成した。得られ
た発泡体の評価結果を表１に示す。

【００４０】［実施例２］ポリプロピレン系樹脂として
エチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含有
率＝４．０重量％、ＭＩ＝０．５ｇ／１０分）７０部、
ポリエチレン系樹脂として重合触媒としてメタロセン化
合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂（エクソン・
ケミカル社製ＥＸＡＣＴ３０２７：密度＝０．９００ｇ
／ｃｍ³、重量平均分子量／数平均分子量＝２．０、ク
ロス分別法とＤＳＣの測定結果は、表１のとおりであ
る。）３０部、及び架橋助剤としてトリメチロ−ルプロ
パントリメタクリレート３部を使用し、かつ、電子線照
射量を４．５Ｍｒａｄにした以外は実施例１と同様にし
て架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体及びその積層体を得
た。得られた発泡体の評価結果を表１に示す。

【００４１】［実施例３］ポリプロピレン系樹脂として
エチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含有
率＝３．６重量％、ＭＩ＝１．８ｇ／１０分）８５部、
ポリエチレン系樹脂として重合触媒としてメタロセン化
合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂（エクソン・
ケミカル社製ＥＸＡＣＴ４０１１：密度＝０．８８５ｇ
／ｃｍ³、重量平均分子量／数平均分子量＝２．１、ク
ロス分別法とＤＳＣの測定結果は、表１のとおりであ
る。）１５部、及び架橋助剤としてジビニルベンゼンを
６部を使用し、かつ、電子線照射量を３．０Ｍｒａｄに
した以外は実施例１と同様にして架橋ポリオレフィン系
樹脂発泡体及びその積層体を得た。得られた発泡体の評
価結果を表１に示す。

【００４２】［実施例４］ポリプロピレン系樹脂として
エチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含有
率＝３．６重量％、ＭＩ＝１．８ｇ／１０分）５０部、
ポリエチレン系樹脂として重合触媒としてメタロセン化
合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂（エクソン・
ケミカル社製ＥＸＡＣＴ３００１：密度＝０．９１０ｇ
／ｃｍ³、重量平均分子量／数平均分子量＝２．０、ク
ロス分別法とＤＳＣの測定結果は、表１のとおりであ
る。）５０部、及び架橋助剤として１，９−ノナンジオ
ールジメタクリレート４部を使用し、かつ、、電子線照
射量を５．０Ｍｒａｄにした以外は実施例１と同様にし
て架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体及びその積層体を得
た。得られた発泡体の評価結果を表１に示す。

【００４３】［比較例１］ポリエチレン系樹脂として三
塩化チタン系触媒を用いて得られた通常の直鎖状低密度
ポリエチレン（出光石化社製１０４４Ｄ：密度＝０．９
２５ｇ／ｃｍ³、重量平均分子量／数平均分子量＝４．
０、クロス分別法とＤＳＣの測定結果は、表１のとおり
である。）を用いたこと以外は実施例１と同様にして架
橋ポリオレフィン系樹脂発泡体及びその積層体を得た。
得られた発泡体の評価結果を表１に示す。

【００４４】［比較例２］ポリエチレン系樹脂として三
塩化チタン系触媒を用いて得られた通常の直鎖状低密度
ポリエチレン（東ソー社製４３−１：密度＝０．９０５
ｇ／ｃｍ³、重量平均分子量／数平均分子量＝４．４、
クロス分別法とＤＳＣの測定結果は、表１のとおりであ
る。）を用いたこと以外は実施例１と同様にして架橋ポ
リオレフィン系樹脂発泡体及びその積層体を得た。得ら
れた発泡体の評価結果を表１に示す。

【００４５】［比較例３］ポリエチレン系樹脂として塩
化マグネシウム担持型触媒を用いて得られた通常の高密
度ポリエチレン（三井石化社製ＨＺ２１００Ｊ：密度＝
０．９５７ｇ／ｃｍ³、重量平均分子量／数平均分子量
＝１１．０、クロス分別法とＤＳＣの測定結果は、表１
のとおりである。）を用いたこと以外は実施例１と同様
にして架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体及びその積層体
を得た。得られた発泡体の評価結果を表１に示す。

【００４６】［比較例４］ポリプロピレン系樹脂として
ポリプロピレンホモポリマー（ＭＩ＝１４．０ｇ／１０
分）７０部、ポリエチレン系樹脂として重合触媒として
メタロセン化合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂
（エクソン・ケミカル社製ＥＸＡＣＴ２００９：密度＝
０．９２２ｇ／ｃｍ³、重量平均分子量／数平均分子量
＝２．２、クロス分別法とＤＳＣの測定結果は、表１の
とおりである。）３０部を用いたこと以外は実施例１と
同様にして架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体及びその積
層体を得た。得られた発泡体の評価結果を表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】（脚注）（＊１）Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量（＊２）Ｔ₁＝クロス分別分析による全樹脂の１０重量％が溶出
する温度Ｔ₂＝クロス分別分析による全樹脂の１００重量％が溶
出終了する温度Ｔ₂−Ｔ₁＝温度の幅（＊３）Ｔ₃＝ＤＳＣ分析による融解ピーク温度Ｔ₄＝ＤＳＣ分析による融解終了温度Ｔ₄−Ｔ₃＝温度の幅

【００４９】Ｈ／Ｄの値は、大きければ大きいほど成形
性は良く、通常のドアの取って等では１．０以上は必要
であるが、表１の結果から、本発明の実施例１〜４の架
橋発泡体はすべて１．０以上であり満足すべき値となっ
ていることが分かる。

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、柔軟性、圧縮
歪回復性に優れ、かつ、複雑な形状や深絞り加工等の二
次加工性も良好で、均一美麗な架橋ポリオレフィン系樹
脂発泡体が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）（ａ）メルトインデックスが０．
１〜１２の範囲内にあるポリプロピレン系樹脂４０〜９
０重量％と、（ｂ）重合触媒として四価の遷移金属を含
むメタロセン化合物を用いて得られたポリエチレン系樹
脂１０〜６０重量％とを含む樹脂成分１００重量部、
（２）多官能モノマー０．１〜１０重量部、及び（３）
有機系熱分解型発泡剤１〜５０重量部を含有するポリオ
レフィン系樹脂組成物を所定形状に成形した後、架橋・
発泡して成ることを特徴とする架橋ポリオレフィン系樹
脂発泡体。
【請求項２】ポリエチレン系樹脂が、密度が０．８６
０〜０．９５０ｇ／ｃｍ³で、クロス分別法によって１
０重量％溶出したときの温度から１００重量％溶出終了
したときの温度の幅が３０℃以下であり、かつ、重量平
均分子量／数平均分子量の値が１．５〜３．５のもので
ある請求項１記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
【請求項３】ポリエチレン系樹脂が、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）を用いて測定した結晶融解ピークが１つであ
り、かつ、融解ピーク温度より全結晶が融解し終わるま
での温度の幅が２０℃以内のものである請求項１または
２記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。