JPH07207047A - 不飽和ポリエステル樹脂成形材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】短時間で増粘することが出来て生産性が高く、
又、金型を用いた成形が可能な不飽和ポリエステル樹脂
成形材料の製造方法を提供する。 【構成】不飽和ポリエステル樹脂１００重量部にt-ブチ
ルパーベンゾエートを１重量部加えたものにヘキサメチ
レンジアミンを５重量部添加して３０秒後に樹脂温度を
６０℃とした。この樹脂組成物１００重量部と１５０重
量部のガラス繊維強化マットを混合含浸した後、冷却し
て３５℃とした後、２分間要して２５℃迄に１分間維持
することにより、繊維強化不飽和ポリエステル樹脂成形
材料を得た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、繊維補強材で強化した
不飽和ポリエステル樹脂成形材料、例えばシート・モー
ルディング・コンパウンド（ＳＭＣ）、の生産性の高い
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】未硬化の不飽和ポリエステル樹脂に補強
繊維、充填材等を加えて成形用材料として使用する際
は、不飽和ポリエステル樹脂中のカルボキシル基等と反
応する化合物を加えて分子量を増大させ、加熱加圧成形
を可能な状態にする（増粘させる）ことが必要である。
従来、この増粘のための化合物として、金属酸化物や、
ジイソシアネート等が用いられてきた（例えば特開昭４
８−８４１５５号公報や昭和63年、日刊工業新聞社発行
「ポリエステル樹脂ハンドブック」第９５頁）。

【０００３】又、不飽和ポリエステル樹脂、光増感剤及
び硬化剤の混合物を繊維補強材と共にフイルム間にシー
ト状に一体化し、紫外線照射により表面を硬化させてプ
リプレグ化する方法は知られている（例えば特開昭５６
−１３９５３５号公報）。

【０００４】しかし乍ら、上記従来の増粘剤を用いた増
粘方法では、増粘効果の発現までに時間がかかり（通常
１日〜２日程度）、樹脂の含浸工程から賦型工程迄に多
大な時間が必要となるため、広大な養生庫等の設備を要
し、また利用できる成形もバッチ成形に限られ、連続成
形に利用することが出来ないものであった。

【０００５】また、繊維強化樹脂材料の取扱い性を向上
させるために表層を紫外線硬化する上記公報記載の方法
は、内層は未硬化のままであるので、手積み成形法（ハ
ンドレアップ成形法）等の無圧成形には利用できても、
金型を用いて成形する場合は内層の樹脂のみが繊維と分
離して不測に流動する為、利用困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
成形材料の製造方法では、増粘に時間がかかり、連続賦
型成形に利用できなかった点に鑑み、短時間で増粘する
ことが出来て生産性が高く、又、金型を用いた成形が可
能な不飽和ポリエステル樹脂成形材料の製造方法を提供
することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の不飽和ポリエス
テル樹脂成形材料の製造方法は、未硬化の不飽和ポリエ
ステル樹脂１００重量部に対して多価アミン化合物を１
〜５０重量部添加し、得られた不飽和ポリエステル樹脂
組成物を、多価アミン化合物添加後２４時間以内に温度
が４０℃〜９０℃の状態で、繊維補強材５０〜５００重
量部と混合した後、得られた繊維補強材含有不飽和ポリ
エステル樹脂組成物を、０℃〜３５℃の温度に３０秒間
〜３時間維持して増粘させることを特徴とする。

【０００８】更に、本発明の不飽和ポリエステル樹脂成
形材料の製造方法は、未硬化の不飽和ポリエステル樹脂
１００重量部に対して多価アミン化合物１重量部〜５０
重量部、光重合開始剤０．０１〜１０重量部を添加し、
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を、多価アミン
化合物添加後２４時間以内に温度が４０℃〜９０℃の状
態で、繊維補強材５０〜５００重量部と混合した後、得
られた繊維補強材含有不飽和ポリエステル樹脂組成物
を、０℃〜３５℃の温度に３０秒間〜１０分間維持して
増粘させる間に、上記組成物表面に紫外線を照射するこ
とを特徴とする。そして、これらのことにより上記目的
が達成される。

【０００９】本発明で用いられる不飽和ポリエステル樹
脂は、通常用いられる不飽和ポリエステル樹脂全てが用
いられる。即ち、本発明に用いられる不飽和ポリエステ
ル樹脂とは、例えば、不飽和多塩基酸とグリコールと必
要に応じて使用される飽和多塩基酸とを重縮合せしめた
不飽和ポリエステルと、共重合性単量体とを含有する混
合物である。また、不飽和ポリエステル樹脂に含まれる
樹脂成分として、不飽和ポリエステル及び共重合性単量
体の他に、必要に応じて、低収縮化のために熱可塑性樹
脂を添加してもよい。

【００１０】不飽和多塩基酸としては例えば、無水マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が用い
られ、また飽和多塩基酸としては、例えば無水フタル
酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロフタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、コハク酸、ヘット酸等が挙げら
れ、特性及びコストの点から、無水マレイン酸又はフマ
ル酸が好ましく用いられる。

【００１１】グリコール類としては例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，３ブタンジオール、
１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、ビス
フェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプ
ロピレンオキシ付加物、ネオペンチルグリコール、ジブ
ロムネオペンチルグリコール、ペンタエリスリットジア
リルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げら
れ、特性及びコストの点からエチレングリコール又はネ
オペンチルグリコールが好ましく用いられる。

【００１２】上記共重合性単量体としては、スチレン、
ジクロロスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、酢酸ビニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチルな
どのメタクリル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸エ
ステル、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロ
ムフタレート、フェノキシエチルアクリレート、１，６
ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロ
パンアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート
等が挙げられるが、特にスチレンが好ましい。通常、上
記不飽和ポリエステル樹脂に含まれる重合性単量体の量
は、２０〜６０重量％である。

【００１３】不飽和ポリエステル樹脂には補強材の他
に、通常、硬化剤、離型剤、着色剤、安定剤、加工助
剤、可塑剤のような添加剤、及び炭酸カルシウム、金属
酸化物（酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜
鉛）等の充填材等が配合されてもよい。

【００１４】また本発明で用いる多価アミン化合物と
は、１分子中に２以上のアミノ基を有する化合物であっ
て、これらのアミノ基がカルボキシル基とアンモニウム
塩を形成することのできるもの全てを意味し、脂肪族で
あっても、芳香族であってもよい。アミノ基は１級、２
級、３級何れであってもよい。

【００１５】多価アミン化合物の具体例としては、エチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３ジアミ
ノプロパン、テトラメチレンジアミン、２，７ジアミノ
フルオレン、２，６ジアミノピリジン、２，４ジアミノ
ピリミジン、２，６ジアミノトルエン、９，１０ジアミ
ノフェンナンスレン、３，４ジアミノベンゾフェノン、
１，５，９トリアザシクロドデカン、２，４，６，トリ
アミノピリミジン、２，４，７トリアミノ−６−フェニ
ルプテリジン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテ
トラデカン−５，７−ジオン等が挙げられ、これらは単
独で又は適宜組み合わせて用いられる。

【００１６】これら多価アミン化合物は、反応性が高い
２価の１級アルキルアミンが通常用いられ、その内でも
安価なエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等
が好ましく用いられる。

【００１７】またこれら多価アミン化合物の添加量は、
未硬化の不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して
１重量部〜５０重量部の範囲内において、用いる不飽和
ポリエステル樹脂、プロセス等により適宜決定される。
１重量部未満であると多価アミン添加の効果が発現され
ず、また５０重量部を超えると不飽和ポリエステルの硬
化に悪影響を与え、得られる繊維強化樹脂成形体の機械
的強度が低下する。

【００１８】また多価アミン化合物の添加方法、時間に
ついては、各配合物の添加混合の最後に添加する方が良
い。未硬化の不飽和ポリエステル樹脂に多価アミン化合
物を添加するとアンモニウム塩の形成（発熱反応）によ
り粘度が上昇するので、最初に多価アミンを添加してし
まうとその後加えた他の配合物の均一混合に、エネルギ
ー及び時間が余分に必要となる為、所定の硬化剤、顔
料、離型剤、充填材、安定剤、加工助剤、可塑剤等を均
一混合した後、最後に一度に添加混合するとよい。分割
添加する場合は、アミン所定量の添加開始から終了まで
の時間を２４時間以内とする必要がある。２４時間を越
えると、最終添加時点での粘度が大きくなり、攪拌が困
難となる。

【００１９】本発明において用いられる繊維補強材とし
ては、使用される不飽和ポリエステル樹脂の硬化工程の
温度において安定なものが用いられる。具体的には、ガ
ラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、微細な金属繊維の
他、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊
維、ポリプロピレン繊維、ポエチレン繊維、ビニロン繊
維などの有機繊維を挙げることが出来、所定の物性を有
すると共に安価な点でガラス繊維が好ましく用いられ
る。またモノフィラメントの直径は１〜５０μm が好ま
しい。

【００２０】使用される繊維の形態としては、ロービン
グ、平織、朱子織等に織り上げたクロスや、バインダー
により不織布状にした、チョップドストランドマット、
サーフェイシングマット、コンティニュアスマット（ス
ワールマット）等のマットが挙げられ、特に限定されな
いが、上述の不飽和ポリエステル樹脂組成物と混合した
後増粘した際に、シート状態を保持し得る点で、前記各
種のマットが好ましく用いられる。

【００２１】不飽和ポリエステル樹脂と繊維補強材の割
合は、成形材料を成形加工して得られる繊維強化樹脂成
形体に要求される物性などにより適宜決定されるが、未
硬化の不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して繊
維補強材が５０〜５００重量部である必要がある。繊維
補強材が５０重量部未満であると成形体の機械的強度が
十分でなく、５００重量部を越えると繊維補強材が樹脂
中に均一に分散した成形体が得にくくなり、ボイドの発
生などにより成形体強度が極端に低下する。

【００２２】これらの不飽和ポリエステル樹脂組成物を
繊維補強材と混合含浸する方法としては、未硬化の液状
不飽和ポリエステル樹脂槽中に繊維補強材を供給する方
法、繊維補強材が供給された金型中に液状樹脂を注入す
る方法等が挙げられ、特に限定されない。この際、樹脂
の粘度がやや高くて含浸し難い場合には、硬化剤の分解
しない程度にまで加温して粘度を低くしてもよい。

【００２３】具体的には、樹脂組成物温度が４０℃〜９
０℃の範囲にあるときに繊維補強材に混合含浸する必要
がある。樹脂組成物の温度が４０℃以下では、粘度が高
く繊維のモノフィラメント間にまで樹脂が充分含浸せ
ず、また９０℃以上では硬化剤の分解、もしくは不飽和
ポリエステル中の２重結合の熱分解でラジカルを生成し
樹脂が硬化してしまうからである。

【００２４】不飽和ポリエステル樹脂組成物の繊維補強
材への混合含浸は、多価アミン化合物の添加後、粘度が
高くなり過ぎない内に、即ち２４時間以内に行わなけれ
ばならない。

【００２５】又、成形材料とするためには、その後組成
物全体を０℃〜３５℃の温度に３０秒間〜３時間維持す
る必要がある。０℃〜３５℃の温度に３０秒間以上維持
しないと、所定の粘度に達しないので、取扱い性が悪
く、余り粘度が低い場合は加熱加圧成形が困難となる。
０℃より低く維持すると、組成物中に微量含まれる水分
が固化する虞れがあるので不都合である。

【００２６】更に、０℃〜３５℃の温度に３０秒維持す
ると成形可能となるので、３０秒を大幅に越えて０℃〜
３５℃に維持しても生産性が悪いだけであるので、０℃
〜３５℃の温度に維持保管するのは３時間以内とし、生
産性の点から好ましくは２時間以内、より好ましくは１
時間以内とする。より詳しくは、上記不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物の増粘は、不飽和ポリエステル樹脂と多価
アミン化合物との反応によりアンモニウム塩が形成され
ることに由来するが、懸る反応による増粘は一般に１０
分間でほぼ終了するのであるが、より完全な増粘を意図
する場合や時間的余裕がある場合は最長３時間迄０℃〜
３５℃の温度に維持するのである。

【００２７】請求項２記載の発明においては、未硬化の
不飽和ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して多
価アミン化合物１〜５０重量部、光重合開始剤０．０１
〜１０重量部を添加する。上述の理由により、多価アミ
ン化合物を先に添加するのが好ましいが、場合によって
は光重合開始剤を先に添加しても良く、又、多価アミン
化合物と光重合開始剤とを同時に添加しても良い。光重
合開始剤は紫外線によりラジカルを生成する重合開始剤
であり、添加量が０．０１重量部未満では、添加効果が
発現されず、１０重量部を越えると、開始剤の効果とし
て飽和状態となり、不経済であるばかりでなく、開始剤
残留物により強化成形体の強度が低下する。

【００２８】光重合開始剤の具体例としては、ベンジル
ジメチルケタール、アセトフェノン、ベンゾフェノン、
ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ヒ
ドラジン、アンスラキノン、α−アルキルベンゾインエ
ーテル等が挙げられ、これらの１種もしくは複数が適宜
用いられる。好ましい例としては、ベンジルジメチルケ
タール及びベンゾフェノン等が挙げられる

【００２９】また紫外線の光線源としては、例えば市販
の中高圧水銀ランプが使用される。照射時間は、使用す
る不飽和ポリエステル樹脂成形材料の厚み、繊維補強材
構成により適宜決定されるが、一般に５秒〜１８０秒、
好ましくは５秒〜６０秒である。５秒未満であると、照
射効果が発現されず、１８０秒を超えると硬化が進行し
過ぎて、成形が困難となる。

【００３０】また紫外線の照射は、４０℃〜９０℃の不
飽和ポリエステル樹脂組成物と繊維補強材とを混合含浸
させて繊維補強材含有不飽和ポリエステル樹脂組成物を
得た後、全体の温度を冷却して、０℃〜３５℃の温度に
３０秒間〜１０分間維持すると共にに行うことが必要で
あり、通常、紫外線の照射開始は０℃〜３５℃の温度に
３０秒間維持した以後に行われ、照射終了は０℃〜３５
℃の温度に１０分間維持する以前とされる。

【００３１】その理由は、繊維補強材含有不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物を冷却して、０℃〜３５℃の温度に３
０秒間〜１０分間維持する間に、不飽和ポリエステル樹
脂は増粘が進行するが、増粘の程度は上述の如く１０分
間で一応のレベルに達するので、０℃〜３５℃の温度範
囲になって１０分間を越えてから紫外線を照射しても時
間短縮のメリットが乏しいからである。

【００３２】又、繊維補強材含有不飽和ポリエステル樹
脂組成物を０℃〜３５℃の温度に３０秒間維持する前に
紫外線を照射すると、詳細な理由は不明であるが不飽和
ポリエステル樹脂成形材料表面に皺が発生する場合があ
り、得られる成形体にも悪影響を及ぼすおそれがあるか
らである。

【００３３】このように、繊維補強材含有不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物の表面に紫外線を所定量照射すること
により、表面の樹脂がある程度硬化するので、表面ベタ
つき等がなくなり、取扱性のよい成形材料となる。

【００３４】

【作用】請求項１記載の本発明不飽和ポリエステル樹脂
成形材料の製造方法は、未硬化の不飽和ポリエステル樹
脂１００重量部に対して多価アミン化合物を１〜５０重
量部添加し、得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物
を、多価アミン化合物添加後２４時間以内に温度が４０
℃〜９０℃の状態で、繊維補強材５０〜５００重量部と
混合した後、得られた繊維補強材含有不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物を用いるものであり、従来多大な時間を要
した不飽和ポリエステル樹脂の増粘反応とは異なり、多
価アミンと不飽和ポリエステルとの塩生成反応であるた
め、０℃〜３５℃の温度に３０秒間〜３時間維持するだ
けで反応を迅速に進めて増粘することが出来、生産性が
高いのである。

【００３５】請求項２記載の本発明不飽和ポリエステル
樹脂成形材料の製造方法は、予め光重合開始剤を添加し
た不飽和ポリエステル樹脂組成物を、多価アミン化合物
添加後２４時間以内に温度が４０℃〜９０℃の状態で、
繊維補強材５０〜５００重量部と混合した後、得られた
繊維補強材含有不飽和ポリエステル樹脂組成物を、０℃
〜３５℃の温度に３０秒間〜１０分間維持して増粘させ
ると共に、上記組成物表面に紫外線を照射するものであ
り、極めて迅速に増粘することが出来ると共に、紫外線
の照射によっても組成物表面が硬化して、ベタツキが無
く取扱性の良い成形材料、例えばシート・モールディン
グ・コンパウンド（ＳＭＣ）、が得られる。

【００３６】又、得られた樹脂成形材料中の繊維を含ま
ない流動した樹脂が金型から流下する所謂樹脂ダレの現
象がなく、金型および装置の汚染が有効に抑えられ、金
型を用いた加熱加圧成形に際して繊維と樹脂の不均一流
動が無く、従って、クラック等の発生が有効に抑えられ
る。そして、このような樹脂粘度制御／増粘がインライ
ンで可能となる為各種連続成形に利用することが出来
る。

【００３７】

【実施例】

（実施例１）無水マレイン酸、ネオペンチルグリコール
及び無水フタル酸の３成分からなる不飽和ポリエステル
にスチレンが全体の４０重量％となるように加えた不飽
和ポリエステル樹脂１００重量部に、t-ブチルパーベン
ゾエートを１重量部加えたものにヘキサメチレンジアミ
ンを５重量部添加して攪拌し、不飽和ポリエステル樹脂
組成物を得た。この反応は発熱反応であり、攪拌具付き
容器の温度を調整してヘキサメチレンジアミン添加後約
３０秒後に樹脂脂組成物温度を６０℃とした。

【００３８】一方、水冷されている容器に１５０重量部
のガラス繊維強化コンティニアスストランドマット（旭
ファイバーグラス社製、Ｍ８６２４，４５０ｇ／ｍ² ）
を投入し、上記６０℃の樹脂組成物１００重量部をこの
容器に投入してガラスマットに含浸させた。この材料を
冷却して３５℃とした後、２分間要して室温（２５℃）
まで冷却し、室温（２５℃）に１分間維持することによ
り、シート・モールディング・コンパウンド（ＳＭＣ）
と称される繊維強化不飽和ポリエステル樹脂成形材料を
得た。

【００３９】尚、上記６０℃の不飽和ポリエステル樹脂
組成物と、ＳＭＣ製造と同様の熱履歴を与えた不飽和ポ
リエステル樹脂組成物の粘度をＪＩＳ Ｋ７１１７に準
拠して、ＳＡ型粘度計のＳＡ６号スピンドル（スピンド
ル回転数５０／分）により測定したところ、前者は１．
５×１０³ 〜５×１０³ cps の範囲、後者は、８×１０
⁴cpsであった。

【００４０】この不飽和ポリエステル樹脂成形材料の指
乾性を次のように測定した。即ち、成形材料を１０×１
０ｃｍの大きさに切り出し、厚さ約３ｍｍの２枚のステ
ンレス板の間に挟み、０．０１Ｋｇ／ｃｍ² の圧力を１
０秒間掛けた後、上下のステンレス板に付着した樹脂の
量を合計して指乾性の尺度とした。付着樹脂量は８９ｇ
／ｍ² であった。

【００４１】この繊維強化不飽和ポリエステル樹脂成形
材料を１４５℃の熱プレスにより、１４．２cm四方、厚
み６mmの平板形状から２倍面積の２０cm四方厚み３mmの
平板形状に展延し、成形体の周辺端部５箇所より１．５
cm×１．５cmの試験片を得た。この成形体のガラス含有
率を、温度６２５℃のマッフル炉で１時間燃焼して測定
したところ、流動末端である５箇所の平均値は５８．７
重量％であった。尚、理論値は６０重量％であった。

【００４２】（実施例２）無水マレイン酸、プロピレン
グリコール及びイソフタル酸の３成分からなる不飽和ポ
リエステルに、スチレン：ジアリルフタレート＝１：１
混合モノマー溶剤が全体の４５重量％となるように加え
た不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に、t-ブチルパ
ーベンゾエートを１重量部加えたものにイソプロピルト
リ（N-アミノエチルーアミノエチル）チタネートを７重
量部添加して攪拌し、不飽和ポリエステル樹脂組成物を
得た。攪拌具付き容器の温度を調整してイソプロピルト
リ（N-アミノエチルーアミノエチル）チタネート添加後
約３０秒後に樹脂温度を約５５℃とした。

【００４３】この樹脂組成物を上記温度のまま、樹脂組
成物１００重量部に対して１５０重量部の実施例１で用
いたガラス繊維強化コンティニアスストランドマットに
含浸させ、得られた材料を冷却して３５℃とした後、２
分間要して室温（２５℃）まで冷却し、室温（２５℃）
に１分間維持することにより繊維強化不飽和ポリエステ
ル樹脂成形材料（ＳＭＣ）を得た。樹脂のみの粘度を実
施例１と同様にして測定したところ、当初の５５℃では
１．５×１０³ 〜５×１０³ cps の範囲で、増粘後は、
１．６×１０⁵cpsであった。この繊維強化樹脂成形材料
を、実施例１と同様に、２０cm四方、厚み３mmの平板形
状に成形して５箇の試験片を得て、ガラス含有率を測定
した。流動末端である５箇所の平均値は理論値６０重量
％に対して５９．６重量％であった。 又、実施例１と
同様にして指乾性を測定したところ、付着樹脂量は８７
ｇ／ｍ² であった。

【００４４】（実施例３）実施例１と同じ不飽和ポリエ
ステル樹脂１００重量部に、t-ブチルパーベンゾエート
１重量部を加えたものに、ベンジルメチルケタールを
０．５重量部加え、更にヘキサメチレンジアミンを５重
量部添加して攪拌し、不飽和ポリエステル樹脂組成物を
得て、ヘキサメチレンジアミン添加後約３０秒後に樹脂
温度を約６０℃とした。

【００４５】この樹脂組成物を上記温度のまま、樹脂組
成物１００重量部に対して１５０重量部の実施例１で用
いたのと同じガラス繊維強化コンティニアスストランド
マットに含浸させ、得られた材料を冷却して３５℃とし
た後、２分間要して室温（２５℃）まで冷却し、室温
（２５℃）に１分間維持した。この際、最後の１５秒間
（２５℃まで冷却した直後の４５〜６０秒の間）は、高
圧水銀ランプにより紫外線を照射して、繊維強化不飽和
ポリエステル樹脂成形材料（ＳＭＣ）を得た。又、紫外
線照射しない条件下で、増粘していることをを実施例１
と同様にして確認した。

【００４６】紫外線を照射して得た不飽和ポリエステル
樹脂成形材料の指乾性を実施例１と同様にして測定した
ところ、付着樹脂量は０ｇ／ｍ² であった。又、実施例
１と同様にして試験片を得てガラス含有率を測定したと
ころ、理論値６０重量％に対して５８．６重量％であっ
た。

【００４７】（実施例４）実施例２と同じ不飽和ポリエ
ステル樹脂１００重量部に、t-ブチルパーベンゾエート
１重量部を加えたものに、アセトフェノン０．４重量部
とベンゾフェノン０．３重量部とを加え、更にイソプロ
ピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネー
ト７重量部を添加して攪拌し、不飽和ポリエステル樹脂
組成物を得て、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−
アミノエチル）チタネート添加約３０秒後に樹脂温度を
約５５℃とした。

【００４８】この樹脂組成物を上記温度のまま、樹脂組
成物１００重量部に対して１５０重量部の実施例１で用
いたのと同じガラス繊維強化コンティニアスストランド
マットに含浸させ、得られた材料を冷却して３５℃とし
た後、２分間要して室温（２５℃）まで冷却し、室温
（２５℃）に１分間維持して不飽和ポリエステル樹脂成
形材料（ＳＭＣ）を得た。この際、最後の２０秒間（約
２５℃まで冷却した直後の４０〜６０秒の間）は、高圧
水銀ランプにより紫外線を照射して、繊維強化不飽和ポ
リエステル樹脂成形材料を得た。又、紫外線照射しない
条件下で、増粘していることをを実施例２と同様にして
確認した。

【００４９】紫外線を照射して得たＳＭＣの指乾性を実
施例１と同様にして測定したところ、付着樹脂量は５ｇ
／ｍ² であった。この繊維強化樹脂成形材料を、実施例
１と同様にして試験片を得て、ガラス含有量を測定した
ところ、理論値６０重量％に対して５９．５重量％であ
った。

【００５０】（比較例１）実施例１において、実施例１
と同じ不飽和ポリエステル樹脂組成物をガラス繊維強化
コンティニアスストランドマットに含浸させるときの温
度を、２５℃としたところ、マット中のガラス繊維に殆
ど樹脂が入り込まず、樹脂／繊維補強材が一体となった
成形材料を得ることができなかった（その１）。

【００５１】又、実施例１において、温度１００℃の樹
脂組成物とガラス繊維強化コンティニアスストランドマ
ットとを混合した際には、硬化剤の分解が徐々に進行し
樹脂がゲル状態になりこの場合においても、マットに樹
脂を充分含浸させることができなかった（その２）。
又、実施例１において温度６０℃の樹脂組成物をガラス
繊維強化コンティニアスストランドマットに含浸させた
後室温まで冷却する途中において、３５℃となってから
１０秒後に、繊維補強材含有不飽和ポリエステル樹脂組
成物を水冷容器から取り出し、実施例１と同様にして、
１４．２cm四方、厚み６mmの平板を熱プレスで厚み３mm
に展延した。この平板の周辺端部５箇所より１．５cm×
１．５cmの試験片を採取し、ガラス含有率を温度６２５
℃のマッフル炉で１時間燃焼し測定した。５箇所の平均
値は４９．５％であった（その３）。

【００５２】（比較例２）実施例１で使用した不飽和ポ
リエステル樹脂１００重量部に対し粒径３０μの酸化マ
グネシウム５重量部及びt-ブチルパーベンゾエート１重
量部を加えた樹脂組成物の粘度を、実施例１と同様の測
定法で８×１０⁴cps（実施例１の樹脂組成物が示した粘
度）とするまでに要した時間は、材料温度を４０℃に保
持した場合３６時間であった。上記樹脂組成物に酸化マ
グネシウムを添加した１０分後に、樹脂組成物１００重
量部に対して１５０重量部の実施例１で用いたのと同じ
ガラス繊維マットを混合含浸させた。

【００５３】この材料を実施例１と同様にして、熱プレ
スで厚み３mmに展延した平板を得て、周辺端部５箇所よ
り１．５cm×１．５cmの試験片を採取し、ガラス含有率
を、温度６２５℃のマッフル炉で１時間燃焼して測定し
たところ、５箇所の平均値は２２．１％であった。

【００５４】（比較例３）実施例２において、実施例２
で使用した不飽和ポリエステル樹脂組成物をガラス繊維
マットに含浸させるときの温度を、２８℃としたとこ
ろ、マット中のガラス繊維に殆ど樹脂が入り込まず、樹
脂／繊維補強材が一体となった成形材料を得ることがで
きなかった（その１）。又、実施例２において、温度１
００℃の樹脂組成物とガラス繊維強化コンティニアスス
トランドマットとを混合した際には、硬化剤の分解が徐
々に進行し樹脂がゲル状態になりこの場合においても、
マットに樹脂を充分含浸させることができなかった（そ
の２）。

【００５５】又、実施例２において温度５５℃の樹脂組
成物をガラス繊維マットに含浸させた後室温（２５℃）
まで冷却する途中において、３５℃となってから１５秒
後に、繊維補強材含有不飽和ポリエステル樹脂組成物を
水冷容器から取り出し、その後は実施例１と同様にし
て、熱プレスで厚み３mmに展延した平板の周辺端部５箇
所より１．５cm×１．５cmの試験片を採取し、ガラス含
有率を、温度６２５℃のマッフル炉で１時間燃焼して測
定したところ、５箇所の平均値は５０．１％であった。

【００５６】（比較例４）実施例２で使用した不飽和ポ
リエステル樹脂１００重量部に対しトリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）を５重量部、t-ブチルパーベンゾエー
トを１重量部加えた樹脂組成物の粘度を、実施例１と同
様に測定したところ、材料温度４０℃に４８時間保持し
ても実施例２の樹脂組成物が示した１．６×１０⁵cpsま
でには、到達せず、極めて増粘速度の遅いものであっ
た。上記不飽和ポリエステル樹脂組成物をＴＤＩ添加１
０分後、樹脂組成物１００重量部に対して１５０重量部
の実施例１と同じガラス繊維強化コンティニアスストラ
ンドマットに含浸させた。これを実施例１と同様に、１
４５℃の熱プレスで厚み６mmから３mmの平板形状に展延
し、成形体の周辺端部５箇所より１．５cm×１．５cmの
試験片を得た。この試験片のガラス含有率を、温度６２
５℃のマッフル炉で１時間燃焼して測定したところ、５
箇所の平均値は１９．６％であった。

【００５７】（比較例５）実施例１において温度６０℃
の樹脂組成物をガラス繊維強化コンティニアスストラン
ドマットに含浸させた後室温（２５℃）まで冷却する途
中において、３５℃となってから５秒後に、繊維補強材
含有不飽和ポリエステル樹脂組成物を水冷容器から取り
出し、実施例１と同様にして、成形材料を１０×１０ｃ
ｍの大きさに切り出し、上下のステンレス板に挟んで指
乾性を測定した。付着樹脂量は６５５ｇ／ｍ² であっ
た。

【００５８】（比較例６）比較例２において、不飽和ポ
リエステル樹脂に酸化マグネシウム及びt-ブチルパーベ
ンゾエートを加えて得た樹脂組成物１００重量部に対し
て、酸化マグネシウムの添加１０分後に、実施例１で用
いたガラス繊維マット１５０重量部を混合含浸させた。
含浸の１０分後に実施例１と同様にして、１０×１０ｃ
ｍの大きさに切り出し、上下のステンレス板に挟んで指
乾性を測定した。付着樹脂量は５４８ｇ／ｍ² であっ
た。

【発明の効果】本発明の不飽和ポリエステル樹脂成形材
料の製造方法によれば、不飽和ポリエステルと多価アミ
ン化合物との反応により、酸化マグネシウム等を用いた
従来の方法に比べ増粘速度が格段と速くなり、短時間で
得られる。従って、インラインでの製造及び使用が可能
となる。又、本発明の製造方法によれば、不飽和ポリエ
ステルと多価アミン化合物との反応に加えて、紫外線の
照射による硬化反応により、ベタツキが無く取扱性の良
い成形材料が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】未硬化の不飽和ポリエステル樹脂１００重
   量部に対して多価アミン化合物を１〜５０重量部添加
   し、得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を、多価ア
   ミン化合物添加後２４時間以内に温度が４０℃〜９０℃
   の状態で、繊維補強材５０〜５００重量部と混合した
   後、得られた繊維補強材含有不飽和ポリエステル樹脂組
   成物を、０℃〜３５℃の温度に３０秒間〜３時間維持し
   て増粘させることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂
   成形材料の製造方法。
2. 【請求項２】未硬化の不飽和ポリエステル樹脂１００重
   量部に対して多価アミン化合物１〜５０重量部、光重合
   開始剤０．０１〜１０重量部を添加し、得られた不飽和
   ポリエステル樹脂組成物を、多価アミン化合物添加後２
   ４時間以内に温度が４０℃〜９０℃の状態で、繊維補強
   材５０〜５００重量部と混合した後、得られた繊維補強
   材含有不飽和ポリエステル樹脂組成物を、０℃〜３５℃
   の温度に３０秒間〜１０分間維持して増粘させると共
   に、上記組成物表面に紫外線を照射することを特徴とす
   る不飽和ポリエステル樹脂成形材料の製造方法。