JPH07206998A - 熱可塑性ノルボルネン系樹脂の保存方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明はノルボルネン系樹脂の保存方法に関
する。 【構成】 酸素透過量が２００ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａ
ｔｍ以下の材料で包装することおよび／または該材料か
らなる容器中で保管することを特徴とする熱可塑性ノル
ボルネン系樹脂の保存方法ならびに内表面１ｍ²あたり
粒径５０μｍ以上のダスト数が０個、粒径２５〜５０μ
ｍのダスト数が５００個以下、５〜２５μｍのダスト数
が２０００個以下である材料で包装および／または内表
面１ｍ²あたり粒径５０μｍ以上のダスト数が０個、粒
径２５〜５０μｍのダスト数が５００個以下、５〜２５
μｍのダスト数が２０００個以下である容器中で保管す
ることを特徴とする熱可塑性ノルボルネン系樹脂の保存
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はノルボルネン系樹脂の保
存方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年光学材料用樹脂としてノルボルネン
系熱可塑性樹脂が注目され、その優れた透明性、低複屈
折性を生かして、光学部品、電気・電子部品、自動車部
品のほかシ−ト、フィルム分野で使用されだした。これ
らのノルボルネン系樹脂は、通常ペレット形状に製造さ
れ、紙袋に包装されて使用者に届けられるのが普通であ
った。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】ところで、ノルボル
ネン系熱可塑性樹脂は第３級水素が多く存在するため他
の樹脂に比べ成形時に着色しやすい場合があり、これら
を防ぐため、窒素下の成形が推奨される場合もあった。
（例えば特開平０４ー７０３１８号公報）。窒素下の成
形は特に成形温度が高い場合大きな効果を示すが、しか
しながら、窒素下で成形しても若干の成形時着色が起こ
ることがあり、窒素下で成形すればいつも完全に着色の
ない成形品が得られるものではなかった。また、ノルボ
ルネン系熱可塑性樹脂は上記のように光学部品用途に好
んで使われるが欠陥の少ない光学部品を製造するにあた
っては、成形機をクリーンルームに設置するなど工夫が
されている。しかしながらクリーンルーム内で成形して
いるにもかかわらず、光学的欠陥品は少なからず発生
し、製造コスト上その低減が求められていた。このよう
に、従来の紙袋による包装では、ノルボルネン系樹脂の
着色および微細な異物の混入を完全に防げるものではな
かった。

【０００４】

【問題を解決するための手段】本発明は、酸素透過量が
２００ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下の材料（以下、
「酸素不透過性材料」という）で包装することおよび／
または該材料からなる容器中で保管することを特徴とす
る熱可塑性ノルボルネン系樹脂の保存方法ならびに内表
面１ｍ²あたり粒径５０μｍ以上のダスト数が０個、粒
径２５〜５０μｍのダスト数が５００個以下、５〜２５
μｍのダスト数が２０００個以下である材料（以下。
「クリーン材料」という）で包装および／または内表面
１ｍ²あたり粒径５０μｍ以上のダスト数が０個、粒径
２５〜５０μｍのダスト数が５００個以下、５〜２５μ
ｍのダスト数が２０００個以下である容器中で保管する
ことを特徴とする熱可塑性ノルボルネン系樹脂の保存方
法を提供するものである。

【０００５】以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で用いることの出来る酸素透過量が２００ｃｃ／
ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下の材料としては、材料強度や
製造上の制約も考えると厚さ１μｍ以上のアルミニウ
ム、ステンレススチール、チタンなどの金属、５μｍ以
上のポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリ塩
化ビニリデン、エチレンービニルアルコール共重合体、
ブチルゴムなどの重合体を挙げることが出来る。また、
容器として使用される酸素不透過性材料としては、さら
に、ガラス、陶磁器、厚さ５０μｍ以上のポリ塩化ビニ
ル、厚さ５００μｍ以上のポリエチレンまたはポリプロ
ピレンなども挙げることこができる。

【０００６】酸素不透過性材料の酸素透過量は、好まし
くは１００ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より好ま
しくは５０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍである。本発明
において、酸素透過量はＡＳＴＭＤ１４３４に従い温度
３０℃で測定された酸素透過率から算出したものであ
る。酸素透過量が２００ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以
下の材料であれば、酸素透過率が高くても材料の厚みを
増加して上記酸素透過量以下にすれば酸素不透過性材料
として使用することができる。逆に酸素透過率が低い材
料であっても極端に厚みが薄く上記酸素透過量を越える
ものは使用できない。

【０００７】本発明において、酸素不透過性材料は一重
で使用する必要はなく同種または異種の材料からなるも
のを数枚を重ねたて使用してもよい。例えば、通常のク
ラフト紙の袋の内部にこれら酸素不透過性材料からなる
フィルムで作った袋を内装してもよいし、また、クラフ
ト紙製袋の内側および／または外側を酸素不透過性材料
でコーティングしてもよい。

【０００８】本願第２の発明において使用する袋または
容器は、その内表面１ｍ2 当たりの粒径５０μｍ以上の
ダスト数が０個、２５〜５０μｍのダスト数が５００個
以下、５〜２５μｍのダスト数が２０００個以下であ
る。より好ましい範囲は粒径２５μｍ以上のダスト数が
０個、５〜２５μｍのダスト数が５００個以下である。
また、袋体を形成するフィルムの厚さは、２０００μｍ
以下、好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは１
００〜２０μｍである。厚すぎるとインフレ−ション成
形加工が難しくなる。このように、薄いフィルムで形成
された軽い袋を用いると、袋製造のコストが低くなるほ
か、廃棄物量が少なくなり、その結果、従来に比べて、
環境汚染が少なくなるという特徴がある。上記袋または
容器の内容積は、好ましくは１リットル以上、さらに好
ましくは５リットル以上、特に好ましくは１０リットル
以上である。この範囲であると、操作性、経済性、クリ
−ン度性に優れる。上記袋の形状は、樹脂の充填時、充
填後の保管時、運搬時等に、該袋体が破れなければ、特
に制限されるものではない。

【０００９】上記袋の材質は、２０００μｍ以下のフィ
ルム状になり、且つ、袋体に成形でき、熱可塑性ノルボ
ルネン系樹脂の充填時、及び、充填後に、袋体が破れな
い強度を有していればよい。好ましくはポリマ−であ
り、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフ
ィン系ポリマ−、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブ
チレンテレフタレ−ト、不飽和ポリエステル樹脂等のポ
リエステル、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミ
ド、或いは、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポ
リスチレン、フッ素樹脂、ポリイミド、1,2 ポリブタジ
エン等が挙げられ、これらは、１種または２種以上で用
いられる。なお、特に好ましいポリマ−としては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系ポリマ−、
ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ
−トのポリエステルである。袋は１層に限定されず、多
層であってもよい。この場合最内層の袋が本願の特定の
クリーン度をもつ必要がある。特に多層にして最内層袋
をクリーンな袋にし、外層は酸素透過性の低い材質を使
ったり、また光透過性の低い材質を使ったりするなど、
その機能を分担させた材質の袋を多層にして用いること
は好ましい方法である。多層の方法は単に袋を重ねあわ
せてもよいし、ラミネート等の方法によってもよい。特
に、本発明が対象とする熱可塑性ノルボルネン系樹脂
は、酸素存在下に保存したり、光の当たる状態で保存す
ると成形時の着色性を悪くすることがあるので、上記酸
素透過性の低い材質の袋と組み合わせたり、光透過性の
低い材質からなる袋と組み合わせることは好ましい方法
である。

【００１０】また、本発明の特定のクリーン度の袋を内
装袋とした金属、プラスチック、木、ガラス、セラミッ
クス製の容器も好ましい包装形態である。クリーンな袋
を内装袋とした上記容器を用いれば、容器自体をクリー
ン化することなく内装袋を取り替えることで、容器をリ
サイクル使用できるため経済的に好ましい方法である。
本願の内表面１ｍ² 当たりに粒径５０μｍ以上のダスト
数が０個、２５〜５０μｍのダスト数が５００個以下、
５〜２５μｍのダスト数が２０００個以下である袋の製
造方法としては、例えば、成形材料として上記のクリ−
ン度以下にクリ−ン管理された材料を用い、且つ、イン
フレ−ション成形による袋体の成形時にクリ−ンエアを
用い、さらに、クリ−ンエア下で成形するという、特殊
な条件下での製造方法を用いることができる。前記の袋
の形状については、特に限定されるものではないが、例
えば、円柱形、球、箱状、楕円形、袋状、角柱等が挙げ
られる。

【００１１】充填後の袋の開口部の閉鎖は熱溶融接着や
接着剤による方法など公知の方法を用いることが出来
る。本願第２の発明の実施に当たり、熱可塑性ノルボル
ネン系樹脂の充填はクリーンな環境で行うのが好まし
く、充填設備をクリーンルーム、クリーンブース、クリ
ーンドラフトなどに設置する。充填設備およびクリーン
設備およびそのクリーン度の選択は、製品の要求クリー
ン度および経済性から決定すればよい。

【００１２】内表面１ｍ² 当たりに粒径５０μｍ以上の
ダスト数が０個、２５〜５０μｍのダスト数が５００個
以下、５〜２５μｍのダスト数が２０００個以下である
容器の製造方法としては、例えば、成形材料として上記
のクリ−ン度以下にクリ−ン管理された材料を用い、且
つ、クリーンルーム内に設置された射出成形機により成
形して製造することができる。また、非クリーン仕様で
ある通常の容器の内部をクリ−ン水又はクリ−ン有機溶
剤で十分に洗浄した後、乾燥する方法、又は、クリ−ン
エアで十分に清浄にする方法でも本願第２のクリーン度
の容器とすることも可能であるが、この方法は、高価な
クリ−ン水、クリ−ン溶剤又はクリ−ンエアを多量に使
用しており、また、洗浄、乾燥処理をするクリ−ン仕様
の設備も必要であるため、プラスチックを材質とした小
型容器の場合で経済性の面で前者に劣るが、５０リット
ル以上の容器の場合は単位樹脂当たりのコストは小さく
なり好ましい方法となる。また、前者の方法で製造した
容器を更に後者の方法で洗浄クリーン化することも可能
である。

【００１３】本発明におけるノルボルネン系熱可塑性樹
脂は、下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種のノ
ルボルネン誘導体よりなる単量体（以下、特定単量体１
ということがある）またはこの単量体およびこれと共重
合可能な共重合性単量体を開環共重合させて得られる開
環重合体（以下、特定開環重合体ということがある）お
よびこの特定開環重合体を水素添加して得られる水素化
重合体（以下、特定水素化重合体ということがある）、
および下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種のノ
ルボルネン誘導体よりなる単量体と１種以上のαーオレ
フィンとの付加共重合 体（以下特定αーオレフィン／
ノルボルネン系共重合体ということがある）であるノル
ボルネン系樹脂である。

【００１４】

【化１】

【００１５】〔式中、ＡおよびＢは水素原子または炭素
数１〜１０の炭化水素基であり、ＸおよびＹは水素原
子、ハロゲン原子または一価の有機基であって、ｌ、
ｍ、ｎは０または１である。〕

【００１６】本発明において特定開環重合体としては、
例えば特開平１ー１３２６２６号公報や特開昭２ー１０
２２２１号公報に記載されたノルボルネン環を有する化
合物の開環(共)重合体を挙げることが出来、さらに特定
水素化重合体としては特開平１ー１３２６２６号公報や
特開昭２ー１０２２２１号公報に記載されたノルボルネ
ン環を有する化合物の開環(共)重合体を水素化した重合
体を挙げることが出来る。これらの重合体は特定単量体
１のメタセシス開環重合によって得られるが、特定単量
体１のうち上記一般式（Ｉ）におけるＸまたはＹが式−
(ＣＨ₂）_sＣＯＯＲまたはー（ＣＨ₂）_sＯＣＯＲで表さ
れる基である特定単量体が、得られる重合体が高いガラ
ス転移温度と低い吸湿性を有する重合体となる点で好ま
しくい。特にこの式−(ＣＨ₂）_sＣＯＯＲまたはー（Ｃ
Ｈ₂）_sＯＣＯＲで表される 基が特定単量体中１分子当
たり１個含有されることが、得られる重合体の吸湿性が
低くなる点で好ましく、更にｎが１である特定単量体が
高い耐熱性を示す点で好ましい。特定開環重合体を製造
するに当たり、特定単量体１を２種以上使用して、共重
合体とすることも出来る。

【００１７】一般式（Ｉ）で表される化合物と共重合す
る化合物としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、
シクロヘプテン、シクロオクテン、ペンタシクロ［６．
５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−１１−ペンタデセン
などを挙げることが出来る。上記の共重合可能な単量体
を用い、一般式（Ｉ）で表される特定単量体との共重合
物を得る場合、一般式（Ｉ）で表される化合物が少ない
と、得られる樹脂は高い耐熱性を持つことが出来ないた
め、一般式（Ｉ）の単量体の割合は、５０モル％以上好
ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である
ことが必要である。

【００１８】開環重合に用いられるメタセシス重合触媒
は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、
白金などの白金族化合物を用いて行なわれる。また
（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なく
とも１種の化合物と、（ｂ）周期律表ＩＡ、ＩＩＡ、Ｉ
ＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ或はＩＶＢ族元素の化合物で少
なくとも１つの該元素−炭素結合あるいは該元素−水素
結合を有するものから選ばれた少なくとも１種の組み合
せからなる触媒であってもよく、またこの場合触媒活性
を高める添加剤（ｃ）を加えたものであってもよい。
（ｃ）成分の代表例としては、アルコ−ル類、アルデヒ
ド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることがで
きるが、他に特願昭６３−６５８１７に示される化合物
も使用できる。

【００１９】また、開環重合をポリブタジエン、ポリイ
ソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−
プロピレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネン
などの主鎖に炭素−炭素二重結合を含んだ不飽和炭化水
素系ポリマ−存在下に重合することもでき、この場合一
般に樹脂の耐衝撃性が向上する。これら不飽和炭化水素
系ポリマ−のうち、ブタジエン−スチレン共重合体、イ
ソプレン−スチレン共重合体はそのジエンとスチレンの
比率を変えることにより容易に透明性のよい共重合体を
得ることが出来るので好ましい。この場合、ジエンとス
チレンの共重合体はランダム共重合体であっても、ブロ
ック共重合体であってもよい。不飽和炭化水素系ポリマ
−存在下の重合の際、該ポリマ−は一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物に対し１％〜９０％、好ましくは３％〜７０
％、より好ましくは５％〜４０％使用される。

【００２１】本発明で用いられる特定開環重合体は、分
子量がηinhで０．２〜５．０の範囲のもので、好まし
くは０．２５〜２．０より好ましくは０．３〜１．５で
ある。また、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量(Mw)
と数平均分子量（Mn）との比（Mw/Mn）が５以下、好ま
しくは４．５以下、特に好ましくは２．０〜４．０の範
囲 にある。特定水素化重合体の製造は、上記メタセシ
ス開環重合で得られた特定開環重合体を通常の液相水素
化反応することで行なわれる。この水素化反応で使用さ
れる触媒は、通常のオレフィン性化合物の水添反応に使
用されるものが使用できる。

【００２４】本発明における特定αーオレフィン／ノル
ボルネン共重合体はαーオレフィンと上記特定単量体１
のうち極性基を有さないものとの付加共重合体であっ
て、この場合特定単量体１のうち上記一般式（Ｉ）にお
けるＵまたはＶが水素、またはアルキル基である場合重
合が容易で好ましい。αーオレフィンとしては、具体的
には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-
ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデ
セン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセンなどの炭素原子数が２〜20のα-オレ
フィンなどを例示することができる。αーオレフィンの
うち少なくとも一種はエチレンであることが高分子量の
重合体を容易に得られるため好ましい。

【００２５】上記のような特定単量体１とαーオレフィ
ンとの付加共重合体であるαーオレフィ ン／ノルボル
ネン系共重合体は、αーオレフィンおよび前記特定単量
体１を必須成分とするものであるが、該必須の二成分の
他に本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて前
記特定単量体１以外の環状オレフィンを重合させること
もできる。このような環状オレフィンとしては、たとえ
ば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、
3,4-ジメチルシクロヘキセン、3-メチルシクロヘキセ
ン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセン、3a,5,6,7a
-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンなどをあげるこ
とができる。このような他の環状オレフィンは単独で、
あるいは組み合わせて使用することができ、通常、前記
特定単量体２の０〜50モル％の範囲の量で用いられる。

【００２６】特定αーオレフィン／ノルボルネン系共重
合体は、例えば特開昭６０ー１６８７ ０８号公報に記
載された方法でαーオレフィンと特定単量体１とを、炭
化水素媒 体中、炭化水素可溶性バナジウム化合物およ
びハロゲン含有有重合させることにより製造することが
できる。上記のような環状オレフィン系共重合体は、α
ーオレフィンに由来する繰り返し単位は、２０〜９０モ
ル％、好ましくは４０〜８５モル％の範囲で存在してお
り、また該環状オレフィンに由来する繰り返し単位は１
０〜８０モル％、好ましくは１５〜６０モル％の範囲で
存在しており、αーオレフィンに由来する繰り返し単位
および該特定単量体２に由来する繰り返し単位は、ラン
ダムに実質上線状に配列している。なお、αーオレフィ
ン組成および特定単量組成は13Ｃ−ＮＭＲによって測定
した。この特定αーオレフィン／ノルボルネン系共重合
体が実質上線状であり、ゲル状架橋構造を有していない
ことは、該共重合体が135℃のデカリン中に完全に溶解
することによって確認できる。

【００２７】このような特定αーオレフィン／ノルボル
ネン系共重合体の１３５℃のデカリン中で測定した極限
粘度［η］は、前述のように０．１０ｄｌ／ｇ以上、好
ましくは０．１５〜２．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは
０．１５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲にある。また、ＧＰＣ
により測定した重量平均分子量（Mw）と数平均分子量
（Mn）との比（Mw/Mn）が５以下、好ましくは４．５以
下、特に好ましくは２．０〜４．０の範囲 にある。

【００２８】また、このαーオレフィン／ノルボルネン
系共重合体のＸ線回析法によって測定した結晶化度は、
０〜１０％、好ましくは０〜７％、とくに好ましくは０
〜５％の範囲である。このような環状オレフィン系共重
合体は、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１
−１２０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公
報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特願昭６１−９
５９０５号公報、特願昭６１−９５９０６号公報、特開
昭６１−２７１３０８号公報、特開昭６１−２７２２１
６号公報など記載の方法に従い適宜条件を選択すること
により、製造することができる。

【００２９】より具体的には、たとえば、連続重合装置
を用いてシクロヘキサン媒体中において、特定単量体１
としてテトラシクロ〔４．４．０．１_2,5.17,10〕−３
−ドデセン（以下ＴＣＤ−３と略することがある）をα
ーオレフィンとしてエチレンを用い、触媒としてＶＯ
（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）Ｃｌ₂／Ａｌ（ＣＨ₂ＣＨ₃）_1.5Ｃｌ_1.
5を用い、反応温度１０℃、反応時間（重合滞留時間）
３０分でエチレンとＴＣＤ−３の共重合反応を行う条件
を採用することにより製造することができる。反応溶液
から特定開環重合体、特定水素化物、特定αーオレフィ
ン／ノルボルネン系共重合体を分離回収する方法は、通
常重合体溶液から重合体を回収する際に使用される方法
をそのまま用いれば良く、たとえば重合体溶液と水蒸気
を直接接触させる水蒸気凝固法、重合体に貧溶媒を添加
して重合体を沈澱させる方法(以下貧溶媒沈澱法とい
う)、重合体溶液を容器内で加熱し、溶媒を留去させる
方法、ベント付押出機で溶媒を除去しながらペレット化
まで行なう方法など重合体および溶媒の性質等に応じ適
宜採用できる。このうち、水蒸気凝固法および貧溶媒沈
澱法は水分や沈澱に用いた溶媒を除去するために乾燥を
行う。いずれにしても樹脂ペレットは高温で製造される
が、５０℃以上の特には１００℃以上の操作においては
酸素の存在しない雰囲気下に行うのが好ましい。尚、包
装に当たっては、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を窒素下
に包装、保管するか、減圧下に包装、保管し、包装袋や
保管容器内の酸素を少なくすることが好ましい。また、
充填は通常の大気下で行いその後、包装袋や保管容器の
内部を窒素パージして窒素下とすることやまた減圧にす
る方法であってもよく。包装袋や保管容器内に脱酸素剤
を共存させるのも効果がある。

【００３０】本発明の対象となる熱可塑性ノルボルネン
系樹脂は、先に延べた特定開環重合体、特定水素化重合
体、特定αーオレフィン／ノルボルネン系共重合体の単
味樹脂やそれら樹脂の混合物のほか、これらの熱可塑性
ノルボルネン系樹脂と他の熱可塑性樹脂やゴム状弾性体
をブレンドした熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物も対
象とする。熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物を製造す
るのに用いられることの出来る熱可塑性樹脂樹脂として
はガラス転移温度が２５℃以上の重合体であり、非晶性
ポリマ−、結晶性ポリマ−、液晶ポリマ−などが含まれ
る。具体的な該熱可塑性樹脂の例として、スチレン系樹
脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂、ポリアリーレンスルフィッド樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポ
リイミド樹脂等である。ブレンドされる熱可塑性ノルボ
ルネン系樹脂と他の熱可塑性樹脂との割合は重量比で１
０〜９５：９０〜５、好ましくは１５〜９０：８５〜１
０、より好ましくは２０〜８０：８０〜２０となる割合
である。さらにかかる熱可塑性ノルボルネン系樹脂と他
の熱可塑性樹脂をブレンドした樹脂組成物にはゴム質重
合体、およびゴム強化熱可塑性樹脂が、それぞれ単独
で、或はこれらの両方が含有されているものであっても
よい。ここでゴム質重合体としては、ガラス転移温度が
０℃以下の重合体であって、通常のゴム状重合体、およ
び熱可塑性エラストマーが含まれる。

【００３２】熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物を製造
するのに用いることの出来るゴム状弾性体としてはガラ
ス転移温度が０℃以下の重合体であって、通常のゴム状
重合体、および熱可塑性エラストマーが含まれる。ブレ
ンドされる熱可塑性ノルボルネン系樹脂とゴム状弾性体
との割合は重量比で１０〜９５：９０〜５、好ましくは
１５〜９０：８５〜１０、より好ましくは２０〜８０：
８０〜２０となる割合である。また本発明の熱可塑性ノ
ルボルネン系樹脂、およびそれを含む熱可塑性ノルボル
ネン系樹脂組成物には耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防
止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑
剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどを配合
することができ、その配合割合は適宜量である。たとえ
ば、任意成分として配合される安定剤として具体的に
は、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リ
ン系酸化防止剤を用いることができる。

【００３３】ここで使用されるフェノール系酸化防止剤
の例としては、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ス
テアリル(3,3-ジメチル-4-ヒドロキシベンジル)チオク
リコレート、ステアリル-β-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-ter
t-ブチルフェノール)プロピオネート、ジステアリル-3,
5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルフォスフェー
ト、2,4,6-トリス(3'5'-ジ-tert-ブチル-4'-ヒドロキシ
ベンジルチオ)-1,3,5-トリアジン、ジステアリル(4-ヒ
ロドキシ-3-メチル-5-tert-ブチルベンジル)マロネー
ト、2,2'-メチレンビス[6-(1-メチルシクロヘキシル)p-
クレゾール]、ビス[3,5-ビス(4-ヒドロキシ-3-tert-ブ
チルフェニル)ブチリックアッシド]グリコールエステ
ル、4,4'-ブチリデンビス(6-tert-ブチル-m-クレゾー
ル)、1,1,3-トリス(2-メチル-4-(5-tert-ブチルフェニ
ル)ブタン、ビス[2-tert-ブチル-4-メチル-6-(2-ヒドロ
キシ-3-tert-ブチル-5-メチルベンジル)フェニル]テレ
フタレート、1,3,5-トリス(2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ
-4-tert-ブチル)ベンジルイソシアヌレート、1,3,5-ト
リス(3,5,-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,
4,6-トリメチルベンゼン、テトラキス[メチレン-3-(3,5
-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオネー
ト]メタン、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒド
ロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス[(3,5
-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル
オキシエチル]イソシアヌレート、2-オクチルチオ-4,6-
ジ(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチル)フェノキシ-1,3,
5-トリアジンおよび4,4'-チオビス(6-tert-ブチル-m-ク
レゾールなどのフェノール類；並びに、4,4'-ブチリデ
ンビス(2-tert-ブチル-5-メチルフェノール)等の炭酸オ
リゴエステル（例えば重合度;2,3,4,5,6,7,8,9,10）の
ような多価フェノール類炭酸オリゴエステル類を挙げる
ことができる。

【００３４】硫黄系酸化防止剤の例としては、ジアルキ
ルプロピオネート(例;ジラウリルプロピオネート、ジス
テアリルプロピオネート)、アルキルチオプロピオン酸
(例:ブチルチオプロピオン酸、オクチルチオプロピオン
酸、ラウリルチオプロピオン酸、ステアリルチオプロピ
オン酸)と多価アルコール(例;グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、トリスヒドロキシイソシアヌレート)とのエス
テル(例;ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロ
ピオネート)を挙げることができる。また、リン系酸化
防止剤の例としては、トリオクチルフォスファイト、ト
リラウリルフォスファイト、トリデシルフォスファイ
ト、オクチル-ジフェニルフォスファイト、トリス(2,4,
-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスファイト、トリフェニ
ルフォスファイト、トリス(ブトキシエチル)フォスファ
イト、トリス(ノニルフェニル)フォスファイト、ジステ
アリルペンタエリスリトールフォスファイト、テトラ
(トリデシル)-1,1,3-トリス(2-メチル-5-tert-ブチル-4
-ヒドロキシフェニル)ブタンジフォスファイト、テトラ
(C12〜C13混合アルキル)-4,4'-イソプロピリデンフェニ
ルフォスファイト、テトラ(トリデシル)-4,4'-ブチリデ
ンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)ジフォスフ
ァイト、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェ
ニルフォスファイト、トリス(モノ・ジ混合ノニルフェ
ニル)フォスファイト、水素化-4,4'-イソプロピリデン
ジフェニルポリフォスファイト、ビス(オクチルフェニ
ル)・ビス[4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチ
ルフェノール)]・1,6-ヘキサンジオールジフォスファイ
ト、フェニル・4,4'-イソプロピリデンジフェノール・
ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス(2,4-ジ-
tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスフ
ァイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)
ペンタエリスリトールジフェニルフォスファイト、トリ
ス[4,4'-イソプロピリデンビス(2-tert-ブチルフェノー
ル)]フォスファイト、フェニル・ジイソデシルフォスフ
ァイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジフ
ォスファイト、トリス(1,3-ジ-ステアロイルオキシイソ
プロピル)フォスファイト、4,4'-イソプロピリデンビス
(2-tert-ブチルフェノール)・ジ(ノニルフェニル)フォ
スファイト、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフ
ェナンスレン-10-オキサイドおよびテトラキス(2,4-ジ-
tert-ブチルフェニル)-4,4'-ビフェニレンジフォスフォ
ナイトを挙げることができる。

【００３５】このようなフェノール系酸化防止剤、イオ
ウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤は、環状オレフィン
系樹脂100重量部に対して０〜１０重量部好ましくは０
〜５重量部さらに好ましくは０〜３重量部の量で用いら
る。また多価アルコールの脂肪酸エステルは環状オレフ
ィン系樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部、好ま
しくは０〜５重量部の量で用いられる。また滑剤、離型
剤としてはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、12-ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪
酸金属塩、グリセリンモノステアレート、グリセリンモ
ノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリ
スリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジ
ステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート
等の多価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族スルホン
酸のアルカリ塩などを挙げることができる。これらは単
独で配合してもよいが、組み合わせて配合してもよい。

【００３６】また本発明においては、本発明の目的を損
なわない範囲で、熱可塑性ノルボルネン系（共）重合体
組成物にシリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸
化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、
硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マ
イカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラ
スビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベン
トナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブ
デン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊
維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミ
ド繊維等の充填剤を配合してもよい。

【００３７】

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はその趣旨を越えない限り、これらの実
施例に制約されるものではない。なお、以下の実施例、
比較例においては特に断らない限り部は重量部、％は重
量％を意味する。

【００３８】評価法は以下の方法で行なった。 射出成形：射出成形機（新潟鉄工 ＮＮ３０Ｂ）で８０
×５５×２．４ｍｍの成形板を製造した。尚、成形に当
たっては、成形機ホッパー部に窒素ガスを流しながら成
形を行った。

【００３９】全光線透過率：ＡＳＴＭ Ｄ１００３によ
った。 黄色度指数（ＹＩ）：色差計カラーアナライザーを用い
て測定した。 酸素透過量：ＡＳＴＭ Ｄ１４３４によった。 ＣＤ射出成形：クリーンルーム内に設置した射出成形機
（住友重機 ＤＩＳＫ５型）で１２ｃｍφのＣＤ板を製
造した。

【００４０】参考例１ 特定単量体として８−メチル−８−カルボキシメチルテ
トラシクロ［4.4.0.12,5 .17,10］−３−ドデセン１７
６ｋｇと、キシレン７０４ｋｇと、分子量調節剤である
１−ヘキセン１３ｋｇとを、窒素ガス置換した反応容器
に仕込み、これに、開環重合触媒であるＷＣｌ6 のジメ
トキシエタン溶液（濃度 ０．０５モル／ｌ）３ｌと、
パラアルデヒドのキシレン溶液（濃度０．１モル／ｌ）
１．５ｌと、ジエチルアルミニウムクロライドのｎ−ヘ
キサン溶液（濃度 ０．８モル／ｌ）３．７ｌとを加
え、８０℃で３時間メタセシス開環重合反応させ、重合
体混合液を得た。このメタセシス開環重合反応における
重合転化率は９６％であった。上記方法で得られた重合
体溶液の９００ｋｇを高圧反応容器に入れ、水添触媒で
あるＲｕＨＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ 〕₃ ７５ｇ
を加え、水素ガス圧を１００kg／cm2 、反応温度１６５
℃の条件で８時間撹拌した。得られた反応液を冷却した
後、水素ガスを放圧し、水素添加重合体溶液を得た。水
添率はほぼ１００％であった。得られた水素化重合体溶
液を脱触反応容器に入れ、乳酸１．２ｋｇ、メタノール
１．７ｋｇを添加して、この系を６０℃で３０分間加熱
撹拌して均一相にした後、室温まで冷却後、メタノール
４５０ｋｇを加え８０℃ー１時間加熱した。その後、溶
液を室温まで冷却して重合体含有相と重合体非含有相を
分離させた。引続き、重合体含有相にメタノ−ル２００
ｋｇとキシレン２５０ｋｇを添加後この系を６０℃で１
時間保った後室温に戻しから重合体含有相と重合体非含
有相を分離させた。重合体相にＩＲＧＡＮＯＸ１０７６
（チバガイギー社製）０．８５ｋｇ加えた後を脱溶容器
に移し、２８０℃に加温することにより重合体溶液の脱
溶を行ない、ペレタイザーを通すことによりペレット形
状の樹脂Ａを得た。得られたペレットのηinhは０．４
５であり、樹脂Ａは一旦窒素置換したホッパーに保管し
た。

【００４１】参考例２ 特定単量体として７ーエチリデンテトラシクロ［４．
４．０．１_2,5 ．１_7,10］−３−ドデセン１４０ｋｇを
用い、溶媒をトルエン５６０ｋｇに代えたこと以外は参
考例１と同様にして開環重合反応させて重合体混合液を
得た。この重合体混合液を用い、触媒としてＲｕＨＣｌ
（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ 〕₃ に替えて、シリカマグ
ネシアに担持したパラジウム触媒（Ｐｄ担持率５％）を
１０ｋｇ用いたこと以外は参考例１と同様にして水素添
加反応させて水素添加重合体混合液を得、それを濾過後
参考例１と同様にして脱触、脱溶しペレット形状の樹脂
Ｂを得た。水添率はほぼ１００％で、ηinhは０．４４
であり、樹脂Ｂは一旦窒素置換したホッパーに保管し
た。

【００４２】参考例３ 攪拌浴を備えた容積１リットルの重合器を用いて、連続
的にエチレンとテトラシクロドデセンの共重合反応を行
なった。すなわち、重合器上部からテトラシクロドデセ
ンのシクロヘキサン溶液を、重合器内でのテトラシクロ
ドデセン濃度が６０ｇ／リットルとなるように毎時０．
４リットル、触媒としてＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ2のシク
ロヘ キサン溶液を重合器内でのバナジウム濃度が０．
５ミリモル／リットルとなるように毎時０．５リットル
（このときの供給バナジウム濃度は、重合器中濃度のの
約２．９倍である）、イソブチルアルミニウムセスキク
ロリド（Ａｌ（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）_1.5Ｃｌ_1.5）のシクロヘキ
サン溶液を重合器内でのアルミニウム濃度が４．０ミリ
モル／リットルとなるように毎時０．４リットルおよ２
２びシクロヘキサンを毎時０．７リットルの速度でそれ
ぞれ重合器内に連続的に供給し、一方、重合器上部か
ら、重合器内の重合溶液が常に１リットルになるように
（すなわち滞留時間が０．５時間となるように）連続的
に抜き出した。また、重合系にバブリング管を用いてエ
チレンを毎時２０リットル、窒素を毎時１０リットル、
水素を毎時０．５リットルの速度で供給した。共重合反
応は、重合器のジャケットに冷媒を循環させることによ
り１０℃で行なった。重合器上部から抜き出した重合液
に、シクロヘキサン／イソプロピルアルコール（１／
１）混合液を添加して重合反応を停止させた。その後、
参考例１と同様の方法で触媒の除去および溶媒の除去を
行ないペレット形状の樹脂Ｃを得た。得られたペレット
のηinhは０．４５であり、樹脂Ｃは一旦窒素置換した
ホッパーに保管した。

【００４３】参考例４ 特定単量体として５−メチル−５−カルボキシメチルビ
シクロ［2.2.1］−２−ヘキセン１４０ｋｇを用い、溶
媒をトルエン５６０ｋｇに代えたこと以外は参考例１と
同様にして開環重合させ重合体溶液を得た。この重合体
溶液を水素化することなく参考例１と同様にして脱触、
脱溶してペレット形状の樹脂Ｄを得た。、ηinhは０．
４６であり、樹脂Ｄは一旦窒素置換したホッパーに保管
した。

【００４４】実施例１ 参考例１で得られた樹脂Ａの一部をホッパーから窒素置
換したステンレス製密閉容器に移し保管した。３０日後
樹脂を射出成形し、成形板を得た。成形板の全光線透過
率とＹＩ値を表１に示した。 実施例２ 参考例１で得られた樹脂Ａの一部をホッパーから窒素置
換した０．１ｍｍの厚みのアルミニウム箔からなる袋に
窒素下で充填、保管した。３０日後樹脂を射出成形し、
成形板を得た。成形板の全光線透過率とＹＩ値を表１に
示した。

【００４５】実施例３ 参考例１で得られた樹脂Ａの一部をホッパーから窒素置
換した０．０５ｍｍの塩化ビニリデン製フィルム製の内
装袋と０．２ｍｍのクラフト紙からなる外装袋からなる
袋に充填、密閉保管した。３０日後樹脂を射出成形し、
成形板を得た。成形板の全光線透過率とＹＩ値を表１に
示した。 比較例１ 参考例１で得られた樹脂Ａの一部をホッパーから窒素置
換した０．２ｍｍのクラフト紙製ペーパーバックに充
填、密閉保管した。３０日後樹脂を射出成形し、成形板
を得た。成形板の全光線透過率とＹＩ値を表１に示し
た。

【００４６】実施例４〜６、比較例２ 参考例１で製造したノルボルネン系樹脂Ａに替えて、参
考例−２で製造した樹脂Ｂを用いた以外はそれぞれ実施
例−１〜３、比較例−１と同様に実験を行った。結果を
表１に示した。 実施例−７〜９、比較例−３ 参考例１で製造したノルボルネン系樹脂Ａに替えて、参
考例−３で製造した樹脂Ｃを用いた以外はそれぞれ実施
例−１〜３、比較例−１と同様に実験を行った。結果を
表１または表２に示した。

【００４７】実施例１０〜１２、比較例４ 参考例１で製造したノルボルネン系樹脂Ａに替えて、参
考例−４で製造した樹脂Ｄを用いた以外はそれぞれ実施
例−１〜３、比較例−１と同様に実験を行った。結果を
表２に示した。 実施例１３ 実施例１において、樹脂Ａを充填後、圧力を０．０５kg
/cm2(絶対圧)にして保管した。３０日後に樹脂を射出成
形し、成形板を得た。成形板の全光線透過率とＹＩ値を
表２に示した。 実施例１４ 実施例２において、窒素置換することなく大気下で樹脂
Ａを充填した以外は実施例２と同様にして充填、保管し
た。３０日後に樹脂を射出成形し、成形板を得た。成形
板の全光線透過率とＹＩ値を表２に示した。 実施例１５ 実施例２において、窒素置換することなく大気下で樹脂
Ａを充填し、脱酸素剤エージレス（三菱ガス化学（株）
製）の包装品を樹脂Ａ１０ｋｇ当たり１００ｇを同封し
て保管した以外は実施例２と同様にして充填、保管し
た。３０日後に樹脂を射出成形し、成形板を得た。成形
板の全光線透過率とＹＩ値を表２に示した。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】実施例１６ 参考例−１で得られた樹脂Ａの一部をホッパーから窒素
置換した０．１ｍｍの厚みのクリーンなポリエチレン製
フィルムからなる袋を内装した０．１ｍｍのアルミニウ
ム箔からなる袋に窒素下で充填した。３０日後樹脂を射
出成形しＣＤ盤を１００枚製造した。ＣＤの欠陥を表２
に示した。尚、用いたクリーンなポリエチ袋のクリーン
度は粒径５０μｍ以上のダスト数が０個、２５〜５０μ
ｍのダスト数が４個、５〜２５μｍのダスト数が１２８
個であった。ＢＥＲ(ブロックエラーレート)(カウント
／10秒)：コンパクトディスクアナライザー(ソニー製)
で測定した。クリーン度：充分に精製したクリーン水で
袋内を洗浄し、洗浄水を光遮断式パーティクルカウンタ
ー(リケンＫＬー１０型)で測定した。

【００５１】比較例５ 実施例１６で用いた０．１ｍｍの厚みのポリエチレン製
フィルムからなる袋を内装した０．１ｍｍのアルミニウ
ム箔からなる袋にかえて、厚さ０．１ｍｍのクリーン仕
様ではない一般のポリエチレン製フィルムを内装した
０．１ｍｍのアルミニウム箔からなる袋を用いた以外は
実施例−１と同様に樹脂の充填、ＣＤの成形を行った。
ＣＤの欠陥を表３に示した。尚、用いたポリエチ袋のク
リーン度は粒径５０μ以上のダスト数が２００個、２５
〜５０μｍのダスト数が１１００個、５〜２５μｍのダ
スト数が２４０００個であった。

【００５２】実施例１７、比較例６ 参考例１で製造したノルボルネン系樹脂Ａに替えて、参
考例−２で製造した樹脂Ｂを用いた以外はそれぞれ実施
例１６、比較例５と同様に実験を行った。結果を表３に
示した。 実施例１８、比較例７ 参考例１で製造したノルボルネン系樹脂Ａに替えて、参
考例−３で製造した樹脂Ｃを用いた以外はそれぞれ実施
例１６、比較例５と同様に実験を行った。結果を表３に
示した。

【００５３】

【表３】

【００５４】実施例１９ 参考例１で得られた樹脂Ａの一部をホッパーから窒素置
換した内容積５００リットルのクリーンなステンレス製
箱型容器に窒素下で充填した。用いた容器のクリーン度
は粒型５０μｍ以上のダスト数が０個、２５〜５０μｍ
のダスト数が１２個、５〜２５μｍのダスト数は３６４
個であった。３０日後に実施例１６と同様にしてＣＤ盤
を作成し、評価したところ、ＢＲＥは９６カウント／秒
であった。

【００５５】

【発明の効果】本発明の特定の酸素透過量の材質からな
る包袋や容器を用いた包装、保管方法を行なった熱可塑
性ノルボルネン系樹脂を成形すると、成形品の着色、さ
らに金型への該樹脂の付着による成形表面の剥離などの
不良減少が大幅に減少される。さらに、本発明の特定の
クリーン度をもつ包袋や容器で包装方法を行なった熱可
塑性ノルボルネン系樹脂を成形すると、光学的欠陥の少
ない成形品が得られる。従って、これらの発明の方法に
よって包装、保管された熱可塑性ノルボルネン系樹脂の
成形品は、例えば、レンズ、光ディスク、光ファイバ
ー、光導波路、プラスチックミラーなどの光学用成形
品、自動車のヘッドランプカバー、テールランプカバー
などの自動車用成形品、窓ガラス用の樹脂板、カーポー
トなどの屋根剤などの建材用途の成形品、電気製品のハ
ウジング成形品などに用いられる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素透過量が２００ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ
   ・ａｔｍ以下の材料で包装することおよび／または該材
   料からなる容器中で保管することを特徴とする熱可塑性
   ノルボルネン系樹脂の保存方法。
2. 【請求項２】 内表面１ｍ²あたり粒径５０μｍ以上の
   ダスト数が０個、粒径２５〜５０μｍのダスト数が５０
   ０個以下、５〜２５μｍのダスト数が２０００個以下で
   ある材料で包装および／または内表面１ｍ²あたり粒径
   ５０μｍ以上のダスト数が０個、粒径２５〜５０μｍの
   ダスト数が５００個以下、５〜２５μｍのダスト数が２
   ０００個以下である容器中で保管することを特徴とする
   熱可塑性ノルボルネン系樹脂の保存方法。