JPH07206518A - 溶融セラミックビーズ - Google Patents

溶融セラミックビーズ

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた品質の溶融セラミック材料から製造さ
れ、特に粉砕及び分散媒体として有用なビーズを提供す
る。 【構成】 酸化物基準の重量％として、下記の化学組成
を有する溶融セラミックビーズ： ＺｒＯ2及びＨｆＯ2 ４０〜９５％；付加的酸化物Ｙ2
Ｏ3及びＣｅＯ2の少なくとも１種、但しその量はＹ2Ｏ3
が存在する場合は０．１〜１０％、ＣｅＯ2が存在する
場合は１〜１５％、Ｙ2Ｏ3及びＣｅＯ2の合計は０．１
〜２５％；ＳｉＯ2の量は、組成物中にＣｅＯ2が存在し
ない場合は組成物の１０〜４５％、ＣｅＯ2が存在する
場合は０．５〜４５％。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、湿式溶媒中でミクロ粉
砕（microgrinding）およびミクロ分散（microdispersi
on）させる装置及び方法に特に有用な、溶融セラミック
ビーズに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】湿式溶媒中でミクロ粉砕およびミクロ分
散させる装置及び方法はよく知られており、下記の如き
工業において発達している： − 鉱業：伝統的な方法を用いる予備粉砕された粒子の
微粉砕（炭酸カルシウム、酸化チタン、石膏、カオリ
ン、鉄鉱石等の場合） − 種々の液体及び固体成分の分散および均一化のため
の、塗料及びインク、染料、磁気ラッカー及びアグロケ
ミカル化合物の工業
【０００３】多くの場合、それらの装置および方法で
は、球状且つ小径の分散または粉砕媒体（例えば０．３
〜４ｍｍのビーズ）が使用される。これらのビーズは、
簡単に言えば、下記の性質を持つものでなければならな
い： − 処理される製品に対して化学的に及び色に不活性で
あること − 機械的衝撃強さ − 耐摩耗性 − 硬質製品（撹拌部材、容器等）への低研磨性 − 良好な粉砕効率のための高い密度 − 容易に洗浄できるための低開孔性
【０００４】特別な観点から、下記のような、限られた
数の分散及び粉砕媒体が市場に見うけられる。 − 丸い粒状砂 − ガラスビーズ − 金属ビーズ − 焼結セラミックビーズ − 溶融セラミックビーズ
【０００５】丸い粒状砂（例えば、オタワ砂）は天然
の、安価な製品である。このものはそのまま用いられる
が、近代的な（加圧式及び高処理量の）ミルには適して
いないので、殆ど使用されない。この砂は実際に強度が
低く、低密度で、品質が変わり、硬質製品に対して研磨
性である。ガラスビーズは、強度がよく、低研磨性であ
り、幅広い範囲の直径のものが利用し得るなど、上記の
砂を越える明らかな利点があることから、徐々に砂に置
き替わっている。ガラスビーズは現在幅広く使用されて
いるが、高い特性を有する粉砕および分散媒体、即ち、
高い衝撃強さ及び耐摩耗性、並びにより効率的な（より
高密度の）ビーズについての要求がある。
【０００６】昔から知られているスチールビーズは、上
記課題を部分的に解決するものであるが、その使用は下
記の理由のために限界がある： − 処理される製品に対する不活性が不十分であること
（無機充填剤の汚染、塗料の灰色化など） − 密度が過剰に高いこと、特殊ミルを必要とすること
（高いエネルギーの使用、加熱、硬質製品の機械的スト
レス）
【０００７】セラミックビーズもまた知られている。該
ビーズはガラスビーズよりも良好な強度、高い密度およ
び優れた化学的不活性を有する。下記のものが著名であ
る： − 高温で火炎してセラミック粉末及び団塊を常温成形
することにより得られる焼結セラミックビーズ、および − 溶融セラミックビーズ、即ち非常に高温でセラミッ
ク成分を融解し、球状液滴を形成し、そして固化するこ
とにより得られるビーズ
【０００８】溶融ビーズの大部分は、ジルコニア−シリ
カ（ＺｒＯ2−ＳｉＯ2）型の組成を有し、その際ジルコ
ニアは単斜晶系の形態で結晶化し、シリカ（及び他の添
加物）はガラス相を形成している。これらの溶融セラミ
ックビーズは、結晶相とガラス相とが緊密に混合した混
合構造を有しており、該構造が、最適な粉砕特性（機械
的強さ、高密度、化学的不活性）を許与しながら、粉砕
に用いられる硬質製品に対しての低い研磨性を該セラミ
ックビーズに与える。前記ガラス相は、導入されるシリ
カの重量％よりも常に顕著に多い割合の容積を占めてい
る。
【０００９】粉砕及び分散用の溶融ビーズの幅広い領域
については、フランス特許公開第2,320,276号またはア
メリカ特許第4,106,947号明細書に記載されている。該
特許は広範囲のＺｒＯ2−ＳｉＯ2組成を包含しており、
付加的酸化物Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ及びＣａＯの
影響を記載している。従来の種々の溶融セラミックビー
ズは品質が良好であるが、工業界は常により良い品質の
製品を要求している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のビー
ズと比較したとき、優れた品質の溶融セラミック材料か
ら製造される、特に粉砕及び分散媒体として有用なビー
ズを提供することにより、上記要求を満足させることを
目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、一回分の原料
を融解し、融解された材料を球状形のビーズと成し、そ
れを固化することにより形成される溶融セラミックビー
ズであって、該ビーズが、酸化物基準の重量％として、
下記の化学組成を有するものである。ＺｒＯ2及びＨｆ
Ｏ2 ４０〜９５％；付加的酸化物Ｙ2Ｏ3及びＣｅＯ2の
少なくとも１種、但しその量はＹ2Ｏ3が存在する場合は
０．１〜１０％、ＣｅＯ2が存在する場合は１〜１５
％、Ｙ2Ｏ3及びＣｅＯ2の合計は０．１〜２５％；Ｓｉ
Ｏ2の量は、組成物中にＣｅＯ2が存在しない場合は組成
物の１０〜４５％、ＣｅＯ2が存在する場合は０．５〜
４５％
【００１２】なお、以下に「ＺｒＯ2」と記載するとき
は、「ＺｒＯ2＋ＨｆＯ2」であると理解すべきである。
事実、ＺｒＯ2から化学的に分離できず、類似の性質を
有する少量のＨｆＯ2は、常にＺｒＯ2と共に存在してお
り、このことは周知である。Ｙ2Ｏ3が存在する場合は少
なくとも０．７重量％であることが好ましい。Ｙ2Ｏ3を
使用する場合、その少なくとも０．１重量％が顕著な改
良を達成するために必要である。Ｙ2Ｏ3の１０重量％の
量は、存在する全てのジルコニアを立方状態に変えるに
十分であり、過剰のＹ2Ｏ3は機械的強度をさらに改良す
ることはなく、他の望ましくない結晶相が現れる。Ｙ2
Ｏ3は、高い強度を有するビーズのみを求めるときは、
好ましい付加的酸化物である。
【００１３】しかしながら、ＣｅＯ2の添加は高密度お
よび高強度のビーズを求める場合に選ばれる。顕著な密
度の増加を達成するためには、少なくとも１重量％のＣ
ｅＯ2が必要である。１４重量％の量のＣｅＯ2は、存在
する全てのジルコニアを立方状態に変えるに十分であ
る。１５重量％を越えるＣｅＯ2は、過剰のＣｅＯ2は機
械的強度をさらに改良せず、付加的な望ましくない結晶
相が現れる。
【００１４】ＣｅＯ2が存在しない場合、適当な圧縮率
のビーズを製造するには、少なくとも１０重量％のＳｉ
Ｏ2が必要である。ＣｅＯ2が存在する場合、ＳｉＯ2の
量はＣｅＯ2の量に依存して最小の０．５重量％に減ず
ることができる。勿論、ビーズの耐火性を著しく劣化さ
せないために、ＳｉＯ2は４５重量％を越えることはで
きない。
【００１５】ＺｒＯ2については、良好な機械的性質を
有するビーズを製造するには、少なくとも４０重量％が
必要であるが、９５重量％を越えることは製造能力の理
由から許されない。経済的理由から、組成物中のＺｒＯ
2の割合は６５重量％より大きいことが好ましく、Ｚｒ
Ｏ2／ＳｉＯ2の比は２より大きいことが好ましい。
【００１６】また、組成物は場合により１種またはそれ
以上の下記酸化物を含有することができる。 − Ｙ2Ｏ3及び／又はＣｅＯ2含有天然鉱石中に会合し
た希土類酸化物（より経済的に不純な原料を用いる場
合） ０〜１０％ − Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2の重量比が０〜１．５の値を有
する割合のＡｌ2Ｏ3 − Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2の重量比が０〜０．０４の値を有
する割合のＮａ2Ｏ − ＭｇＯ／ＳｉＯ2の重量比が０〜１の値を有する割
合のＭｇＯ − ＣａＯ／ＳｉＯ2の重量比が０〜１．４５の値を有
する割合のＣａＯ
【００１７】任意酸化物Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ及
びＣａＯの合計は組成物合計の２０重量％を越えてはな
らない。この上限値は、本発明に規定の付加的酸化物
（Ｙ2Ｏ3及びＣｅＯ2）が溶融ビーズの品質について意
義ある役割を果たすために必要なことである。
【００１８】本発明は、驚くべき特別な利点を与える少
なくとも１つの付加的酸化物を含有するＺｒＯ2−Ｓｉ
Ｏ2型の溶融組成物に関するものである。該酸化物は、
原料に存在する他の希土類酸化物と場合により会合し
た、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）及び酸化セリウム（Ｃ
ｅＯ2）から選ばれる。該酸化物は溶融ビーズの製造及
びその用途の両面で利点を与える。酸化物Ｙ2Ｏ3及びＣ
ｅＯ2の添加は、溶融材料の状態を特に、低粘度の方向
へ変性する。結果として、ジルコニアが非常に富んでい
ても、ＺｒＯ2−ＳｉＯ2型の組成物の分散及び鋳造がよ
り容易になる。また、該酸化物の添加は、融解及び処理
の間に融解物に溶解されるガスの放出を良好にする。従
って、ガス気泡が殆どない、よって気孔の殆どないビー
ズが最終製品として得られる。
【００１９】多くの溶融酸化物のように、ＺｒＯ2−Ｓ
ｉＯ2組成物は凝固の際に収縮（固体の密度が対応する
液体の密度より大きいことに関連した収縮）を受ける。
凝固時間が非常に短い場合（例えば純粋なジルコニア）
は、分散された液体の小滴の凝固がビーズの中央部に空
洞（収縮穴といわれる大きな巣）を造り、ビーズの強度
が非常に害される可能性がある。Ｙ2Ｏ3又はＣｅＯ2の
添加、特にＣｅＯ2により、ＺｒＯ2が非常に多い（８５
重量％超過の）組成物を、ビーズ中に収縮穴を生じさせ
ることなく鋳込むことが可能である。ＺｒＯ2−ＳｉＯ2
系において、ＺｒＯ2に富んだ組成物はより密度が高
く、これは製造されたビーズの粉砕効率には有利であ
る。
【００２０】ＺｒＯ2−ＳｉＯ2−Ｙ2Ｏ3又はＺｒＯ2−
ＳｉＯ2−ＣｅＯ2系の凝固ビーズにおいては、酸化イッ
トリウム又は酸化セリウムは結晶ジルコニア相とガラス
相とを区分する。ジルコニアは主に正方形態であり、導
入されるＹ2Ｏ3又はＣｅＯ2の含有量に依存して、時々
立方形態である。このことは、ジルコニアが殆ど単斜晶
系で残存する（少しの立方形ジルコニアがＭｇＯと共に
現れる）ＺｒＯ2−ＳｉＯ2組成物に関する先行特許のも
のと比べたとき、大きな相違である。
【００２１】正方形態のものは、ジルコニアの３種の同
素体のうち、最も密度の高いものである（立方形ジルコ
ニアの場合が５．９、単斜晶系ジルコニアの場合が５．
８であるのに対し、６．１の密度である）。なお、この
ものは、それが見いだされるマトリックス中で、機械的
補強効果を有する。ジルコニア中に拘束されない酸化物
Ｙ2Ｏ3及びＣｅＯ2の割合は、ガラス質シリカ相の構造
中にもどり、密度及び機械的強度における有利な効果を
齎す。要約すると、溶融ＺｒＯ2−ＳｉＯ2ビーズへの酸
化イットリウム又は酸化セリウムの添加は、 − 気孔欠陥（収縮穴又は気泡）を減少させること − 高い密度のビーズを得ること − 高い衝撃強さ及び耐摩耗性を有するビーズを得るこ
と を可能にする。従って、従来公知の溶融セラミックビー
ズと比べて、注目すべき進歩を有し、湿式粉砕及び分散
用途に非常に有用な本発明のビーズが得られる。
【００２２】本発明に使用される組成物の殆どは、ほぼ
６６％のＺｒＯ2及び３３％のＳｉＯ2（＋不純物）と分
析されている天然ジルコンサンド（ＺｒＳｉＯ4）から
得ることができることに注目することは興味深いことで
ある。本発明のビーズの製造原料としてジルコンサンド
を使用することは、経済性の観点から非常に有利であ
り、従って好ましいことである。
【００２３】組成物の調整は純粋な酸化物又は酸化物
（ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2等）の混合物の
添加により行うことができる。特に、酸化セリウムの添
加は希土類混合酸化物の濃厚物（原子番号５７〜７１の
元素）を使用して行うことができる。還元条件でジルコ
ンを融解することにより、シリカ（ＳｉＯ2）の全部又
は一部を除去することができることは知られている。こ
の操作法は高価なＺｒＯ2の添加よりも非常に経済的で
ある。アルカリ又はアルカリ土類金属酸化物（Ｎａ
2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ）を、それらの炭酸塩又は水和物
を原料として使用することにより、導入することもでき
る。
【００２４】還元しうるシリカ、揮発性酸化物（アルカ
リ又はアルカリ土類金属酸化物）及び非耐火性ラジカル
（炭酸塩におけるＣＯ2、水和物におけるＨ2Ｏ）を除去
して、溶融ビーズを化学分析すると、出発組成物の分析
結果と実質的に同一である。
【００２５】本発明のビーズの製造は慣用の方法で実施
される。指定の酸化物又はその前駆体から調製した出発
バッチを電気炉又は他の適当な溶融装置中で溶融するこ
とができる。融解した材料の薄い流れを、表面張力の結
果として球形状となる小粒子に分散させる。この分散物
は、（空気、スチーム等の）吹き込みにより又は当業者
に公知の、融解物をスプレーする他の方法により製造す
ることができる。かくして、直径０．１〜４ｍｍのビー
ズを製造することができる。
【００２６】本発明のビーズは、特に湿式溶媒中の粉砕
又は分散用の媒体として適している。しかしながら、該
ビーズの特性（強度、密度、製造の容易さなど）はセラ
ミックビーズの他の用途、例えば乾式粉砕、ショットブ
ラスト、熱交換等の媒体への適性を与えることに注目す
ることができる。
【００２７】
【実施例】本発明の説明のために、以下に非限定的実施
例を記載する。ビーズの特徴を決定するために、下記の
方法を採用した。
【００２８】磨き部分の検定：同じ直径のビーズ数グラ
ムを同じ平面に置き、熱硬化性樹脂中に埋め込んだ。得
られた少量部を、中央平面にビーズの断面が得られるよ
うに粉砕した。この調製は気孔度、収縮空洞及びクラッ
クの存在を観察するのに十分であった。圧縮率は双眼鏡
ルーペで見ることができる空洞又は気孔が存在しないビ
ーズの割合として定義した（例えば、２００個の２ｍｍ
ビーズを数えることによる）。結晶構造を観察するため
には、粉砕された断面を、例えばダイヤモンドペースト
を用いて磨くことが望ましい。
【００２９】Ｘ−線相分析 Ｘ−線回折を用いるラジオクリスタログラフ分析は、定
性的に又はほぼ定性的に存在する結晶相を測定する方法
として周知である。ビーズの場合は、この分析を上記の
磨いた断面について実施した。
【００３０】圧潰強さ 各ビーズについて、同じ直径で球状の良好なビーズ２０
〜１００個を選び、１個１個をプレスの２つのピストン
間で圧潰試験を実施した。可能な比較を行うために、同
じ直径（通常２ｍｍ）のビーズで該試験を実施すべきで
ある。圧潰強さは得られた値の平均値である。
【００３１】見掛密度 ビーズの見掛密度は、アルキメデス浮力に基づく静水法
により比重壜を用い、冷水で測定した。
【００３２】実験用ミル中での挙動試験 これは上記した試験よりもより複雑な試験であるが、粉
砕適用における実際の挙動の優れたシュミレーションを
示すものである。１.２リットル容量の水平加圧ミル
に、試験すべきビーズを１リットル（見掛容積）を充填
した（充填率８３．３％）。比較のために普通の粒径
（例えば、０.８〜１.２５ｍｍ）とした。撹拌部材は２
７５０rpmで回転する回転軸に対して偏心している金属
ディスクからなり、ディスク周速は１０ｍ／ｓである。
粉砕すべき懸濁物は水中６０％濃度（水４kg当たり粉末
６kg）の濃縮ジルコニア粉末である。この懸濁物を６ｌ
／ｈの流速で蠕動ポンプによりミルへ運んだ。試験の最
後に下記の項目を評価した： − 粉砕効率（粉砕された粉末の直径の減少を使用） − 硬質製品の摩耗（撹拌ディスクの重量損失を使用） − ビーズの摩耗（粉砕媒体の供給重量の損失を使用）
【００３３】実施例１〜６：経済的組成のビーズ 改良された溶融ビーズを低コストで得る目的で、これら
の実施例では下記を採用した： − ジルコン基組成物 − ２％未満の酸化イットリウムの添加 ジルコンサンドからなる粉砕組成物を、酸化物融解用の
Heroult型アーク炉へ導入した。該組成物に普通の品質
の酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3９９．９％）を０〜２％増
加する割合で累進的に添加しながら、数回の融解／鋳込
−サイクルを実施した。圧縮空気を吹き込むことによ
り、溶融生成物をビーズに分散させ、１つ１つ独立させ
た。この技法は、上記の方法により特徴づけられる、異
なる組成のビーズの多くのバッチの使用を可能にする。
得られた結果を第１表に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】上記第１表から、参考例組成物（本発明の
範囲外）と比較したときに、本発明によるビーズ（実施
例１〜６）の優秀性が明らかに分かる。これらのビーズ
の見掛密度は、参考例から実施例６へと３.８から３.９
まで増加した。これら全ての生成物は約５０容量％のガ
ラス相を含有していた。参考例および実施例１〜６は固
定した融解／分散条件で得られるので、それらの結果を
比較することができる。下記の実施例に示すように、該
条件は当業者には公知であり、正確なビーズを工業的に
得ることを可能にする。結果のよき理解のために、ビー
ズの圧縮率および圧潰強さは２つの別々の独自の特徴で
あることに注目すべきである。凝固されたビーズの圧縮
率は、例えばデンシメトリー選定技法（densimetricsel
ection technique）により多孔性ビーズを除去すること
により、改良することができるが、これによる平均圧潰
強さの改良は少ない。
【００３６】実施例７及び８：粉砕用の高強度ビーズ これらの実施例において、粉砕への適用のために可能な
最高強度のビーズを得ることを試みた。このため、（実
施例１〜６及び１０〜１１より）コストが高く且つ（実
施例９以上の）最高密度を得る手法が採用された。粉砕
への適用において最高の強度を得るために、シリカ含量
は実施例１〜６と比べて低下させた（機械的に弱いガラ
ス相が減少）。しかしながら、ＣｅＯ2を含有しない本
発明によるビーズの場合に、正確な圧縮率の値を得るた
めには、ＳｉＯ2１０％の最少量が必要であることが明
らかになった。実施例７及び８において、ＳｉＯ2１５
％の最少量は相似の下記目標を維持する。 − ジルコン結晶と正しく結合するのに十分な量のガラ
ス相を得るため − ミル中のビーズの自己摩耗を促進する、過剰な高密
度を避けるため
【００３７】下記のものからなる微粉砕組成物を、酸化
物融解用のアーク炉に導入した。 ー ジルコンサンド ６１％、工業銘柄ジルコニア（Ｚ
ｒＯ2９９％） ３２．５％及び酸化イットリウム ６．
５％（実施例７の場合） − ジルコンサンド ４６％、工業銘柄ジルコニア（Ｚ
ｒＯ2９９％） ４６．５％及び酸化イットリウム７．５
％（実施例８の場合） 融解生成物をビーズに分散し、上記方法によりその特徴
を調べた。結果を第２表に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】粉砕用として特に興味のあるこれら２つの
実施例において、０．８〜１．２５ｍｍビーズについて
の実験用ミル中の挙動試験を採用した。これらの２つの
実施例のビーズを本発明の範囲外の下記２つの参考例生
成物と比較した。 − 第１表に示した参考例の溶融ビーズ − マグネシア（９６％ＺｒＯ2−３％ＭｇＯ−１％種
々の酸化物）で部分的に安定化したジルコニア製の品質
良好な焼結ビーズ 結果を第３表に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】参考例の溶融ビーズと比較して、本発明の
溶融ビーズは粉砕効率が改良され、粉砕媒体の使用量が
減少することが明らかである。しかしながら、これらの
改良は硬質製品に対する研磨性の増加を伴い、それは焼
結ジルコニアの研磨性に達する。この点を考慮すれば、
実施例７は実施例８よりも良好であるといえる。
【００４２】実施例９：非常に高い密度のビーズ 特別の用途のために、非常に高い密度の有用なセラミッ
クビーズを持つことは有利である（粘度の高い懸濁物又
は強靭な製品の粉砕、密度の高い非金属材料の探索、熱
交換器用の高い熱容量体の探索など）。従って、この実
施例ではビーズの強度は犠牲となっても、最高の密度を
得るための試みがなされた。工業銘柄のジルコニア（９
９％ＺｒＯ2−０．５％ＳｉＯ2−０．５％その他の酸化
物） ８６％及び工業銘柄の酸化セリウム（９９．９
％） １４％からなる微粉砕された組成物を酸化物融解
用のアーク炉に導入した。融解生成物をビーズに分散
し、前記した方法によりその特徴を調べた。結果を第４
表に示す。
【００４３】
【表４】
【００４４】６.１という新記録に達したビーズの密度
から、この組成物の利点が生ずる。従って、酸化セリウ
ムは、許容しうる圧縮率及び圧潰強さを維持しながら、
溶融ビーズ中のシリカの量（従って、低密度のガラス相
の量）を顕著な手法で減少させることを可能にする。
【００４５】実施例１０及び１１：幾つかの酸化物を含
有する高強度ビーズの粉砕 これらの実施例では、幾つかの付加的酸化物（一方はＹ
2Ｏ3及びＣｅＯ2、他方はＹ2Ｏ3及びＭｇＯ）を同じ組
成物に導入することにより、高強度の粉砕ビーズを得る
ことが可能であることが示されている。この方法は、Ｙ
2Ｏ3又はＣｅＯ2を含有する原料の、経済性に関連し
た、コストの要因として経済的であることを証明してい
る。下記の組成からなる微粉砕組成物を、酸化物融解用
のアーク炉に導入した： − ジルコンサンド ５４％、工業銘柄ジルコニア（９
９％ＺｒＯ2） ３３％ 酸化イットリウム ３％及び酸化セリウム １０％（実施
例１０の場合） − ジルコンサンド ５６％、工業銘柄ジルコニア（９
９％ＺｒＯ2） ３８％ 酸化イットリウム ３％及び酸化マグネシウム ３％（実
施例１１の場合） 融解生成物をビーズに分散し、上記の方法でその特徴を
調べた。結果を第５表に示す。
【００４６】
【表５】
【００４７】実施例１０のビーズは、高強度に関して
は、実施例７のビーズと近い。酸化セリウムを部分的に
酸化イットリウムと置き換えうるが、多くのセリウムが
必要である。実施例１１のビーズは、実施例７、８又は
１０のビーズよりも強さが少し低い。しかしながら、公
知の溶融組成物と比べてビーズの品質は良好であり、Ｙ
2Ｏ3又はＣｅＯ2のみを使用して改良されたビーズより
コスト高ではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダニエル・ウルフェール フランス国、84310 モリエール−レ−ザ ヴィノン、リュー・ポール・シニャック ５

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸化物基準の重量％として、下記の化学
    組成を有する溶融セラミックビーズ： ＺｒＯ2及びＨｆＯ2 ４０〜９５％；付加的酸化物Ｙ2
    Ｏ3及びＣｅＯ2の少なくとも１種、但しその量はＹ2Ｏ3
    が存在する場合は０．１〜１０％、ＣｅＯ2が存在する
    場合は１〜１５％、Ｙ2Ｏ3及びＣｅＯ2の合計は０．１
    〜２５％；ＳｉＯ2の量は、組成物中にＣｅＯ2が存在し
    ない場合は組成物の１０〜４５％、ＣｅＯ2が存在する
    場合は０．５〜４５％。
  2. 【請求項２】 ＺｒＯ2の割合が６５％より大きく、Ｚ
    ｒＯ2／ＳｉＯ2比が２より大きい請求項１記載のビー
    ズ。
  3. 【請求項３】 他の希土類酸化物を付加的に含有し、該
    酸化物の含量が組成物の１０重量％を越えない請求項１
    記載のビーズ。
  4. 【請求項４】 下記の付加的酸化物の少なくとも１種を
    付加的に含有する請求項１記載のビーズ： Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2の重量比が０〜１．５の値を有する
    割合のＡｌ2Ｏ3 Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2の重量比が０〜０．０４の値を有する
    割合のＮａ2Ｏ ＭｇＯ／ＳｉＯ2の重量比が０〜１の値を有する割合の
    ＭｇＯ ＣａＯ／ＳｉＯ2の重量比が０〜１．４５の値を有する
    割合のＣａＯ 且つこれら酸化物の合計が２０％を越えないこと。
  5. 【請求項５】 ０．１〜４ｍｍの直径を有する請求項１
    記載のビーズ。
  6. 【請求項６】 単独の付加的酸化物として、Ｙ2Ｏ3を含
    有する請求項１記載のビーズ。
  7. 【請求項７】 請求項１のビーズを湿式溶媒中の粉砕媒
    体として使用する粉砕方法。
  8. 【請求項８】 請求項１記載のビーズを湿式溶媒中の分
    散媒体として使用する分散方法。
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