NO311080B1

NO311080B1 - Smeltede, keramiske kuler med SiO2 og ZrO2 som nödvendige komponenter og anvendelse derav

Info

Publication number: NO311080B1
Application number: NO19950100A
Authority: NO
Inventors: Christophe Bert; Daniel Urffer
Original assignee: Produits Refractaires
Priority date: 1994-01-11
Filing date: 1995-01-10
Publication date: 2001-10-08
Also published as: JPH07206518A; JP2594023B2; ATE181906T1; CN1108228A; CA2139899A1; AU676408B2; DE69510567T2; DE662461T1; KR950023631A; NO950100D0; NO950100L; SG44533A1; CA2139899C; FR2714905A1; EP0662461B1; US5502012A; KR0134922B1; ZA95132B; DE69510567D1; HK1011676A1

Description

Oppfinnelsen angår smeltede, keramiske kuler med Si02 og Zr02som, nødvendige komponenter, som spesielt er anvendelige i utstyr og fremgangsmåter for mikrooppmaling og mikrodispergering i våt medium. Oppfinnelsen angår videre anvendelse av kulene som oppmalingsmedia eller dispersjonsmedium i våt medium.

Utstyr og fremgangsmåter for mikrooppmaling og mikrodispergering i våt medium er velkjent og utviklet i industrier slik som: - mineralindustrien: finoppmaling av partikler som er foroppmalt tørre ved anvendelse av kjente fremgangsmåter (som tilfelle er for kalsiumkarbonat, titanoksid, gips, kaolin, jernmalm og lignende), - industrier for malinger og blekk, fargestoffer, magnetisk lakk og agrokjemiske forbindelser, for dispersjonen dg homogenisering av forskjellige væsker og faste materialer.

I de fleste tilfeller anvender slikt utstyr og slike fremgangsmåter dispergerings- eller oppmalingsmedia av sfærisk form og liten diameter (f.eks. kuler på 0,3- 4 mm).

I korte trekk må disse kulene ha de følgende egenskapene:

- kjemisk- og fargeinerthet mot de bearbeidede produktene,

- mekanisk slagfasthet,

- slitasjemotstand,

- lav slipende virkning for fast materiale (røreorganer, beholdere og lignende),

- høy tetthet for god oppmalingseffektivitet,

- lav åpen porøsitet for lett rensing.

Fra et praktisk synspunkt er det et begrenset antall dispersjons- eller oppmalingsmedia på markedet:

- rundkornet sand,

- glasskuler,

- metallkuler,

- sintrede keramiske kuler,

- smeltede keramiske kuler.

Rundkoraet sand (f.eks. Ottawa-sand) er et naturlig og billig produkt. JSelv om det opprinnelig ble anvendt, anvendes det i mindre og mindre grad fordi den ikke egner seg for moderne (trykksatte og høy gjennomstrømnings) møller. Sanden har lav styrke, lav tetthet, variabel kvalitet og virker slipende mot fast materiale.

Glasskuler har gradvis erstattet sand som et resultat av deres åpenbare fordeler ovenfor det sistnevnte: bedre styrke, lavere slipeevne, tilgjengelighet over et større diameterområde.

For tiden anvendes i stor grad glasskuler, men det har fremkommet et behov for oppmalings- og dispersjonsmedia med høyere yteevne: kuler av høyere slagfasthet og slitasjemotstand og som er mere effektive (mer kompakt).

Stålkuler, som er kjent over en lang tid, løser delvis dette problemet, men deres anvendelse forblir marginal på grunn av de følgende årsaker: - utilstrekkelig inerthet mot de bearbeidede produktene (forurensning av uorganiske fyllstoffer, gråfarging av malinger og lignende), - usedvanlig høy tetthet, som krever spesielle møller (høyt energibruk, oppvarming, mekanisk belastning av det faste materiale).

Keramiske kuler er også kjente. Disse kulene har en bedre styrke enn glasskulene, en høyere tetthet og en utmerket kjemisk inerthet. De følgende keramiske kuler er: - sintrede keramiske kuler som oppnås ved en kaldforming av keramisk pulver og konsolidering ved brenning ved høye temperaturer; og - "smeltede" keramiske kuler, dvs. kuler som oppnås ved smelting av keramiske komponenter ved veldig høye temperaturer, danner sfæriske dråper og størknes.

Størsteparten av smeltede kuler har en sammensetning av zirkoniumoksid-silisiumoksid (Zr02-Si02) type hvor zirkoniumoksidet krystalliseres i monoklinisk form, og silisiumoksidet (og egnede additiver) danner en glassaktig fase.

Disse smeltede, keramiske kulene har en blandet struktur - inngående blandet krystallinsk fase og glassaktig fase - som gir dem en lav slipende virkning mot det oppmalende materiale, mens det tillater optimale oppmalings-, egenskaper (mekanisk styrke, høy tetthet, kjemisk inerthet).

Denne glassaktige fasen opptar et volum som i prosent alltid er betydelig større enn vektprosenten av det innførte silisiumoksidet.

Et stort antall smeltede, keramiske kuler for oppmaling og dispersjon beskrives i FR-A 2 320 276 eller US-A-4 106 947. Dette patentet dekker et stort område av Zr02-Si02-sammensetninger og beskriver påvirkningen av ytterligere oksider A1203, Na20, MgO og CaO.

Selv om de tidligere kjente smeltede, keramiske kulene har god kvalitet, krever industrien alltid produkter med enda bedre kvalitet.

Oppfinnelsen sikter seg inn på å tilfredsstille dette behovet ved å tilveiebringe kuler som er laget av smeltet, keramisk materiale med en kvalitet som er overlegen ved sammenlignet med de kjente kulene og som er spesielt anvendelige som dispersjons- eller oppmalingsmedia.

Nærmere bestemt angår oppfinnelsen smeltede, keramiske kuler med Si02 og Zr02som nødvendige komponenter (dvs. kuler som dannes ved smelting av råmaterialer, omdanning av det smeltede materiale som oppnås til kuler av sfærisk, generell form og størkning av kulene), som er kjennetegnet ved at de har den følgende kjemiske sammensetningen, i vektprosent, basert på oksidene: - 40-95% Zr02 og Hf02;

minst én av de ytterligere oksidene Y203 og Ce02, under den forutsetning at Y203, hvis det er tilstede, utgjør 0,1-10%, og Ce02, når det er tilstede,

utgjør 1-15%, summen av Y203 og Ce02 utgjør 0,1-25%;

en mengde Si02 utgjør 10-45% av sammensetningen når Ce02 ikke er tilstede i sammensetningen og 0,5-45% når Ce02er tilstede i sammensetningen.

Oppfinnelsen angår videre anvendelse av kulene som oppmalingsmedia eller dispersjonsmedia i våt medium.

Når det nedenunder henvises til Zr02, skal dette forstås som (Zr02+ Hf02). I virkeligheten er en liten del Hf02 kjemisk useparerbar fra Zr02 og har lignende egenskaper, og er alltid tilstede i tillegg til Zr02, da dette er vel kjent.

Fortrinnsvis utgjør Y203, når det er tilstede, minst 0,7 vektprosent.

Når Y203 anvendes, kreves det minst 0,1 vektprosent derav for oppnåelse av en merkbar forbedring. En mengde på 10 vektprosent Y203 er tilstrekkelig til å omdanne alt det tilstedeværende zirkoniumoksid til den kubiske tilstanden. For mer enn 10 vektprosent Y203, vil ikke overskudd av Y203 ytterligere forbedre den mekaniske styrken, og andre uønskede, krystallinske faser kan forekomme.

Når det bare ønskes kuler med høy styrke, foretrekkes Y203 som det ytterligere oksid.

Når det ønskes kuler med høy tetthet i tillegg til høy styrke, velges det å tilsette Ce02. For oppnåelse av en merkbar tetthetsøkning, kreves minst 1 vektprosent Ce02. En mengde på 14 vektprosent Ce02er tilstrekkelig til å omdanne alt det tilstedeværende zirkoniumoksid til den kubiske tilstanden. For mer enn 15 vektprosent Ce02, vil ikke overskudd av Ce02 ytterligere forbedre den mekaniske styrken, og ytterligere uønskede, krystallinske faser kan forekomme.

Minst 10 vektprosent Si02 kreves for å fremstille passende kompakte kuler når Ce02ikke er tilstede. Når Ce02 er tilstede, kan mengden Si02 senkes til et minimum på 0,5 vektprosent, avhengig av Ce02-mengden. Si02 kan ikke overskride 45 vektprosent for ikke vesentlig å degradere kulenes refraktære egenskaper.

Som for Zr02 kreves minst 40 vektprosent for å fremstille kuler som har gode mekaniske egenskaper, men ikke mer enn 95 vektprosent tillates på grunn av fremstillingsevnen.

Av økonomiske årsaker er prosent Zr02 i sammensetningen høyere enn 65%, og vektforholdet Zr02/Si02er høyere enn 2.

I tillegg kan sammensetningen eventuelt omfatte én eller flere av de følgende oksider: sjeldne jordmetalloksider i naturlige malmer som inneholder Y203

og/eller Ce02(som tilfellet er for anvendelse av mer økonomisk urene

råmaterialer): 0-10%,

A1203i en andel slik at vektforholdet Al203/Si02 har en verdi på 0-1,5, Na20 i en andel slik av vektforholdet Na20/Si02 har en verdi på 0-0,04, MgO i en andel slik at vektforholdet MgO/Si02 har en verdi på 0-1, CaO i en andel slik at vektforholdet CaO/Si02 har en verdi på 0-1,45.

Summen av de eventuelle oksidene A1203, Na20, MgO og CaO må ikke overskride 20 vektprosent av sammensetningens sum. Denne maksimale terskelen er nødvendig fordi de ytterligere oksidene i henhold til oppfinnelsen (Y203og Ce02) kan utgjøre en betydelig del av kvaliteten på de smeltede kulene.

Den foreliggende oppfinnelsen angår smeltede sammensetninger av Zr02-Si02-typen som inneholder minst ett ytterligere oksid, og som overraskende tilveiebringer spesielle fordeler. Dette oksid velges fra yttriumoksid (Y203) og ceriumoksid (Ce02), som eventuelt forbindes med andre sjeldne jordmetalloksider som er tilstede i råmaterialene.

Dette eller disse ytterligere oksidene tilveiebringer fordeler både for fremstillingen av de smeltede kulene og i deres anvendelser.

Tilsatsen av oksidene Y203 eller Ce02 modifiserer det smeltede materialets tilstand, spesielt i retningen av lavere viskositet. Som et resultat blir det mye lettere å støpe og dispergere sammensetninger av Zr02-Si02-type, selv om de inneholder veldig mye zirkoniumoksid. Denne tilsatsen resulterer også i en bedre frigjøring av gasser som kan være uoppløst i det smeltede materialet i løpet av smelte- og bearbeidingsperioden. Færre gassbobler og derav færre porøse kuler vil derfor oppnås i sluttproduktet.

Lik mange smeltede oksider, gjennomgår Zr02-Si02-sammensetningene krympning ved størkning (kontraksjon som forbindes med tettheten av det faste stoffet er høyere enn for den tilsvarende væsken). I tilfelle av et veldig kort størkningsintervall (f.eks. rent zirkoniumoksid), fremstiller størkningen av dråpene av dispergert væske et hulrom i kulenes senter (stor porøsitet kalt krympehull), som potensielt er høyst ufordelaktig for kulenes styrke. Ved tilsats av Y203 eller Ce02, og spesielt med Ce02, er det mulig å støpe sammensetningene som inneholder veldig mye Zr02(>85 vektprosent) uten at det forekommer noe krympehull i kulene. I Zr02-Si02-systemet er sammensetninger inneholdende mye Zr02 mere kompakte, og dette er gunstig for oppmalingseffektiviteten av de fremstilte kulene.

I størknede kuler av Zr02-Si02-Y203- eller Zr02-Si02-Ce02-systemet deles yttriumoksidet eller ceriumoksidet mellom den krystallinske zirkonium-oksidfasen og den glassaktige fasen. Zirkoniumoksidet er hovedsakelig i tetragonal og noen ganger kubisk tilstand, avhengig av det tilsatte innholdet av Y203 eller Ce02. Dette er en stor forskjell sammenlignet med tidligere patenter som angår smeltede Zr02-Si02-sammensetninger, hvor zirkoniumoksid forblir hovedsakelig monoklinisk (litt kubisk zirkoniumoksid forekommer sammen med MgO).

Den tetragonale formen er den mest kompakte av de tre allotropiske variasjoner av zirkoniumoksid (tetthet 6,1 mot 5,9 i tilfellet kubisk zirkoniumoksid og 5,8 i tilfellet monoklinisk zirkoniumoksid), og i tillegg har den en mekanisk forsterkende effekt på matriksen, hvorved den gjenfinnes.

Andelen av oksidene Y203 og Ce02som ikke bindes i zirkoniumoksidet, returnerer til glassaktig silikatfase-tilstand, og har også en gunstig effekt på tetthet og mekanisk styrke.

Som oppsummering gjør tilsatsen av yttriumoksid eller av ceriumoksid det mulig i smeltede Zr02-Si02-kuler:

å senke porøsitetdefektene (krympehull eller bobler),

å oppnå mer kompakte kuler,

å oppnå kuler med høyere slagfasthet og slitasjemotstand.

Betraktelig fremgang er derfor oppnådd når man sammenligner med smeltede, keramiske kuler som hittil er kjent, og disse gjør kulene i henhold til oppfinnelsen veldig anvendelige i våt oppmaling og dispersjonsanvendelser. Det skal bemerkes at mesteparten av sammensetningene som anvendes i henhold til oppfinnelsen kan oppnås fra naturlig zirkoniumsand (ZrSi04), som analyseres til ca. 66% Zr02 og 33% Si02 (+ urenheter). Anvendelsen av zirkoniumsand som råmateriale for fremstillingen av kulene i henhold til oppfinnelsen, er høyst fordelaktig med hensyn på økonomi og foretrekkes derfor.

Justeringen av sammensetningene kan gjøres ved tilsats av rene oksider eller blandinger av oksider (Zr02, Si02, Y203, Ce02 og lignende). Spesielt kan tilsatsen av ceriumoksid gjøres ved å anvende sjeldne jordmetallblandede oksidkonsentrater (grunnstoffer med atomnr. 57 til 71).

Det er kjent at smelting av zirkonium ved reduserende betingelser gjør det mulig å eliminere alt eller delvis alt silisiumoksid (Si02). Denne måte å drive på er mye mer økonomisk enn tilsats av Zr02, som er dyrere.

Det kan også bemerkes at alkali- eller jordalkalimetalloksider (Na20, MgO, CaO) kan innføres ved økonomisk å anvende karbonater eller hydrater som råmaterialer.

Med unntak av silisiumoksid, som kan reduseres, av flyktige oksider (alkali-eller til og med jordalkalimetalloksider) og av ikke-refraktære radikaler (C02 i tilfelle for karbonater, H20 i tilfelle for hydrater), er den kjemiske analysen av smeltede kuler i det vesentligste identisk med den for startblandingen.

Fremstillingen av kulene i henhold til oppfinnelsen utføres på kjent måte. Utgangsmaterialet bestående av de angitte oksider eller deres forløpere kan smeltes i en elektrisk smelteovn eller annen passende smeltingsanordning. En tynn strøm av smeltet materiale dispergeres i små partikler som, som et resultat av overflatespenningen, opptar sfærisk form. Denne dispersjon kan fremstilles ved blåsing (luft, damp etc.) eller ved passende andre fremgangsmåter for sprøyting av et smeltet materiale kjent for en fagmann på området. Kuler med diameter på 0,1-4 mm kan således fremstilles.

Kulene i henhold til oppfinnelsen er spesielt bra egnet som media for oppmaling og dispersjon i våt medium. Det kan imidlertid bemerkes at deres egenskaper (styrke, tetthet, lette fremstilling etc.) kan gjøre dem egnet for andre anvendelser av keramiske kuler: media for tørr valsing, for støtblåsing, for avstiving, for varmeveksling og lignende.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

De følgende fremgangsmåtene er anvendt for å bestemme visse karakteristik-ker av kulene.

Undersøkelse av polert seksjon:

Kuler på noen få gram og med samme diameter plasseres i det samme planet og innleires i en varmherdende harpiks. Det mindre partiet som oppnås, valses for slik å oppnå seksjoner av kulene i et midtplan. Denne fremstillingen er tilstrekkelig for å observere porøsiteten, krympingshul-rommene og eventuelle sprekker. En kompakthetsverdi defineres som prosent kuler som ikke viser porøsitet eller hulrom som er synlig med et forstørrelses-apparat (f.eks. ved å plukke ut 200 2-mm kuler).

For å observere den krystallinske strukturen er det ønskelig å polere de opp-målte seksjonene, f.eks. ved anvendelse av diamantpasta.

Røntgenfaseanalayse

Radiokrystallografisk analyse som anvender røntgendiffraksjon er en velkjent fremgangsmåte for å måle de krystallinske fasene som er tilstede kvalitativt eller tilnærmelsesvis kvantitativt.

For kulene utføres denne analysen på en polert seksjon, som angitt ovenfor.

Knusestyrke

For hver kulesammensetning velges 20-100 kuler med samme diameter og med god sfærisitet og som hver for seg utsettes for en knusetest mellom de to stemplene i en presse. For at sammenligning skal være mulig, må testen foretas på kuler med samme diameter, vanligvis 2 mm. Knusestyrken er gjennomsnittet av de oppnådde verdiene.

Tilsynelatende tetthet

Den tilsynelatende tettheten for kulene måles med kaldt vann ved anvendelse av et pyknometer i henhold til en hydrostatisk fremgangsmåte basert på Arkimedisk oppdrift.

Test for oppførsel i en laboratoriemølle

Dette er en mer kompleks test enn de foregående, men den representerer en utmerket simulering av de aktuelle adferder i oppmalingsanvendelsen.

En horisontal trykksatt mølle med 1,2 liters kapasitet fylles med 1 liter (tilsynelatende volum) av kulene som skal testes (det er 83,3% fyllingsforhold). Et stykke av vanlig partikkelstørrelse beholdes for sammenligning (f.eks. 0,8-1,25 mm).

Røreanordningene består av magnetplater som er eksentriske i forhold til rotasjonsaksen med omdreininger på 2750 omdr/min, dvs en perifer magnetplatehastighet på 10 m/s.

Suspensjonen som skal oppmales er en konsentrert zirkoniumpulver-suspensjon med en konsentrasjon på 60% i vann (6 kg pulver pr. 4 kg vann). Denne suspensjonen transporteres gjennom møllen ved hjelp av en peristaltisk pumpe med en strømningshastighet på 6 l/h.

Det følgende kan fastsettes ved testens slutt:

oppmalingseffektiviteten, ved anvendelse av reduksjon i diameter av det oppmalte pulveret, slitasje på det faste materiale, ved å anvende vekttap for de rørende

magnetplater,

kuleslitasje ved å anvende vekttap for tilførselen av oppmalingsmedia.

Eksempler 1- 6: Kuler av økonomisk sammensetning

Det følgende anvendes i disse eksemplene, med den hensikt å oppnå forbedrede smeltede kuler til en lavere kostnad:

en zirkoniumbasert sammensetning

en tilsats av yttriumoksid på mindre enn 2%.

En pulverisert sammensetning som består av zirkoniumsand innføres i en Héroult-type lysbue-smelteovn for smelting av oksider. Et antall smeltings-/ støpingssykluser utføres ved progressiv tilsats til sammensetningen av yttriumoksid med vanlig kvalitet (99,9% Y203) i en proporsjon på 0-2%. Det smeltede produktet dispergeres til kuler ved å blåse med komprimert luft og isoleres støp for støp.

Denne teknikken gjør det mulig å ha en rekke forskjellige kule-sammensetninger som kan karakteriseres i henhold til de beskrevne fremgangsmåtene ovenfor.

De oppnådde resultater oppsummeres i den følgende tabell:

Kulenes overlegenhet i henhold til oppfinnelsen (1-6) fremkommer fra

tabellen ved sammenligning med referanseblandingen (utenfor oppfinnelsens ramme).

Den tilsynelatende tettheten av kulene øker jevnt fra 3,8 til 3,9 ved å gå fra referanseeksempelet til eksempel 6. Alle disse produktene inneholder ca. 50 volumprosent glassaktig fase.

Resultatene av referanseeksemplene og av eksempler 1-6 kan sammenlignes fordi disse oppnås ved bestemte smelte-/dispersjonsbetingelser.

Som i de følgende eksempler er disse betingelsene kjent for en fagmann på området, noe som gjør det mulig industrielt å oppnå korrekt smeltede kuler.

For god forståelse av resultatene skal det også bemerkes at kompaktheten og knusestyrken av kulene er to delvis uavhengige karakterstikker.

Kompaktheten av de størknede kulene kan f.eks. forbedres ved å fjerne porøse kuler ved en densimetrisk seleksjonsteknikk, men dette gir liten forbedring i den midlere knusestyrken.

Eksempler 7 og 8: Kuler av høy styrke for oppmaling

I disse eksempler forsøker man å oppnå kuler av høyest mulig styrke for oppmalingsanvendelsen.

Denne betraktningen går forut for kostnadsbetraktninger (jfr. eksempler 1-6 og 10-11) og oppnåelse av maksimal tetthet (jfr. eksempel 9).

For å oppnå en maksimal styrke i oppmalingsanvendelsen, senkes silisium-oksidinnholdet sammenlignet med eksempler 1-6 (senkning i den mekaniske, svake, glassaktige fase).

Det har imidlertid blitt klart at minimum 10% Si02 behøves for å oppnå korrekte kompakthetsverdier for kuler i henhold til oppfinnelsen uten Ce02.

I eksempler 7 og 8 opprettholdes et minimumsinnhold på 15% Si02 med et tvillingobjektiv: for oppnåelse av en mengde glassaktig fase som er tilstrekkelige til

fullstendig å binde zirkoniumkrystallene,

for unngåelse av en usedvanlig stor tetthet som promoterer egen-slitasje av kulene i møllene.

En pulverisert sammensetning som består av det følgende innføres i en Héroult-type lysbue smelteovn for smelting av oksider: 61% zirkoniumsand, 32,5% teknisk zirkoniumoksid (99% Zr02) og

6,5% yttriumoksid i henhold til eksempel 7

46% zirkoniumsand, 46,5% teknisk zirkoniumoksid og 7,5% yttriumoksid i henhold til eksempel 8.

Det smeltede produktet dispergeres til kuler og karakteriseres ved de tidligere beskrevne fremgangsmåtene. I disse to eksempler, som er av spesiell interesse for oppmaling, har vi anvendt testen under gitte omstendigheter i en laboratoriemølle på 0,8 til 1,25 mm kuler.

Kulene i disse to eksemplene ble sammenlignet med to referanseprodukter som ligger utenfor oppfinnelsens ramme: smeltede kuler av referanseeksempelet som er tidligere definert god kvalitet av sintrede kuler laget av zirkoniumoksid som delvis er stabilisert med magnesiumoksid (96% Zr02- 3% MgO - 1% forskjellige oksider).

Det er tydelig at de smeltede kulene i henhold til oppfinnelsen gjør det mulig å forbedre oppmalingseffektiviteten og til å senke anvendelsen av oppmalingsmedia, når man sammenligner med de referansesmeltede kulene.

Imidlertid fører disse forbedringene til en økning i den slipende virkningen mot det faste materialet, som kan nå det for de sintrede zirkoniumoksid-kulene. Når man tar hensyn til dette er eksempel 7 et bedre kompromiss enn eksempel 8.

Eksempel 9: Kuler av veldig høv tetthet

For spesielle anvendelser kan det være fordelaktig å ha tilgjengelige keramiske kuler av veldig høy tetthet (oppmaling av veldig viskøse suspensjoner eller av veldig seige produkter, søking etter mere kompakte, ikke-metalliske skudd, søking etter en høy varmekapasitet for varmevekslere og lignende).

I dette eksempelet gjøres det derfor et forsøk på å oppnå maksimal tetthet selv om det går på bekostning av kulenes styrke.

En pulverisert sammensetning som består av 86% teknisk zirkoniumoksid (99% Zr02 - 0,5% Si02 - 0,5% andre oksider) og 14% industriell ceriumoksid (99,9% Ce02) innføres i en Héroult-type lysbue smelteovn for smelting av oksider.

Det smeltede produktet dispergeres til kuler og karakteriseres i henhold til de definerte fremgangsmåtene:

Fordelen med denne sammensetningen oppstår fra kulenes tilsynelatende tetthet som her når en ny rekord på 6,1. Ceriumoksid gjør det derfor mulig å senke, på en ekstrem måte, mengden av silisiumoksid i de smeltede kulene (og således mengden glassaktig fase med lav tetthet), mens man opprettholder akseptabel kompakthet og styrke.

Eksempler 10 og 11: Oppmaling av kuler av høy styrke, inneholdende et antall ytterligere oksider

I disse eksempler vises det at det er mulig å oppnå oppmaling av kuler med høyere styrke ved å innføre et antall ytterligere oksider (på den ene side Y203 og Ce02, på den annen side Y203 og MgO) inn i den samme sammensetningen.

Denne fremgangsmåten kan vise seg å være økonomisk som en funksjon av kostnaden, forbundet med økonomien, av råmaterialer som inneholder Y203 eller Ce02.

En pulverisert sammensetning som består av det følgende innføres i en lysbue smelteovn for smelting av oksider: 54% zirkoniumsand, 33% teknisk zirkoniumoksid (99% Zr02), 3%

yttriumoksid og 10% ceriumoksid i henhold til eksempel 10

56% zirkoniumsand, 38% teknisk zirkoniumoksid, 3% yttriumoksid og 3% magnesiumoksid i henhold til eksempel 11.

Det smeltede produktet dispergeres til kuler og karakteriseres ifølge fremgangsmåtene som tidligere er beskrevet.

Kulene i eksempel 10 er nært beslektet med kulene av høy styrke i eksempel 7. Ceriumoksid erstatter delvis yttriumoksid. Imidlertid er det nødvendig med en større mengde cerium.

I eksempel 11 er kulene noe mindre sterke enn de som angis i eksempel 7, 8 eller 10. Imidlertid er de kuler av god kvalitet ved sammenligning med kjente smeltede sammensetninger, og mindre kostbare enn kulene som er forbedret ved bare å anvende Y203 eller Ce02.

Claims

1. Smeltede, keramiske kuler med Si02 og Zr02som nødvendige komponenter, karakterisert vedat de har den følgende kjemiske sammensetningen, i vektprosent, basert på oksidene: - 40-95% Zr02 og Hf02; minst én av de ytterligere oksidene Y203 og Ce02, under den forutsetning at Y203, hvis det er tilstede, utgjør 0,1-10%, og Ce02, når det er tilstede, utgjør 1-15%, summen av Y203 og Ce02 utgjør 0,1-25%; en mengde Si02 utgjør 10-45% av sammensetningen når Ce02ikke er tilstede i sammensetningen og 0,5-45%jaår Ce02er tilstede i sammensetningen.

2. Kuler ifølge krav 1, karakterisert vedat prosenten av Zr02 er høyere enn 65%, og Zr02/Si02-forholdet er høyere enn 2.

3. Kuler ifølge krav 1 eller 2, karakterisert vedat de ytterligere inneholder andre sjeldne jordmetalloksider enn Y203eller Ce02, hvor innholdet av disse andre oksider ikke overskrider 10 vektprosent av sammensetningen.

4. Kuler ifølge ethvert av krav 1-3, karakterisert vedat de ytterligere inneholder minst én av de følgende ytterligere oksider: A1203i en andel slik at vektforholdet Al203/Si02 har en verdi på 0-1,5, Na20 i en andel slik at vektforholdet Na20/Si02 har en verdi på 0-0,04, MgO i en andel slik at vektforholdet MgO/Si02 har en verdi på 0-1, CaO i en andel slik at vektforholdet CaO/Si02 har en verdi på 0-1,45, hvor summen av disse oksidene ikke overskrider 20%.

5. Kuler ifølge ethvert av krav 1-4, karakterisert vedat de har diametre mellom 0,1 og 4 mm.

6. Kuler ifølge ethvert av krav 1-5,karakterisert vedat de inneholder kun Y203 som det eneste ytterligere oksid, og ikke Ce02.

7. Anvendelse av kuler ifølge ethvert av krav 1-6 som oppmalingsmedia eller dispersjonsmedia i våt medium.