JPH07196800A - 熱硬化性樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】エポキシ基の酸素原子が硫黄原子で置換された
エピスルフィド基を分子鎖中３０〜１００％の有する熱
硬化性樹脂、並びに該熱硬化性樹脂の製造方法。 【効果】本発明の熱硬化性樹脂は、従来品に比べて耐湿
性に優れ、かつ誘電特性に優れる硬化物を与えるもので
あり、注型物、積層板、各種成形体として、特に半導体
封止材、プリント配線基板等の用途に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐湿性に優れ、かつ誘電
特性に優れる硬化物を与える熱硬化性樹脂およびその製
造方法に関する。本発明の樹脂化合物を用いた注型物、
積層板、各種成形体は低吸水、低誘電率であり特に半導
体封止材、プリント配線基板等の用途に有用である。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性樹脂は操作性、接着性、電気絶
縁性、耐薬品性、硬化物の熱安定性等に優れるため電気
・電子部品の絶縁注型、積層成形、封止等に用いられて
いる。熱硬化性樹脂の中でも特にエポキシ樹脂が上記の
性能に優れるため幅広く使用されている。ところが近
年、電気・電子部品の小型化、精密化、高性能化に伴い
熱硬化性樹脂の高度な耐湿性や、高度の電気特性が要求
されるようになってきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】例えば半導体封止装置
の場合、プリント基板への実装方式が従来の挿入方式か
ら表面実装方式に変わりつつあるため、封止材の部分に
まで高温に曝されるようになってきている。その際、封
止材の成分である熱硬化性樹脂が吸湿していると水分の
急激な気化膨張による封止材の破壊、いわゆるパッケー
ジクラックが生じる。半導体封止には熱硬化性樹脂のう
ちエポキシ樹脂が専ら用いられていたが、従来のエポキ
シ樹脂では吸湿が大きくパッケージクラックを抑制する
ことが困難であった。

【０００４】また、プリント配線基板の信号速度向上の
目的から樹脂の低誘電率化が要求されてきているが、従
来この用途に使用されていた熱硬化性樹脂であるエポキ
シ樹脂は誘電率が高い欠点があった。より低誘電率の熱
硬化性ポリイミド樹脂、シアネート樹脂を用いることも
考えられるが、成形に高温長時間の条件が必要である
事、さらには樹脂の価格が高い事からプリント配線基板
の製造コストが高くなるといった問題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、熱硬化性
樹脂の耐湿性、誘電特性について鋭意研究を続けた結
果、一般式（２）のＸで表される原子の一部または全部
が硫黄原子であり残りは酸素原子であるような熱硬化性
樹脂がそれらの特性を満足することを見出し、なおかつ
該樹脂が一般式（３）のエポキシ樹脂から効率よく合成
される事を見出して本発明を完成させるに至った。即
ち、本発明の要旨は、（１） 一般式（１）

【０００６】

【化７】

【０００７】（式中、ｎは平均繰り返し数を表し、１．
１〜２０の値をとる。Ｒは水素原子、炭素数１〜５のア
ルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６
〜２０のアリール基のいずれかであり、Ｒ₁ ，Ｒ₂ はそ
れぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数２〜１０
のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基のいず
れかを示す。ただしＲ₁ ，Ｒ₂ がともに水素原子となり
得ない。）で表される熱硬化性樹脂、（２） 一般式
（１）において、Ｒが水素原子であり、Ｒ₁ ，Ｒ₂ が独
立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である
前記（１）記載の熱硬化性樹脂、（３） 一般式（２）

【０００８】

【化８】

【０００９】（式中、ｎは平均繰り返し数を表し、１．
１〜２０の値をとる。Ｒは水素原子、炭素数１〜５のア
ルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６
〜２０のアリール基のいずれかであり、Ｒ₁ ，Ｒ₂ はそ
れぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数２〜１０
のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基のいず
れかを示す。ただしＲ₁ ，Ｒ₂ がともに水素原子となり
得ない。Ｘは硫黄原子または酸素原子であり、分子鎖中
の全Ｘ原子に対する硫黄原子の割合は３０％以上１００
％未満である。）で表される熱硬化性樹脂、（４） 一
般式（２）において、Ｒが水素原子であり、Ｒ₁ ，Ｒ₂
が独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基で
ある前記（３）記載の熱硬化性樹脂、（５） 一般式
（３)

【００１０】

【化９】

【００１１】（式中、ｎは平均繰り返し数を表し、１．
１〜２０の値をとる。Ｒは水素原子、炭素数１〜５のア
ルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６
〜２０のアリール基のいずれかであり、Ｒ₁ ，Ｒ₂ はそ
れぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数２〜１０
のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基のいず
れかを示す。ただしＲ₁ ，Ｒ₂ がともに水素原子となり
得ない。）で表されるエポキシ樹脂と、該樹脂のエポキ
シ基１モルに対して１．０〜５．０モルの硫化試剤とを
反応させる事を特徴とする一般式（１）で表される熱硬
化性樹脂の製造方法、並びに（６） 一般式（３) で表
されるエポキシ樹脂と、該樹脂のエポキシ基１モルに対
して０．２〜２．０モルの硫化試剤とを反応させる事を
特徴とする一般式（２) で表される熱硬化性樹脂の製造
方法、に関する。

【００１２】本発明の熱硬化性樹脂は、エポキシ基の酸
素原子が全て硫黄原子で置換されている態様（第１の態
様；一般式（１）で表されるもの）とエポキシ基の酸素
原子が一部硫黄原子で置換されている態様（第２の態
様；一般式（２）で表されるもの）の２つの態様を有し
ている。いずれの態様をとるかは、製造時における原料
エポキシ樹脂のエポキシ基に対する硫化試剤の反応量に
より、主に調整することができる。即ち、当該エポキシ
基１モルに対して１．０〜５．０モルの硫化試剤を反応
させると第１の態様となり、０．２〜２．０モルでは第
２の態様となる。従って、本発明の熱硬化性樹脂の製造
方法も第１の態様と第２の態様を有する。上記以外の他
の製造条件等はほぼ共通するため、差異を明確にしつ
つ、以下に説明する。

【００１３】エポキシ樹脂を原料にしてエポキシ環中の
酸素原子を硫黄原子に交換させた樹脂を得る方法は既に
知られており、例えば英国特許第９６８４２４号ではフ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いて合成した例
が挙げられているが、本発明のように一般式（３）で表
されるエポキシ樹脂を原料にした例は報告されていな
い。

【００１４】即ち、本発明の製造方法は、一般式（３)

【００１５】

【化１０】

【００１６】（式中、ｎ，Ｒ，Ｒ₁ ，Ｒ₂ は一般式
（１）と同様に定義される）で表されるエポキシ樹脂
と、該樹脂のエポキシ基１モルに対して１．０〜５．０
モルまたは０．２〜２．０モルの硫化試剤とを反応させ
る事を特徴とするものである。本発明においては、エポ
キシ樹脂と反応させる硫化試剤の量以外にも、他の反応
条件を変えることにより、硫黄原子への転化率を制御す
ることが可能である。

【００１７】ここで用いる硫化試剤を具体的に例示する
と、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩類、チオ
尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、１，３−ジエチルチオ尿素
等のチオ尿素類、ホスフィンサルファイド、ジメチルチ
オホルムアミド、Ｎ−メチルベンゾチアゾール−２−チ
オン等が挙げられる。なかでもチオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム、チオ尿素が好ましく用いられる。これらの硫化試剤
は単独で、または２種以上を併用して用いられる。

【００１８】上記硫化試剤の使用量は原料エポキシ樹脂
のエポキシ基１モルに対して０．２〜５．０モルの割合
で用いられる。特に全てのエポキシ基の酸素原子を硫黄
原子に置換する場合（第１の態様）は１．０〜５．０モ
ルの範囲が望ましく、酸素原子の３０％以上１００％未
満を硫黄原子に置換する場合（第２の態様）は、０．２
〜２．０モルの範囲で調節し、さらに反応時間、反応温
度等を調節する事で硫黄原子への転化率を変更できる。
なお、本発明の第１の態様においては、合成時に系内に
存在するすべての樹脂が有するエポキシ基の酸素原子を
すべて硫黄原子に置換することも可能であるが、１００
％未満しか置換されていないものを含む反応混合物を
得、その後該反応混合物から１００％置換されたものの
みを単離してもよい。この場合、単離のための分離・精
製方法としては、特に限定されることなく、カラムクロ
マトグラフィー、再結晶、再沈澱等による方法が挙げら
れる。

【００１９】硫黄原子への転化率は３０％以上であるこ
とが望ましく、さらに望ましくは５０％以上である。転
化率が３０％未満である場合は得られる硬化樹脂の耐湿
性や誘電特性で所望の性能が得られない。

【００２０】エポキシ樹脂と硫化試剤との反応には必ず
しも反応溶媒を用いなくてもよい。用いる場合の反応溶
媒を例示すると、水、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、テトラ
ヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロ
ホルム、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ジオキサン、エチレングリコ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、酢酸等が挙げられる。これらは
単独であるいは２種以上を混合して用いられる。

【００２１】また上記反応においては、必ずしも反応触
媒を用いる必要はないが、用いる場合は、硫酸、酢酸、
トリフルオル酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒
が例示できる。

【００２２】上記反応の温度は通常−１５〜１５０℃、
好ましくは０〜５０℃の範囲で行われる。１５０℃より
高い温度ではゲル化が起こり、−１５℃より低い温度で
は反応速度が遅く実用的ではない。反応時間は反応温
度、成分比、触媒の有無により適宜選択されるが、通常
０．５〜５０時間の範囲で行われる。反応終了後は反応
生成物を抽出、水洗、濃縮等の常法に従い、分離精製す
る事で目的とする樹脂化合物を得る事ができる。

【００２３】なお、原料として用いる一般式（３）のエ
ポキシ樹脂の合成法は、一般式（４）

【００２４】

【化１１】

【００２５】（式中、ｎ，Ｒ，Ｒ₁ ，Ｒ₂ は、一般式
（１）と同様に定義される。）で表されるポリフェノー
ル化合物とエピハロヒドリンとの塩基による脱ハロゲン
化水素反応といった公知の方法にて合成することができ
る。

【００２６】上記のポリフェノール化合物は、米国特許
第４５６０８０８号、独国特許第２４１８９７５号等に
挙げられた方法の他に、公知のいかなる方法で得られた
ものでも用いることができる。

【００２７】上記ポリフェノール化合物の一般的な製法
としては、置換フェノール類とアルデヒド類とを塩酸、
リン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸等の酸類あるい
は酢酸亜鉛のような金属塩類を触媒とした反応により得
られることが例示されるが、この限りではない。

【００２８】上記ポリフェノール化合物の原料となる置
換フェノール類とは、フェノールのベンゼン環上の水素
原子が１〜２個置換された化合物が該当し、例示すると
クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチ
ルフェノール等のモノアルキルフェノールの各種異性
体、キシレノール、メチルエチルフェノール、メチルプ
ロピルフェノール、メチルイソプロピルフェノール、メ
チルブチルフェノール、メチル−ｔ−ブチルフェノー
ル、メチルアミルフェノール、メチルヘキシルフェノー
ル、ジエチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブ
チルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−
アミルフェノール等のジアルキルフェノールの各種異性
体、またはシクロペンチルフェノール、シクロヘキシル
フェノール、シクロペンチルクレゾール、シクロヘキシ
ルクレゾール等のシクロアルキル基含有フェノール類の
各種異性体、またはメトキシフェノール、エトキシフェ
ノール、プロポキシフェノール、メトキシクレゾール、
エトキシクレゾール、プロポキシクレゾール等のアルコ
キシ基含有フェノール類の各種異性体、あるいはヒドロ
キシスチレン、プロペニルフェノール等のアルケニル基
含有フェノール類の各種異性体等の置換フェノールが挙
げられる。

【００２９】該置換フェノールのなかでも、得られる熱
硬化性樹脂の低吸湿、低誘電率化のためにより好ましい
ものとして、クレゾール、キシレノール、２−ｔ−ブチ
ル−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール、２，４−ジ（ｔ−ブチル）フェノール、
２，４−ジ（ｔ−アミル）フェノール、２−シクロヘキ
シル−５−メチルフェノール等を例示することができ
る。

【００３０】また上記ポリフェノール化合物の原料とな
るアルデヒド類とは分子中にアルデヒド基を一つ含む化
合物が該当し、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアル
デヒド、ナフトアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド
等が例示できる。

【００３１】以上の製造方法により得られる本発明の熱
硬化性樹脂は、前記の一般式（１）または一般式（２）
で表されるものであり、それぞれエポキシ基の酸素原子
が全て硫黄原子で置換されている態様（第１の態様）と
エポキシ基の酸素原子が一部硫黄原子で置換されている
態様（第２の態様）に対応している。

【００３２】一般式（１）および一般式（２）におい
て、平均繰り返し数ｎは１．１〜２０の任意の値をとり
えるが、樹脂の操作性や硬化反応速度を損なわないため
に、ｎは１．１〜１０であることが好ましい。原料のエ
ポキシ基を本発明の方法によりエピスルフィド基に変換
する際には、このｎはほとんど変化しないので、このｎ
は原料のエポキシ樹脂を合成するときの反応条件を調整
することにより、適宜調整できる。

【００３３】一般式（１）および一般式（２）におい
て、Ｒ，Ｒ₁ およびＲ₂ は、上述の製造方法で各種原料
を適宜選択することにより調整でき、それぞれ各原料に
対応した内容となる。具体的には、Ｒとしては、例えば
水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、フェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基等が例
示できる。Ｒ₁およびＲ₂ としては、例えば、水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｔ−アミル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等のシクロアルキル基、またはメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、アミルオキシ
基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオ
キシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等のアルコキ
シ基あるいはビニル基、プロペニル基、１−ブテニル
基、２−ブテニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニ
ル基等のアルケニル基等が挙げられる。

【００３４】これらのうち、得られる熱硬化性樹脂の低
吸湿、低誘電率化のためにより好ましいＲ₁ およびＲ₂
として、水素原子、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミ
ル基、シクロヘキシル基等を例示することができる。

【００３５】以上の本発明の熱硬化性樹脂は、フェノー
ルノボラック樹脂等の公知の硬化剤や２−エチル−４−
メチルイミダゾール等の公知の硬化促進剤とともに配合
して使用することができる。

【００３６】

【実施例】以下に本発明の実施例および試験例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例
中、Ｓ転化率とは一般式（２）中のＸで表される原子が
硫黄原子である割合を示し、エポキシ当量とは、エポキ
シ基１個あたりのエポキシ樹脂の分子量で定義される。
またＸが硫黄原子の場合の３員環をエピスルフィド基と
呼ぶことにする。

【００３７】合成例１ 本合成例は、本発明の熱硬化性樹脂の原料となるエポキ
シ樹脂の製造に関するものである。２−ｔ−ブチル−５
−メチルフェノール９０２ｇ（５．５ｍｏｌ）、ｐ−ト
ルエンスルホン酸１５．６９ｇ（０．０８２５ｍｏ
ｌ）、イオン交換水９０．２ｇを、温度計、攪拌装置、
コンデンサーを付けた２リットル４つ口フラスコに仕込
み、１００℃まで昇温する。その後３７％ホルムアルデ
ヒド水溶液２２３．０ｇ（２．７５ｍｏｌ）を２時間か
けて滴下し、さらに２時間９６℃〜９９℃で保温し、反
応させた。１０％苛性ソーダ水溶液３４．６５ｇ（０．
０８６６ｍｏｌ）で中和後、１７０℃／５０〜６０Ｔｏ
ｒｒの条件下で１時間減圧濃縮してポリフェノール化合
物７４２．３ｇを得た。

【００３８】次に、得られたポリフェノール化合物３５
２ｇ（２．０ＯＨｍｏｌ）、エピクロロヒドリン９２
５．２ｇ（１０．０ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド５
５５．１ｇを温度計、攪拌装置、分離管付きコンデンサ
ーを付けた２リットル４つ口フラスコに仕込み、４８℃
まで昇温し、４８．６％苛性ソーダ水溶液を５時間かけ
て滴下する。この間、温度４８℃、内圧４３Ｔｏｒｒに
保ちながら、共沸するエピクロロヒドリンと水を冷却液
化し、有機層を反応系内に戻しながら反応させた。反応
終了後は、未反応のエピクロロヒドリンを減圧濃縮によ
り除去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含むエポキ
シ化物をメチルイソブチルケトンに溶解させ、副生塩と
ジメチルスルホキシドを温水洗浄により除去した。減圧
下で溶媒を除くことにより、エポキシ樹脂３７９．１ｇ
を得た。

【００３９】このようにして得られたエポキシ樹脂のエ
ポキシ当量は、２５５ｇ／ｅｑであった。赤外吸収スペ
クトル測定の結果、フェノール性ＯＨの吸収３２００〜
３６００ｃｍ^-1は消失し、エポキシドの吸収１２４０、
９１０ｃｍ^-1の吸収を有することが確認された。

【００４０】合成例２ 本合成例は、本発明の熱硬化性樹脂の原料となるエポキ
シ樹脂の製造に関するものである。２−ｔ−ブチル−５
−メチルフェノール３２８．０ｇ（２．０ｍｏｌ）、ト
ルエン４２８．０ｇを温度計、攪拌装置、分離管付きコ
ンデンサーを付けた２リットル４つ口丸底フラスコに仕
込み、８０℃に昇温する。ｐ−トルエンスルホン酸５．
７０ｇ（０．０３ｍｏｌ）を添加後、ｎ−ブチルアルデ
ヒド１００．８ｇ（１．４０ｍｏｌ）を滴下管を用いて
２時間かけて滴下して昇温し、１時間共沸脱水させて反
応で生成した水を系中から除去した。その後、１２０℃
で２時間保温した。反応後トルエン５７１．０ｇで希釈
し、１０％ＮａＯＨ水溶液１２ｇで中和後、２００ｇの
イオン交換水で２回洗浄した。洗浄後の有機層を減圧濃
縮（１７０℃／５ｍｍＨｇ／０．５時間）してポリフェ
ノール化合物２５９．０ｇを得た。

【００４１】次に得られたポリフェノール化合物１１
５．４ｇ（０．６ＯＨｍｏｌ）、エピクロロヒドリン３
８８．５ｇ（４．２ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１
９４．３ｇを、温度計、攪拌装置、分離管付きコンデン
サーを付けた２リットル４つ口平底フラスコに仕込み、
５４℃４８Ｔｏｒｒの条件下で４８．６％苛性ソーダ水
溶液４９．３８ｇ（０．６ｍｏｌ）を４時間かけて滴下
する。この間、温度は５５℃〜６０℃に保ちながら、共
沸するエピクロロヒドリンと水を冷却液化し、有機層を
反応系内に戻しながら反応させた。

【００４２】反応終了後は、未反応のエピクロロヒドリ
ンを減圧濃縮により除去し、副生塩とジメチルスルホキ
シドを含むエポキシ化物をメチルイソブチルケトンに溶
解させ、副生塩とジメチルスルホキシドを温水洗浄によ
り除去した。減圧下で溶媒を除くことにより、エポキシ
樹脂１３８．７ｇを得た。

【００４３】このようにして得られたエポキシ樹脂のエ
ポキシ当量は、３０５．７ｇ／ｅｑであった。赤外吸収
スペクトル測定の結果、フェノール性ＯＨの吸収３２０
０〜３６００ｃｍ^-1は消失し、エポキシドの吸収１２４
０、９１０ｃｍ^-1の吸収を有することが確認された。

【００４４】実施例１ 合成例１のエポキシ樹脂８０ｇ（０．３１４当量）、チ
オ尿素３５．８ｇ（０．４７ｍｏｌ）、テトラヒドロフ
ラン２００ｇを温度計、冷却管および攪拌装置を付けた
１リットル４つ口フラスコに仕込み、室温でエポキシ樹
脂を溶解させた。溶解後、メタノール２００ｇを仕込
み、４０℃まで昇温してチオ尿素を溶解させた後４０℃
〜４５℃で４．５時間保温して反応させた。反応後、塩
化メチレン２００ｇ、イオン交換水３００ｇを仕込み、
分液後の下層を２回水洗した後に濃縮して樹脂状物８
１．２ｇを得た。赤外吸収スペクトル測定の結果、エポ
キシ基の吸収１２４０、９１０ｃｍ^-1の吸収はかなり消
失し、エピスルフィド基の吸収６２０ｃｍ^-1の吸収を有
することが確認された。またマススペクトルの測定から
４６８、４８４、７００、７１６、７３２のフラグメン
トピークが観測された。上記結果から、得られた樹脂の
Ｓ転化率は８９％であった。

【００４５】実施例２ 合成例２のエポキシ樹脂１００ｇ（０．３２７当量）、
チオ尿素３７．３ｇ（０．４９ｍｏｌ）、テトラヒドロ
フラン２００ｇを温度計、冷却管および攪拌装置を付け
た１リットル４つ口フラスコに仕込み、室温でエポキシ
樹脂を溶解させた。溶解後、メタノール２００ｇを仕込
み、４０℃まで昇温してチオ尿素を溶解させた後４０℃
〜４５℃で４．５時間保温して反応させた。反応後、塩
化メチレン２００ｇ、イオン交換水３００ｇを仕込み、
分液後の下層を２回水洗した後に濃縮して樹脂状物１０
６．３ｇを得た。赤外吸収スペクトル測定の結果、エポ
キシ基の吸収１２４０、９１０ｃｍ^-1の吸収はかなり消
失し、エピスルフィド基の吸収６２０ｃｍ^-1の吸収を有
することが確認された。またマススペクトルの測定から
５１０、５２６、７８４、８００、８１６のフラグメン
トピークが観測された。上記結果から、得られた樹脂の
Ｓ転化率は８５％であった。

【００４６】実施例３ ｏ−クレゾールノボラックのエポキシ化物（スミエポキ
シＥＳＣＮ−１９５ＸＬ 住友化学工業（株）製、エポ
キシ当量１９４ｇ／ｅｑ）５００ｇ（２．５８当量）、
チオ尿素２９４．２ｇ（３．８９ｍｏｌ）、テトラヒド
ロフラン１０００ｇを温度計、冷却管および攪拌装置を
付けた５リットル４つ口フラスコに仕込み、室温でエポ
キシ樹脂を溶解させた。溶解後、メタノール１０１０ｇ
を仕込み、４０℃まで昇温してチオ尿素を溶解させた後
４０℃〜４５℃で４．５時間保温して反応させた。反応
後、塩化メチレン１０００ｇ、イオン交換水１５００ｇ
を仕込み、分液後の下層を２回水洗した後に濃縮して樹
脂状物５１８．６ｇを得た。赤外吸収スペクトル測定の
結果、エポキシ基の吸収１２４０、９１０ｃｍ^-1の吸収
はほとんど消失し、エピスルフィド基の吸収６２０ｃｍ
^-1の吸収を有することが確認された。またマススペクト
ルの測定から３７２、５６４のフラグメントピークが観
測された。

【００４７】上記結果から、得られた樹脂のＳ転化率は
８３％であった。得られた樹脂状物をトルエンに溶解
し、カラムクロマトグラフィーにて精製した。ここで、
中間部分のフラクションをとり、溶媒除去後マススペク
トル測定および赤外吸収スペクトル測定を行った。その
結果、エポキシ基による吸収は完全に消失し、エピスル
フィド基による６２０ｃｍ^-1の吸収が確認された。ま
た、マススペクトルの測定では３７２、５６４のフラグ
メントピークが観測され、エポキシ環に起因するピーク
はなかった。以上の結果は、このものはエポキシ環をも
たず、エピスルフィド環のみを有する化合物であること
を示すものである。

【００４８】実施例４ チオ尿素２９４．２ｇ（３．８９ｍｏｌ）を１０８ｇ
（１．４２ｍｏｌ）に、メタノール１０１０ｇをエタノ
ール８００ｇに変更した以外は実施例３と同様の操作に
より水洗・濃縮まで行い、目的物５０１．０ｇを得た。

【００４９】赤外吸収スペクトル測定の結果、エポキシ
基の吸収１２４０、９１０ｃｍ^-1の吸収は約半分にな
り、エピスルフィド基の吸収６２０ｃｍ^-1の吸収を有す
ることが確認された。またマススペクトルの測定から３
４０、３５６、３７２、５１６、５３２、５４８、５６
４のフラグメントピークが観測された。上記結果から、
得られた樹脂のＳ転化率は４８％であった。

【００５０】実施例５ チオ尿素２９４．２ｇ（３．８９ｍｏｌ）をＫＳＣＮ１
９９ｇ（２．０５ｍｏｌ）に変更した以外は実施例３と
同様の操作により水洗・濃縮まで行い、目的物５０９．
０ｇを得た。赤外吸収スペクトル測定の結果、エポキシ
基の吸収１２４０、９１０ｃｍ^-1の吸収はかなり消失
し、エピスルフィド基の吸収６２０ｃｍ^-1の吸収を有す
ることが確認された。またマススペクトルの測定から３
５６、３７２、５３２、５４８、５６４のフラグメント
ピークが観測された。上記結果から、得られた樹脂のＳ
転化率は７３％であった。

【００５１】試験例１〜４ 実施例１〜４で得られた熱硬化性樹脂と硬化剤のフェノ
ールノボラック樹脂（タマノル７５８、荒川化学工業
（株）製）および硬化促進剤の２−エチル−４−メチル
イミダゾール（キュアゾール２Ｅ４ＭＺ、四国化成
（株）製）を表１に示す割合で配合し、メチルイソブチ
ルケトンを加えて均一な樹脂溶液とした。次にこれらの
溶液から溶媒を加熱留去して得られる樹脂組成物を１７
０℃で２時間プレス成形して厚さ約２ｍｍの板状樹脂硬
化物を得た。硬化物の耐湿性、誘電特性の評価は煮沸吸
水率、１ＭＨｚの比誘電率でそれぞれ行った。

【００５２】煮沸吸水率は予め乾燥し、重量の分かって
いるサンプルを沸騰水中に４８時間浸漬し、重量増加率
（％）を測定した。比誘電率は厚みの一様な板状サンプ
ルの両面に金蒸着で電極を施し、その静電容量を横河ヒ
ューレットパッカード社製のインピーダンスアナライザ
ー(Multi-Frequency LCR meter4275A ）を用いて測定
し、サンプルの厚みと電極面積から比誘電率を算出し
た。測定結果を表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】比較試験例 実施例３〜５で用いた原料エポキシ樹脂スミエポキシＥ
ＳＣＮ−１９５ＸＬと硬化剤のフェノールノボラック樹
脂（タマノル７５８）および硬化促進剤２−エチル−４
−メチルイミダゾール（キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）を表
１の割合で配合し、試験例１〜４と同様の操作で樹脂硬
化物を得た。得られた硬化物の煮沸吸水率、１ＭＨｚの
比誘電率を試験例１〜４と同じ方法で測定した。その結
果を表１に併せて示す。

【００５５】表１の結果から明らかなように、本発明の
熱硬化性樹脂を用いた場合には従来のエポキシ樹脂（比
較例）に比べて低吸湿、低誘電率の硬化物を与えること
が判明した。

【００５６】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂は、従来品に比べ
て耐湿性に優れ、かつ誘電特性に優れる硬化物を与える
ものであり、注型物、積層板、各種成形体として、特に
半導体封止材、プリント配線基板等の用途に有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 23/31 Ｈ０５Ｋ 1/03 Ｄ 7011−4Ｅ (72)発明者 森下 剛志 兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１ 住 友精化株式会社内 (72)発明者 上田 陽一 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 (72)発明者 森本 尚 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 (72)発明者 北山 慎一郎 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、ｎは平均繰り返し数を表し、１．１〜２０の値
   をとる。Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭
   素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリ
   ール基のいずれかであり、Ｒ₁ ，Ｒ₂ はそれぞれ独立し
   て水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜
   ７のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル
   基、炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを示す。
   ただしＲ₁ ，Ｒ₂ がともに水素原子となり得ない。）で
   表される熱硬化性樹脂。
2. 【請求項２】 一般式（１）において、Ｒが水素原子で
   あり、Ｒ₁ ，Ｒ₂ が独立して水素原子または炭素数１〜
   ５のアルキル基である請求項１記載の熱硬化性樹脂。
3. 【請求項３】 一般式（２） 【化２】 （式中、ｎは平均繰り返し数を表し、１．１〜２０の値
   をとる。Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭
   素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリ
   ール基のいずれかであり、Ｒ₁ ，Ｒ₂ はそれぞれ独立し
   て水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜
   ７のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル
   基、炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを示す。
   ただしＲ₁ ，Ｒ₂ がともに水素原子となり得ない。Ｘは
   硫黄原子または酸素原子であり、分子鎖中の全Ｘ原子に
   対する硫黄原子の割合は３０％以上１００％未満であ
   る。）で表される熱硬化性樹脂。
4. 【請求項４】 一般式（２）において、Ｒが水素原子で
   あり、Ｒ₁ ，Ｒ₂ が独立して水素原子または炭素数１〜
   ５のアルキル基である請求項３記載の熱硬化性樹脂。
5. 【請求項５】 一般式（３) 【化３】 （式中、ｎは平均繰り返し数を表し、１．１〜２０の値
   をとる。Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭
   素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリ
   ール基のいずれかであり、Ｒ₁ ，Ｒ₂ はそれぞれ独立し
   て水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜
   ７のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル
   基、炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを示す。
   ただしＲ₁ ，Ｒ₂ がともに水素原子となり得ない。）で
   表されるエポキシ樹脂と、該樹脂のエポキシ基１モルに
   対して１．０〜５．０モルの硫化試剤とを反応させる事
   を特徴とする一般式（１）で表される熱硬化性樹脂の製
   造方法。 【化４】 （式中、ｎ，Ｒ，Ｒ₁ ，Ｒ₂ は前記と同意義である。）
6. 【請求項６】 一般式（３) 【化５】 （式中、ｎは平均繰り返し数を表し、１．１〜２０の値
   をとる。Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭
   素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリ
   ール基のいずれかであり、Ｒ₁ ，Ｒ₂ はそれぞれ独立し
   て水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜
   ７のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル
   基、炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを示す。
   ただしＲ₁ ，Ｒ₂ がともに水素原子となり得ない。）で
   表されるエポキシ樹脂と、該樹脂のエポキシ基１モルに
   対して０．２〜２．０モルの硫化試剤とを反応させる事
   を特徴とする一般式（２) で表される熱硬化性樹脂の製
   造方法。 【化６】 （式中、ｎ，Ｒ，Ｒ₁ ，Ｒ₂ は前記と同意義である。）