JPH07196378A - 炭素／炭素複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 超高圧装置を用いることなく、効率良く炭素
／炭素複合材料を製造する方法を提供する。 【構成】 炭素一次成形体に炭素質ピッチを含浸し、不
活性ガス雰囲気下、５００〜３０００℃にて焼成して緻
密化処理を行ない炭素／炭素複合材料を製造するに際
し、緻密化処理の圧力が大気圧を越え１０Ｋｇ／ｃｍ²
以下であり、かつ該炭素質ピッチが下記式で示される緻
密化パラメータが０．１以上を満足するピッチであるこ
とを特徴とする炭素／炭素複合材料の製造方法。緻密化
パラメータ＝（緻密化処理に用いる焼成条件と同一の焼
成条件で焼成した場合の炭素質ピッチの炭化物重量を該
炭素質ピッチ重量で除した値）×（緻密化処理に用いる
焼成条件と同一の焼成条件で焼成した場合に得られる炭
化物の嵩密度を該炭化物の真密度で除した値）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭素／炭素複合材料の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維強化／炭素複合材料は、軽量で
耐熱性を有するだけでなく、摺動特性、強度特性、破壊
靭性、熱伝導率等に優れており、耐熱材料、ブレーキお
よび炉材等の工業材料に使用されている。

【０００３】この炭素繊維強化／炭素複合材料の製造に
おいては、まず炭素繊維を成形し、あるいは炭素繊維を
バインダーとなるピッチや熱硬化性樹脂と共に成形し、
さらに炭化して一次成形体とし、次いでこの一次成形体
を緻密化するという工程が行われる。

【０００４】ここで、成形と緻密化を一工程で完結させ
る方法も提案されているが、得られる炭素繊維強化／炭
素複合材料の強度や摺動特性が充分でなく、炉材等には
使用できても宇宙用耐熱構造材料あるいはブレーキ等に
は適用できない。そのため充分な強度や摺動特性を要す
る用途に適応する炭素繊維強化／炭素複合材料は、まず
一次成形体を作製しこれを緻密化する方法がとられてい
るのが一般的である。

【０００５】これまでに一次成形体の緻密化方法として
最も広く用いられているのはＣＶＤ法（化学気相蒸着
法）であるが、これは長時間を有するプロセスであり、
非常にコスト高となる。一方、一次成形体にフェノール
樹脂あるいはフラン樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸し、炭
化する方法もあるが、これらの樹脂の炭化には長時間を
要し、また収率が低いためコスト的にも好ましくなく、
また得られる複合材料の熱伝導率も低くなるという欠点
がある。

【０００６】また、緻密化にピッチを用いる方法もある
が、ピッチは液相を経て炭化するため、常圧下では熱分
解等により発生するガスにより炭化時に発泡し、得られ
る炭化物のかさ密度が著しく低下するという欠点がある
のが一般的である。またこの際の炭化収率も低い。炭化
時の発泡および炭化収率の低下を防止するために高圧下
で炭化する方法が提案されている。例えばＩＣＣＭ（Ｉ
ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏ
ｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）−２の
第１３０２〜１３１９頁（１９７８年）には、ＨＩＰ装
置によりピッチを６．９〜６８．９ＭＰａ（７０〜７０
３ｋｇｆ／ｃｍ²）の加圧下で炭化し、収率が向上する
ことが報告されている。

【０００７】またＣａｒｂｏｎ，Ｖｏｌ．１１，第５７
０〜５７４頁（１９７３年）には、ピッチを１００ｂａ
ｒ（１０２ｋｇｆ／ｃｍ²）までの高圧下で炭化して収
率を検討し、圧力効果は２５ｂａｒ（２５．５ｋｇｆ／
ｃｍ²）以上で達成されることが報告されている。

【０００８】しかしながら、これらの方法はＨＩＰ装
置、オートクレーブあるいは金属製のボンベ等の特殊な
装置を必要とし、かつ生産性が低く、また大型製品を製
造する際にもこの高圧加圧装置が様々な制約となってい
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、超高
圧装置を用いることなく、効率良く炭素／炭素複合材料
を製造する方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、次
に示す製造方法によって達成される。

【００１１】すなわち、本発明は、炭素一次成形体に炭
素質ピッチを含浸し、不活性ガス雰囲気下、５００〜３
０００℃にて焼成して緻密化処理を行ない炭素／炭素複
合材料を製造するに際し、緻密化処理の圧力が大気圧を
越え１０Ｋｇ／ｃｍ²以下であり、かつ該炭素質ピッチ
が下記式で示される緻密化パラメータが０．１以上を満
足するピッチであることを特徴とする炭素／炭素複合材
料の製造方法に関する。緻密化パラメータ＝（緻密化処
理に用いる焼成条件と同一の焼成条件で焼成した場合の
炭素質ピッチの炭化物重量を該炭素質ピッチ重量で除し
た値）×（緻密化処理に用いる焼成条件と同一の焼成条
件で焼成した場合に得られる炭化物の嵩密度を該炭化物
の真密度で除した値）

【００１２】以下、本発明の炭素／炭素複合材料の製造
方法について詳述する。本発明でいう炭素一次成形体と
は、炭素繊維および／または炭素繊維の原料繊維を成形
したもの、およびこれらの繊維と炭素マトリックス原料
を複合化して成形したものをいう。

【００１３】ここでいう炭素繊維とは、ピッチ系、ポリ
アクリロニトリル系あるいはレーヨン系前駆体繊維を炭
化処理した繊維あるいはさらに黒鉛化した繊維の何れを
も含む。炭化処理は通常１０００〜１５００℃、黒鉛化
処理は通常２０００〜３０００℃において実施される。
また炭素繊維の原料繊維とは、前記の炭素繊維の前駆体
をいう。例えばピッチ系炭素繊維の前駆体とはピッチを
紡糸した繊維、これを不融化処理した繊維、もしくは前
炭化処理した繊維である。ここで処理温度は個々のプロ
セスで異なるが、不融化あるいは耐炎化処理は通常２０
０〜４５０℃、前炭化処理は通常４００〜１０００℃に
おいて実施される。

【００１４】炭素繊維および／または炭素繊維の原料繊
維を成形したものとは、３次元織物、フェルト、マット
等の繊維集合体を２次元あるいは３次元の成形体とした
ものを示す。

【００１５】また、炭素繊維および／または炭素繊維の
原料繊維と炭素マトリックス原料を複合化成形したもの
とは、炭素繊維および／または炭素繊維の原料繊維の５
００〜２５，０００本の繊維束、一方向積層物、多方向
積層物、２次元織物あるいはその積層物を、炭素マトリ
クス原料である炭化可能なバインダーにて成形した後、
焼成処理したものを示す。

【００１６】ここで、成形に用いられる炭素マトリクス
原料としては、熱可塑性を有するもの、例えば軟化点１
００−４００℃を有するピッチ（バインダーピッチ）等
および、熱硬化性を有するもの、例えばフェノール樹
脂、フラン樹脂等が挙げられる。

【００１７】本発明に用いる炭素一次成形体は、空隙率
が、通常５〜８０％、好ましくは１０〜７５％、より好
ましくは２０〜７５％であることが望ましい。

【００１８】本発明においては、前記炭素一次成形体に
炭素質ピッチを含浸し、不活性ガス雰囲気下、５００〜
３０００℃にて焼成して成形体を緻密化する。この際、
前述の緻密化パラメータが０．１以上となり、かつ大気
圧を超えかつ１０ｋｇｆ／ｃｍ²未満の圧力で行なうこ
とが必要である。

【００１９】特に炭素質ピッチは、緻密化処理に用いる
焼成条件と同一の焼成条件で焼成した際の緻密化パラメ
ータが０．１０以上かつ１．０以下、好ましくは０．１
５以上かつ１．０以下となるようなピッチを選択するこ
とが必要である。ここで緻密化パラメータが前記範囲に
満たない場合には、緻密化効率が低下し、緻密化に長時
間が必要となる、もしくは含浸・焼成を繰り返す回数が
多くなる、もしくは焼成時に高圧が必要となるために好
ましくない。なお、ここでいう焼成条件とは最高温度、
最高温度保持時間、昇温速度および圧力の４条件のこと
をいう。

【００２０】本発明に用いられる炭素質ピッチとは、軟
化点４０〜４００℃、好ましくは５０〜２５０℃を有す
る石炭系あるいは石油系のピッチであり、かつ緻密化処
理に用いる焼成条件と同一の焼成条件で焼成した際の緻
密化パラメータが上記条件を満足するものが用いられ
る。これら炭素質ピッチは、該緻密化パラメータが上記
条件さえを満足していれば光学的に等方性のピッチある
いは異方性のピッチの何れも使用できる。炭素質ピッチ
の水素／炭素原子比は、通常１．６未満、好ましくは
１．０以下、さらに好ましくは０．９以下であり、下限
は０．５以上、好ましくは０．５５以上、さらに好まし
くは０．６１以上、最も好ましくは０．６２以上であ
る。上記範囲以外の水素／炭素原子比の炭素質ピッチで
は緻密化パラメータが０．１０以上という条件を満足し
ない場合があるため好ましくない。

【００２１】炭素質ピッチを一次成形体に含浸させるた
め、減圧下で溶融させたり、溶剤により流動性を上げる
ことも可能である。

【００２２】加圧下の焼成の温度範囲は上限は３０００
℃以下、好ましくは２０００℃以下、さらに好ましくは
１０００℃以下であり、下限は５００℃以上、好ましく
は５５０℃以上、さらに好ましくは６１０℃以上、最も
好ましくは６５０℃以上である。温度が前記範囲に満た
ない場合は加圧焼成の効果が十分発揮できないので好ま
しくない。また昇温速度の下限は通常１℃／時以上、好
ましくは１０℃／時以上、さらに好ましくは１００℃／
時以上、上限は１０００℃／時以下、好ましくは５００
℃／時以下、さらに好ましくは３００℃以下である。最
高温度保持時間は通常１０分以上、好ましくは１時間以
上、より好ましくは２時間以上行なわれる。

【００２３】焼成時の圧力は、大気圧を超えかつ１０ｋ
ｇｆ／ｃｍ²以下、好ましくは２ｋｇｆ／ｃｍ²以上、さ
らに好ましくは７ｋｇｆ／ｃｍ²以上であり、１０ｋｇ
ｆ／ｃｍ²未満が好ましい。前記範囲に満たない場合
は、炭化収率および緻密化が不十分となる。また前記範
囲を超えても炭化収率の大きな増加は認められず、また
装置が極めて高価となる。なお、所定の圧力よりも低く
ガスを充填しておき、昇温に伴う炉内ガスの体積膨張を
利用して所定圧力まで昇圧する方法もあるが、所定圧力
に達する前にピッチ中の低分子量成分が気化あるいは分
解を開始するため、加圧下での焼成当初より、所定の圧
力にしておくことが好ましい。

【００２４】加圧する際のガスは、非酸化性であれば特
に限定されず、通常は窒素ガスあるいはアルゴンガスが
使用できる。

【００２５】かくして炭素一次成形体を緻密化すること
により炭素／炭素複合材料を製造することができるが、
必要に応じ、再度緻密化を行って密度をさらに向上させ
たり、常圧下で５００〜３０００℃の焼成を行って複合
材料の特性を改善することができる。

【００２６】前記緻密化パラメータの測定法について述
べる。緻密化に使用しようとする炭素質ピッチ約２ｇを
予め重量を測定した直径１０ｍｍ×高さ１５０ｍｍの円
筒形磁性ルツボ（重量Ａ）に入れ、容器および炭素質ピ
ッチの重量Ｂを測定する。次に該ピッチをルツボ中で緻
密化処理に用いる温度および圧力と同一の温度、昇温速
度、最高温度保持時間および圧力で焼成した後室温まで
放冷し、ルツボおよび炭化物の重量Ｃを測定すること
で、緻密化処理に用いる焼成条件と同一の焼成条件で焼
成した場合の炭素質ピッチの炭化物重量を該炭素質ピッ
チ重量で除した値、即ち Ｋ＝（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ） を計算する。

【００２７】さらに該炭化物をルツボから取り出して円
筒形に切り出し、該炭化物の体積Ｖを測定する。また、
上記炭素質ピッチと同一のピッチを溶融紡糸して２００
〜４５０℃で不融化した後、上記炭化物と同じ焼成条件
で焼成することで製造した炭素繊維を３〜５ｍｍに切断
した後粉砕し、ＪＩＳ Ｒ７６０１に記載の密度勾配管
法（浸漬液；エチルアルコール／ブロモホルム）によっ
て作製した２３±０．５℃の液中に投入し平衡位置に達
した液の密度から該炭素繊維の真密度Ｔを測定し、これ
を上記炭化物の真密度とする。以上の測定結果から、緻
密化処理に用いる焼成条件と同一の焼成条件で焼成した
場合に得られる炭化物の嵩密度を該炭化物の真密度で除
した値、即ち Ｌ＝（Ｃ−Ａ）／（Ｖ×Ｔ） を計算する。上記計算結果から、 緻密化パラメータ＝Ｋ×Ｌ を求めることができる。

【００２８】

【実施例】以下に実施例等をあげ、本発明を具体的に説
明する。

【００２９】実施例１ （緻密化パラメータの測定）炭素分９３．４重量％、水
素分６．６重量％、水素／炭素原子比＝０．８４７であ
り、光学的異方性相を含まないピッチＡを磁性ルツボに
入れ、窒素により９．５ｋｇｆ／ｃｍ²に加圧した焼成
炉において、２℃／分で１０００℃まで昇温し、１００
０℃において１２０分保持して加圧炭化を行ったとこ
ろ、緻密化パラメータは０．１８であった。

【００３０】（炭素／炭素複合材料の製造）軟化点２８
０℃を有する光学的異方性ピッチを溶融紡糸し、これを
不融化および７００℃で炭化したものをフェルト状に成
型した空隙率７０％を有する炭素一次成形体に前記ピッ
チＡを減圧下で溶融含浸し、これを窒素により９．５ｋ
ｇｆ／ｃｍ²に加圧した焼成炉において、２℃／分で１
０００℃まで昇温し、１０００℃において１２０分保持
して加圧炭化を行ったところ、空隙率４０％の炭素／炭
素複合材料成形体となった。

【００３１】比較例１ （緻密化パラメータの測定）炭素分９５．１重量％、水
素分４．９重量％、水素／炭素原子比＝０．６１７であ
る光学的異方性ピッチＢを磁性ルツボに入れ、窒素によ
り９．５ｋｇｆ／ｃｍ²に加圧した焼成炉において、２
℃／分で１０００℃まで昇温し、１０００℃において６
０分保持して加圧下での炭化を行ったところ、緻密化パ
ラメータは０．０１であった。

【００３２】（炭素／炭素複合材料の製造）前記ピッチ
Ｂを空隙率７０％を有する炭素一次成形体に含浸し、こ
れを窒素により９．５ｋｇｆ／ｃｍ²に加圧した焼成炉
において、２℃／分で１０００℃まで昇温し、１０００
℃において１２０分保持して加圧下での炭化を行ったと
ころ、空隙率は７０％から５０％に減少したのみであ
り、緻密化効率は十分でなかった。

【００３３】なお、このピッチＢの緻密化パラメータを
ピッチＡと同等レベルにするためには、１００ｋｇｆ／
ｃｍ²の加圧を必要とした。

【００３４】実施例２ （緻密化パラメータの測定）炭素分９３．４重量％、水
素分６．６重量％、水素／炭素原子比＝０．８４７であ
り、光学的異方性相を含まないピッチＡを磁性ルツボに
入れ、窒素により９．５ｋｇｆ／ｃｍ²に加圧した焼成
炉において、２℃／分で１０００℃まで昇温し、１００
０℃において１２０分保持して加圧下での炭化を行った
ところ、緻密化パラメータは０．１８であった。

【００３５】（炭素／炭素複合材料の製造）弾性率２５
ｔｏｎ／ｍｍ²を有するピッチ系炭素繊維を平織とし、
これを軟化点２８０℃のピッチを用いて７００℃にて成
型し、繊維体積含有率５５％、マトリクス体積含有率２
０％および空隙率２５％を有する炭素一次成形体に前記
ピッチＡを含浸し、これを窒素により９．５ｋｇｆ／ｃ
ｍ²に加圧した焼成炉において、２℃／分で１０００℃
まで昇温し、１０００℃において１２０分保持して加圧
下での炭化を行ったところ、空隙率１５％の炭素／炭素
複合材料成形体となった。

【００３６】比較例２ （緻密化パラメータの測定）炭素分９５．１重量％、水
素分４．９重量％、水素／炭素原子比＝０．６１７であ
る光学的異方性ピッチＢを磁性ルツボに入れ、窒素によ
り９．５ｋｇｆ／ｃｍ²に加圧した焼成炉において、２
℃／分で１０００℃まで昇温し、１０００℃において１
２０分保持して加圧下での炭化を行ったところ、緻密化
パラメータは０．０１であった。

【００３７】（炭素／炭素複合材料の製造）前記ピッチ
Ｂを空隙率２５％を有する実施例２に記載の炭素一次成
形体に含浸し、これを窒素により９．５ｋｇｆ／ｃｍ²
に加圧した焼成炉において、２℃／分で１０００℃まで
昇温し、１０００℃において１２０分保持して加圧下で
の炭化を行ったところ、空隙率は２０％にとどまった。

【００３８】なお、このピッチＢの緻密化パラメータを
ピッチＡと同等レベルにするためには、１００ｋｇｆ／
ｃｍ²の加圧を必要とした。

【００３９】実施例３ （緻密化パラメータの測定）炭素分９５．０重量％、水
素分５．０重量％、水素／炭素原子比＝０．６３３であ
り、光学的異方性を含まないピッチＣを磁性ルツボに入
れ、窒素により９．５ｋｇｆ／ｃｍ²に加圧した焼成炉
において、２℃／分で８００℃まで昇温し、８００℃に
おいて６０分保持して加圧下での炭化を行ったところ、
緻密化パラメータは０．１２であった。

【００４０】（炭素／炭素複合材料の製造）前記ピッチ
Ｃを空隙率２５％を有する炭素一次成形体に含浸し、こ
れを窒素により９．５ｋｇｆ／ｃｍ²に加圧した焼成炉
において、２℃／分で８００℃まで昇温し、８００℃に
おいて１２０分保持して加圧下での炭化を行ったとこ
ろ、空隙率１７％の炭素／炭素複合材料の成形体となっ
た。

【００４１】比較例３ （緻密化パラメータの測定）炭素分８８．０重量％、水
素分１２．０重量％、水素／炭素原子比＝１．６４であ
る光学的異方性ピッチＤを磁性ルツボに入れ、窒素によ
り９．５ｋｇｆ／ｃｍ²に加圧した焼成炉において１２
０分保持して加圧炭化を行ったところ緻密化パラメータ
は０．０５であった。

【００４２】（炭素／炭素複合材料の製造）前記ピッチ
Ｄを空隙率２５％を有する実施例２に記載の炭素一次成
形体に含浸し、これを窒素により９．５ｋｇｆ／ｃｍ²
に加圧した焼成炉において、２℃／分で１０００℃まで
昇温し、１０００℃において１２０分保持して加圧下で
の炭化を行ったところ空隙率２２％にとどまった。

【発明の効果】本発明の製造方法により、超高圧装置を
用いることなく、効率良く炭素一次成形体を緻密化する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木内 規之 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地日本石油 株式会社中央技術研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素一次成形体に炭素質ピッチを含浸
   し、不活性ガス雰囲気下、５００〜３０００℃にて焼成
   して緻密化処理を行ない炭素／炭素複合材料を製造する
   に際し、緻密化処理の圧力が大気圧を越え１０Ｋｇ／ｃ
   ｍ²以下であり、かつ該炭素質ピッチが下記式で示され
   る緻密化パラメータが０．１以上を満足するピッチであ
   ることを特徴とする炭素／炭素複合材料の製造方法。緻
   密化パラメータ＝（緻密化処理に用いる焼成条件と同一
   の焼成条件で焼成した場合の炭素質ピッチの炭化物重量
   を該炭素質ピッチ重量で除した値）×（緻密化処理に用
   いる焼成条件と同一の焼成条件で焼成した場合に得られ
   る炭化物の嵩密度を該炭化物の真密度で除した値）