JPH07187886A

JPH07187886A - 半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法及び製造装置

Info

Publication number: JPH07187886A
Application number: JP5327693A
Authority: JP
Inventors: Yoji Yamashita; 下洋二山; Toru Kita; 多徹喜
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1993-12-24
Filing date: 1993-12-24
Publication date: 1995-07-25

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】低炭素濃度かつ低硼素濃度のＧａＡｓウェー
ハを半絶縁性を損なうことなく歩留りよく製造すること
ができる半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法を提供す
る。【構成】Ｂ₂Ｏ₃を封止剤として液体封止引上法によ
り半絶縁性ＧａＡｓ単結晶を製造する方法において、ル
ツボ５はルツボ本体６と、このルツボ本体６の下部で連
通する小室８とを備えており、ルツボ本体６内にＧａＡ
ｓ融液１０と高い水分濃度の液体封止剤Ｂ₂Ｏ₃１１を
収容し、小室８内にＧａＡｓ融液１２と低い水分濃度の
液体封止剤Ｂ₂Ｏ₃１３とを収容し、密閉容器１内を高
圧下にしてルツボ本体６内のＧａＡｓ融液１０を上方へ
引き上げる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液体封止引上げ法（ＬＥ
Ｃ法）で育成される化合物半導体単結晶の製造方法に係
り、特にホールセンサ、高周波ＦＥＴ等の電子デバイス
用の基板として用いられる半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】液体封止引上げ法（ＬＥＣ法）により
Ｓ．Ｉ．（半絶縁性）ＧａＡｓ単結晶を製造する際に
は、結晶作成上の理由から積極的に不純物を導入しない
場合であっても、炭素、硼素等のアクセプタ不純物が結
晶中に存在している。Ｓ．Ｉ．ＧａＡｓを基板に用いる
電子デバイスの製造において、これらの不純物がデバイ
スの特性向上を防げる事から、これらの不純物をできる
だけ低減させることが求められている。

【０００３】一般に、不純物が特に、炭素、硼素である
場合においては、引上げ時に用いられる液体封止剤Ｂ₂
Ｏ₃中の水分濃度と結晶中の含有濃度との間に相関があ
ることが広く知られている。この場合、Ｂ₂Ｏ₃中の水
分濃度を制御することにより、結晶中に炭素及び硼素が
混入することを軽減させる方法がとられている。

【０００４】具体的には、Ｂ₂Ｏ₃中の水分濃度が高い
ほど、結晶中の炭素及び硼素の濃度が少なくなるという
傾向にある。また、Ｂ₂Ｏ₃中の水分濃度によらず、炭
素濃度は、結晶頭部に近いほど高く結晶尾部に近いほど
低く、また、硼素濃度は、結晶頭部に近いほど低く結晶
尾部に近いほど高くなるという傾向があることがわかっ
ている。

【０００５】ホールセンサ、ＦＥＴ、ＨＥＭＴ等に用い
られているＳ．Ｉ．ＧａＡｓウェーハは、特に、特性変
動をきたす原因となる炭素や硼素等が不純物として混入
することが抑制する必要がある。

【０００６】従来、炭素や硼素等の不純物を抑制するた
めには、液体封止剤Ｂ₂Ｏ₃中の水分濃度を制御するこ
とよって、行われてきた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
炭素及び硼素等の不純物を抑制するやり方では、炭素と
硼素の濃度を独立に制御することが難しいという問題が
あった。また、炭素の濃度が減りすぎると結晶の半絶縁
性がくずれてしまうため硼素の濃度を低減させることに
対してもおのずと限界があるという問題があった。

【０００８】そこで本発明の目的は、上記従来技術の有
する問題点を解消し、結晶育成時に簡便な方法で炭素と
硼素を独立にコントロールすることより、ホールセン
サ、ＦＥＴ、ＨＥＭＴ等のデバイス側の要求である低炭
素濃度かつ低硼素濃度のＧａＡｓウェーハを、半絶縁性
を損なうことなく歩留りよく製造することができる半絶
縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本願の第１発明による半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製
造方法は、密閉容器内に収納されたルツボ内にＧａＡｓ
融液を下に液体封止剤を上にしてＧａＡｓ融液と液体封
止剤Ｂ₂Ｏ₃とを収容し、前記密閉容器内に収納された
ヒータで前記ルツボを加熱し、前記ルツボ内のＧａＡｓ
融液を上方へ引き上げて液体封止引上法により半絶縁性
ＧａＡｓ単結晶を製造する方法において、前記ルツボは
ルツボ本体と、このルツボ本体の下部で連通する小室と
を備えており、前記ルツボ本体内にＧａＡｓ融液と高い
水分濃度の液体封止剤Ｂ₂Ｏ₃を収容し、前記小室内に
ＧａＡｓ融液と低い水分濃度の液体封止剤Ｂ₂Ｏ₃とを
収容し、前記密閉容器内を高圧下にして前記ルツボ本体
内のＧａＡｓ融液を上方へ引き上げることを特徴とす
る。また、前記ルツボ本体内の液体封止剤Ｂ₂Ｏ₃の水
分濃度は１００ppm 以上であり、前記小室内の液体封止
剤Ｂ₂Ｏ₃の水分濃度は５０ppm 以下であることを特徴
とする。また、前記ルツボ本体内のＧａＡｓ融液を上方
へ引き上げる工程の前に、前記小室内に収容されたＧａ
Ａｓ融液中の炭素濃度は前記ルツボ本体内に収容されて
いるＧａＡｓ融液中の炭素濃度より高いように設定され
ていることを特徴とする。また、前記小室内に収容され
ている液体封止剤Ｂ₂Ｏ₃の厚さは前記ルツボ本体内に
収容されている液体封止剤Ｂ₂Ｏ₃の厚さより薄いこと
を特徴とする。また、前記密閉容器内は、洗浄後予め前
記ヒータを用いてベーキングされていることを特徴とす
る。

【００１０】また、本願の第２発明による半絶縁性Ｇａ
Ａｓ単結晶の製造方法は、密閉容器内に収納されたルツ
ボ内にＧａＡｓ融液を下に液体封止剤を上にしてＧａＡ
ｓ融液と液体封止剤Ｂ₂Ｏ₃とを収容し、前記密閉容器
内に収納されたヒータで前記ルツボを加熱し、前記ルツ
ボ内のＧａＡｓ融液を上方へ引き上げて半絶縁性ＧａＡ
ｓ単結晶を製造する方法において、外部から前記密閉容
器内へ炭素と水素とを含有する有機金属ガスを導入する
ことを特徴とする。また、前記小室は、下方部ほど大き
い横方向断面積を有することを特徴とする。また、前記
小室は、ルツボ内を壁部で仕切りルツボ本体と隣接して
形成されていることを特徴とする。また、前記小室は、
ルツボ本体と別体として形成されているいることを特徴
とする。また、前記ルツボの素材は炭素を含むことを特
徴とする。

【００１１】また、本願の第３発明による半絶縁性Ｇａ
Ａｓ単結晶の製造方法は、密閉容器内に収納されたルツ
ボ内にＧａＡｓ融液を下に液体封止剤を上にしてＧａＡ
ｓ融液と液体封止剤Ｂ₂Ｏ₃とを収容し、前記密閉容器
内に収納されたヒータで前記ルツボを加熱し、前記ルツ
ボ内のＧａＡｓ融液を上方へ引き上げて半絶縁性ＧａＡ
ｓ単結晶を製造する方法において、前記密閉容器内には
前記ルツボの他に炭素を含む素材で形成された第２ルツ
ボが加熱可能に配設され、前記第２ルツボ内には液体封
止剤Ｂ₂Ｏ₃が収容されていることを特徴とする。ま
た、前記有機金属ガスは、（ＣＨ₃）₃Ａｓまたは（Ｃ
₂Ｈ₅）₃Ａｓであることを特徴とする。また、前記液
体封止剤Ｂ₂Ｏ₃として水分量が７００ppm 以上の濃度
を有する液体封止剤Ｂ₂Ｏ₃を使用することを特徴とす
る。

【００１２】次に、本発明の概要を以下に説明する。Ｌ
ＥＣ法にて半絶縁性のＧａＡｓ単結晶を製造するときの
本発明の特徴は次のようなことである。

【００１３】（１）ＧａＡｓ融液及び液体封止剤のＢ
₂Ｏ₃を収容するルツボ内には、ルツボ本体と下部で細
管で連通した小室が設けられており、ルツボ本体内には
水分濃度１５０ppm 以上のＢ₂Ｏ₃が収容されており小
室内には水分濃度５０ppm 以下のＢ₂Ｏ₃が収容されて
いる。

【００１４】（２）結晶の原料であるＧａとＡｓとを
直接合成や溶融のために行う昇温時に、ヒータ等のカー
ボン部材よりＣＯガスが脱ガスし、このＣＯガスがＢ₂
Ｏ₃中に取り込まれ、このＢ₂Ｏ₃中に取り込まれたＣ
Ｏガスから炭素がＧａＡｓ融液中に取り込まれる。

【００１５】ところが、ＧａＡｓ融液中の炭素はＢ₂Ｏ
₃中の水分（Ｈ₂Ｏ）に捕獲（ゲッタリング）されるの
で、結晶の引上げ前にルツボ本体内に収容されているＧ
ａＡｓ融液の炭素濃度は低くなり、小室内に収容されて
いるＧａＡｓ融液の炭素濃度はルツボ本体内のものに較
べて高濃度となっている。

【００１６】昇温時のヒータ等のカーボン部材からのＣ
Ｏガス等の脱ガスは引上げセット前のカーボン部材のベ
ーキングの条件に依存している。

【００１７】また、ＧａＡｓ融液中に混入した炭素がＢ
₂Ｏ₃中の水分（Ｈ₂Ｏ）によってゲッタリングされ除
去される除去効率は、Ｂ₂Ｏ₃中の水分濃度によりほぼ
決まる。従って引上げ結晶の頭部の炭素濃度は、引上げ
セット前のカーボン部材のベーキング条件及びルツボ本
体内に収容するＢ₂Ｏ₃の水分濃度によりおおよそ決定
することができる。

【００１８】（３）結晶頭部の炭素濃度が所望の値と
なるように引上げセット前のカーボン部材のベーキング
条件及びルツボ本体に収容しているＢ₂Ｏ₃の水分濃度
を決定しても、引上げの進行中においてもＧａＡｓ融液
中の炭素はＢ₂Ｏ₃中の水分にゲッタリングされ続け
る。

【００１９】従って、従来のような通常のルツボを用い
て引上げる場合には、引上げ結晶中の炭素濃度は頭部か
ら尾部に向かい減少してゆく。このため、結晶に要求さ
れる炭素濃度の許容幅が狭いときには、結晶後半部にお
いて所望の炭素濃度より低濃度となってしまう場合が生
じる。

【００２０】これに対して、本発明においては、小室内
に収容されているＧａＡｓ融液の炭素の濃度はルツボ本
体内に収容されているＧａＡｓ融液のものより高濃度で
あり、引上げを通して小室内のＧａＡｓ融液はルツボ本
体内に供給され続けるので、ルツボ本体内のＧａＡｓ融
液中の炭素がＢ₂Ｏ₃中の水分によりゲッタリングされ
て減少しても、炭素が小室より補給されることになる。
従って、本発明の構成により引上げを行なえば、従来の
通常の結晶引上げに較べれば、結晶頭部から結晶尾部に
向かって炭素の濃度が減少する割合を小さくすることが
できるし、ほぼ一定にすることもできるし、場合によっ
ては増加させることこともできる。

【００２１】（４）引上げ中に小室からルツボ本体内
のＧａＡｓ融液に供給される炭素の量は、引上げ初期の
小室内のＧａＡｓ融液中の炭素の濃度、小室内のＢ₂Ｏ
₃中の水分の濃度及び小室の大きさにより決定される。

【００２２】小室よりルツボ本体へ補給される炭素の量
は、引上げ中にルツボ本体内のＧａＡｓ融液の炭素がＢ
₂Ｏ₃中の水分によってゲッタリングされる量と同じぐ
らいのものとなることが好ましい。

【００２３】また、引上げを通して、小室内のＧａＡｓ
融液中の炭素濃度の変化は少ないことが好ましい。小室
内においても、ＧａＡｓ融液中の炭素は小室内のＢ₂Ｏ
₃中の水分にゲッタリングされるため、引上げを通して
濃度が減少してゆく。しかしながら、小室内のＢ₂Ｏ₃
中の水分濃度を減らすこととＢ₂Ｏ₃の量そのものを減
らすことにより、小室内のＢ₂Ｏ₃によりゲッタリング
される炭素量は、引上げ初期に飽和に達っしてしまうの
で、引上げを通して小室内のＧａＡｓ融液中の炭素濃度
をほぼ一定に保つことは可能である。

【００２４】（５）また、Ｂ₂Ｏ₃中の水分濃度を減
らしたりＢ₂Ｏ₃の量そのものを減らす等の対策を打た
なくとも、小室の横方向断面積が下部にいくに従がって
大きくなるように小室の形状を規定するだけでも、小室
からルツボ本体のＧａＡｓ融液に供給される炭素の量を
ほぼ一定に保つことができる。

【００２５】（６）また、（２）、（３）ではＧａＡ
ｓ結晶及び融液中の炭素の挙動についてのみ議論をして
きたが、結晶中の硼素濃度を低い値にしたいために、ル
ツボ本体内に収容されているＢ₂Ｏ₃中の水分濃度を高
めに設定する場合もある。この場合、もし小室より炭素
の補給がないとすれば、結晶頭部における炭素濃度がも
ともと低いレベルにあるので結晶尾部に近い後半部では
炭素濃度が低くなりすぎる場合がある。この場合、
（３）〜（５）にあるように本発明における小室からル
ツボ本体内のＧａＡｓ融液へ炭素が補給されるため、炭
素濃度が結晶頭部から結晶尾部へ向かって減少する度合
いを軽減することができ、結晶後半部で炭素濃度が低く
なりすぎることを防ぐことができる。

【００２６】上記のようにして、引上げＧａＡｓ単結晶
中の炭素及び硼素の濃度をある程度独立に制御すること
により、炭素及び硼素の濃度を低いレベルで所望の範囲
に制御することができる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明の半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製
造方法の実施例を図面を参照して詳細に説明する。図１
は本発明で使用される単結晶製造装置を示す概略構成図
である。図において、１は高圧容器であり、高圧容器１
の上面を貫通して回転自在に引上げ軸２が設けられ、高
圧容器１の下面を貫通して回転自在にルツボ軸３が設け
られている。高圧容器１内には、加熱ヒーター４と、加
熱ヒーター４に囲まれたルツボ５とが収納されている。

【００２８】ルツボ５は、ルツボ本体６とルツボ本体６
と下部で連通し壁部７で仕切られた小室８とから形成さ
れている。壁部７の底部はルツボ本体６と小室８とをつ
なぐ連通管９になっている。

【００２９】密閉容器１内は、クリーニング後予め加熱
ヒータ４を用いてベーキングしておく。ルツボ本体６内
の下部にはＧａＡｓ融液１０と上部には液体封止剤Ｂ₂
Ｏ₃１１が収容されており、小室８内の下部にはＧａＡ
ｓ融液１２と上部には液体封止剤Ｂ₂Ｏ₃１３が収容さ
れている。液体封止剤Ｂ₂Ｏ₃１１は液体封止剤Ｂ₂Ｏ
₃１３より高い水分濃度を有する。

【００３０】ルツボ本体６内のＧａＡｓ融液を上方へ引
き上げる工程の前には、小室８内に収容されたＧａＡｓ
融液中の炭素濃度はルツボ本体６内に収容されているＧ
ａＡｓ融液中の炭素濃度より高く設定されている。

【００３１】また、小室８内に収容されている液体封止
剤Ｂ₂Ｏ₃の厚さはルツボ本体６内に収容されている液
体封止剤Ｂ₂Ｏ₃の厚さより薄いように設定されてい
る。

【００３２】ルツボ本体６のＧａＡｓ融液１０は引上げ
結晶１４として引上げ軸２を介して上方へ引き上げられ
るようになっている。引上げ軸２の上部には引上げ結晶
１４の重量をモニターする重量計１５が設けられてい
る。

【００３３】ルツボ５はルツボ軸３によって回転できる
ようになっている。

【００３４】次により具体的に液体封止引上げ法により
ＧａＡｓ単結晶を製造する方法について詳しく説明す
る。引上げ実験に用いたルツボ５の概略構成の縦断面図
を図２（ａ）に、横断面図を図２（ｂ）に示す。ルツボ
５の側壁は内径が１５０mmφの多層構造の窒化ボロンで
あるＰＢＮにより作られており、小室８の壁部７及び連
通管９もＰＢＮ製である。小室８の横方向断面積は連通
管９の近傍の底部を除いた主要部分では８cm²である。
ただし、小室８の大きさは、制御しようとしているＧａ
Ａｓ単結晶中の炭素濃度及び硼素濃度の目標値に応じて
自由に変更し得るものである。

【００３５】ルツボ本体６内にはＧａとＡｓとの原料仕
込み組成が０．９５となるように合計で約６．１ｋｇ、
液体封止剤Ｂ₂Ｏ₃を６００ｇを入れ、小室８内にはＧ
ａとＡｓを原料仕込み組成が約１となるように合計で約
０．３kgと液体封止剤Ｂ₂Ｏ₃を１０、２０、３０ｇと
３種に振り仕込んで入れた。

【００３６】ルツボ本体６内に収容した液体封止剤Ｂ₂
Ｏ₃の水分含有量は、１００ppm 、１５０ppm 、２００
ppm 、５００ppm の４種類、小室８内に収容したＢ₂Ｏ
₃の水分含有量は５０ppm 、１００ppm の２種類とし
た。また、引上げセット前の高圧容器１内の部材のベー
キングは、どの引上げ実験に対しても同一条件で行なっ
た。

【００３７】さて、本検討実験に先立ち、小室８が設け
られていない従来の通常のルツボを用いて引上げを行な
い、Ｂ₂Ｏ₃中の水分濃度と引上げ結晶中の炭素濃度及
び硼素濃度との相関データをとった。ルツボは内径１５
０mmφのＰＢＮ製ルツボであり、ルツボ内にはＧａとＡ
ｓを原料仕込み組成が０．９５となるように合計で約
６．４kgと液体封止剤Ｂ₂Ｏ₃を６００ｇを入れた。Ｂ
₂Ｏ₃中の水分濃度は１００ppm 、１５０ppm 、２００
ppm 、５００ppm の４種類である。引上げセット前の部
材のベーキングは、本発明の実施例の検討実験と同一条
件で行なった。

【００３８】図３は、小室がない従来の通常のルツボを
使用し、Ｂ₂Ｏ₃中の水分濃度を種々に設定したときの
結晶中の炭素濃度と固化率の関係を示す。ここで固化率
とは、引上げ結晶重量の投入材料重量に対する比をい
う。固化率が低い位置は引上げ結晶の頭部に近い位置に
対応し、固化率が高い位置は引上げ結晶の尾部に近い位
置に対応する。また、図７は、Ｂ₂Ｏ₃中の水分濃度を
種々に設定したときの結晶中の硼素濃度と固化率の関係
を示す。

【００３９】次に、本発明の実施例の検討実験について
説明する。ルツボ本体６に収容するＢ₂Ｏ₃中の水分濃
度を２００ppm 、小室８内に収容するＢ₂Ｏ₃中の水分
濃度を５０ppm とし、小室８内に収容するＢ₂Ｏ₃の量
を１０ｇ、２０ｇ、３０ｇと種々設定して引上げを行な
った。この場合における結晶中の炭素濃度と固化率の関
係を図４に示す。

【００４０】図４において、小室８の存在により結晶長
さ方向に炭素濃度が均一化されることがわかる。また、
小室８内のＢ₂Ｏ₃の量が少ないときは結晶長さ方向の
炭素濃度の分布はより均一化されており、小室８内のＧ
ａＡｓ融液がより高炭素濃度となっていることがわか
る。

【００４１】図５は、ルツボ本体６内に収容するＢ₂Ｏ
₃中の水分濃度を２００ppm 、小室８内に収容するＢ₂
Ｏ₃の量を３０ｇ、小室８内のＢ₂Ｏ₃中の水分濃度を
５０ppm 、１００ppm と設定した場合における結晶中の
炭素濃度と固化率との関係を示す。図５において、小室
８内のＢ₂Ｏ₃中の水分濃度が低い方が、結晶長さ方向
の炭素濃度がより均一化されており、小室内のＧａＡｓ
融液がより高炭素濃度となっていることがわかる。

【００４２】図４及び図５に示されるデータより、小室
８内に収容されるＢ₂Ｏ₃としては、より低水分濃度で
あり、かつより小量である方が小室８内のＧａＡｓ融液
の炭素濃度はより高濃度となることがわかった。

【００４３】図６は、小室８内に収容されるＢ₂Ｏ₃の
量が１０ｇで水分濃度が５０ppm であるとき、ルツボ本
体６内に収容されているＢ₂Ｏ₃中の水分濃度を１００
ppm、１５０ppm 、２００ppm 、５００ppm と４種類に
設定した場合における結晶中の炭素濃度と固化率の関係
を示す。なお、小室８内に収容されるＢ₂Ｏ₃の量が１
０ｇで水分濃度が５０ppm であるときは、図４によれば
小室内ＧａＡｓ融液が高炭素濃度となっている。

【００４４】図６において、本発明による結晶引上げで
は、小室８内に収容されているＢ₂Ｏ₃の量及び含有水
分濃度を調節することにより結晶の全長に渡り炭素濃度
を１０¹⁵ atoms／cm³以上に保つことができ、結晶の後
半部（固化率の高い部分）の低炭素濃度化を防止するこ
とができることがわかる。しかもル、ツボ本体６内に収
容されるＢ₂Ｏ₃中水分濃度を選択することにより、結
晶全長に渡ってある程度狭い濃度範囲で所望の値の炭素
濃度に制御可能であることがわかる。

【００４５】図７は、先に述べた通り、小室のない従来
の通常ルツボを用いて、ルツボ内に収容するＢ₂Ｏ₃中
の水分濃度を１００ppm 、１５０ppm 、２００ppm 、５
００ppm と４種振った場合における結晶中の硼素濃度と
固化率の関係を示す。また、図８は、図６に示した結晶
について、結晶中の硼素濃度と固化率の関係を示す。

【００４６】図７と図８を比較すると、結晶中の硼素濃
度が比較的高くなる場合であるルツボ本体６内に収容さ
れたＢ₂Ｏ₃中の水分濃度が２００ppm 以下のときは、
小室８の存在は結晶長さ方向に対する硼素濃度の分布に
ほとんど影響を与えないことがわかる。また、結晶中の
硼素濃度が比較的低くなる場合であるルツボ本体６内に
収容されたＢ₂Ｏ₃中の水分濃度が５００ppm のとき
は、小室８が存在する場合の方が小室８が存在しない場
合の通常の引上げの場合に較べて、結晶尾部で硼素濃度
が増大していることがわかる。これは小室８内に収容さ
れているＢ₂Ｏ₃の水分濃度が低いため、小室８内に収
容されているＧａＡｓ融液がある程度高硼素濃度となる
ためである。

【００４７】以上に示した実験データより、例えば、硼
素濃度は５×１０¹⁶ atoms／cm³以下であることが望ま
しく炭素濃度は１０¹⁵〜５×１０¹⁵ atoms／cm³の範囲
にあることが望ましいような場合には、ルツボ本体６内
に収容されるＢ₂Ｏ₃中の水分濃度を１５０ppm 〜５０
０ppm の範囲に選び、小室８内に収容されるＢ₂Ｏ₃の
量を１０ｇ、水分濃度を５０ppm に選ぶことにより、結
晶のほとんどの部分を所望の硼素濃度及び炭素濃度とす
ることが可能になることがわかる。

【００４８】以上説明したように、本実施例の構成によ
れば、ルツボ５はルツボ本体６と、ルツボ本体６と壁部
７で仕切られ下部で連通する小室８とを備え、ルツボ本
体６に収容するＢ₂Ｏ₃より低水分濃度のＢ₂Ｏ₃を小
室８に収容するので、引上げを通して小室８内のＧａＡ
ｓ融液がルツボ本体６内に供給され続けられ、ルツボ本
体６内のＧａＡｓ融液中の炭素がＢ₂Ｏ₃中の水分によ
りゲッタリングされて減少しても、炭素が小室より補給
されることになり、結晶頭部から結晶尾部に向かって炭
素の濃度が減少する割合を小さくすることができ、引上
げ結晶中の炭素濃度の長さ方向の分布を容易に制御する
ことができる。

【００４９】また、ルツボ本体６内に収容しているＢ₂
Ｏ₃の水分濃度と小室８内に収容されているＢ₂Ｏ₃の
量と水分濃度を選ぶことにより、半絶縁性ＧａＡｓ単結
晶の硼素濃度及び炭素濃度を結晶の長さ全体に渡って所
望の濃度範囲にあるように制御することができる。

【００５０】なお、本実施例では、小室８としてルツボ
５の壁に張りついているものを挙げているが、小室８の
構造及び配置はこのようなものに限定されるものではな
い。小室８はルツボ５の壁に張りついている必要はな
く、またルツボ５の内側に存在している必要もない。小
室８は、定められた横方向の断面積を有し下部で連通管
でルツボ本体６と連通していればよい。なお、横方向の
断面積は一定値である必要はなく、横方向断面積が高さ
の関数となっていてもよい。

【００５１】次に本願の第２発明の実施例を図９乃至図
１３を参照して説明する。図１に示した装置と同一部材
には同一符号をつけて説明を省略する。図９に、本実施
例で使用するＬＥＣ法による引上げ装置の概略を示す。
図９において、高圧容器１の外部には、不活性ガスであ
るＡｒガス用ボンベ２０と（ＣＨ₃）₃Ａｓガス用ボン
ベ２１が設けれており、高圧容器１内へレギュレータ２
２およびストップバルブ２３を介してＡｒガスと（ＣＨ
₃）₃Ａｓガスが供給できるようになっている。高圧容
器１内のガスは、レギュレータ２４、流量計２５、逆止
弁２６を介して外部へ排出される。

【００５２】高圧容器１内には、加熱ヒータ４の外側に
保温筒２７が配設されてお、加熱ヒータの内側には炭素
ルツボ２８が配設され、炭素ルツボ２８のすぐ内側に隣
接してＰＢＮ製ルツボ２９が設けられている。ＰＢＮ製
ルツボ２９内の下部にはＧａＡｓ融液１０と上部には液
体封止剤Ｂ₂Ｏ₃１１が収容されている。

【００５３】炭素ルツボ２８はルツボ軸４に取り付けら
れたルツボ受け３０の上に設置されており、ルツボ軸３
の回転により回転される。高圧容器１内はのぞき窓３１
を通して観察できるようになっている。

【００５４】次に、ＬＥＣ法による引上げ装置を用いて
単結晶の育成を行った結果について説明する。

【００５５】先づ、雰囲気ガスを高圧容器１内に導入
し、加熱を開始し原料融液化温度まで昇温する。この際
高圧容器１の内圧は７０気圧となる様調整した後、３気
圧まで減圧し融液間の不純物ガスを融液外へ放出させ
る。その後、２０気圧で一定となるように、ボンベ２
０、２１からＡｒ不活性ガス及び（ＣＨ₃）₃Ａｓガス
を導入する。これらのガスの流量は流量計２５により流
出量をモニターしながら調整しながら、単結晶１４を引
き上げた。

【００５６】図２に示す装置を用い、液体封止剤Ｂ₂Ｏ
₃１１中の水分濃度及び導入ガスである（ＣＨ₃）₃Ａ
ｓの濃度をパラメータとして引上げた結晶の特性を調べ
た。なお、（ＣＨ₃）₃Ａｓは、常温で液体なので、導
入前の系で加熱し、気化させたものを用いる。

【００５７】すなわち、本実施例では、外部より（ＣＨ
₃）₃Ａｓガス等の有機金属ガスを導入して高圧容器１
内で分解し、ＣＯガス及びＨ₂ガスを増加させ、この結
果により融液内の炭素濃度、硼素濃度を制御するもので
ある。

【００５８】各々パラメータによる依存性を図１１及び
図１２に示す。これらのデータは全て、インゴットティ
ル部のものである。Ｂ₂Ｏ₃中の水分濃度を約１０００
ppmまでとし、結晶中の炭素濃度、硼素濃度（［Ｃ］、
［Ｂ］と略記する）との対応をとったものが図１１であ
る。

【００５９】図１１において、Ｂ₂Ｏ₃中の水分濃度の
増加により、［Ｃ］、［Ｂ］の低減が確認される。

【００６０】但し、図１２に示すごとく、比抵抗（ρと
略記する）が低下し半絶縁性がくずれていることがわか
る。これを補うため、炉外より濃度を制御した（Ｃ
Ｈ₃）₃Ａｓガスを導入してやることで再び半絶縁性の
回復が確認された。

【００６１】本実施例における実験においては、（ＣＨ
₃）₃Ａｓガス５０ppm 以上のものを導入すれば約１０
００ppm までのＢ₂Ｏ₃の水分量で引上げた単結晶では
半絶縁性が保たれている事が確認出来た。

【００６２】これらの結果をふまえてＢ₂Ｏ₃の水分量
５００ppm （ＣＨ₃）₃Ａｓガス５０ppm の条件で図９
に示す装置を用いて１０本連続で引上げ実験を行なった
結果を、図１３に示す。データは［Ｃ］はＨｅａｄ，Ｔ
ａｉｌのもの、［Ｂ］はＴａｉｌ部のものである。

【００６３】［Ｃ］、［Ｂ］共に各インゴット間のバラ
ツキは小さく、半絶縁性をそこなわない結晶を再現性良
く引き上げる事ができることがわかる。これはまた、導
入ガスを（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｓに変えても同様の傾向が得
らることが確認された。また、他の有機金属ガスを用い
てもある程度は同じ傾向を示すことが確認された。

【００６４】次に、本願の第３発明の実施例について図
１０を参照して説明する。一般に（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｓ等
の有機金属ガスは毒性が一般的に強いため、その取り扱
いが難かしい。そこで、本実施例では図１０に示す装置
を使用することにより、取扱いが容易でないというこれ
らのデメッリトを解消し、かつ上記傾向を損なわないよ
うに方法を実施することができるようにしたものであ
る。

【００６５】図９に示す装置を用いる実施例において
は、外部より有機金属ガスを導入して高圧容器１内で分
解し、ＣＯガス及びＨ2 ガスを増加させ、この結果によ
り高圧容器１内の［Ｃ］、［Ｂ］を制御していた。

【００６６】これに対して、図１０に示す装置を使用す
る場合では、高圧容器１内の上部に小室３４を設け、小
室３４内に第２ルツボとしての炭素ルツボ３５と、加熱
ヒータ３６を設けている。炭素ルツボ３５内には液体封
止剤Ｂ₂Ｏ₃３７が収納されている。

【００６７】Ｂ₂Ｏ₃３７の入った炭素ルツボ３５を加
熱することで、Ｂ₂Ｏ₃３７と炭素ルツボ３５の炭素を
反応させてＣＯガスを発生させる。また、Ｈ₂ガスにつ
いてはＢ₂Ｏ₃３７に含まれるＨ₂Ｏの分解により得ら
れたものを用いる。さらに、ＧａＡｓ原料を封止してい
るＢ₂Ｏ₃の水分量を増やす事については小室３４の加
熱温度もしくは炭素ルツボ３５とＢ₂Ｏ₃３７の接触面
積を変えることで対応した。

【００６８】例としては、ＧａＡｓ原料封止用Ｂ₂Ｏ₃
の水分濃度を５００ppm 、小室３４中のＢ₂Ｏ₃３７中
の水分濃度を５００ppm で、小室３４内の炭素ルツボ３
５、および炭素ルツボ２８、ＢＮ製ルツボ２９を加熱し
た。ＧａＡｓの溶解濃度（約１４６０℃）で加熱したと
ころ、図９に示した装置を使用した場合と同様の結果を
得ることができた。

【００６９】図９または図１０の装置を使用する本実施
例の構成によれば、図１３に示されるように、半絶縁性
ＧａＡｓ単結晶の半絶縁性を損なうことなく、［Ｃ］と
［Ｂ］とをある程度独立的に制御し、低減化させること
ができる。

【００７０】以上説明した実施例においてマスデータに
おいても本実施例の効果の再現性が確認できた。また、
従来の結晶引上げ方法と同程度の時間で引上げ可能であ
り、工程を圧迫するものではないことが確認された。ま
た、本発明により得られたウェハを用いてホールセンサ
を作成したところ、従来ウェハをつかったものに比べて
特性不良は半減することが確認された。

【００７１】

【発明の効果】本発明の構成によれば、ルツボはルツボ
本体と、ルツボ本体と下部で連通する小室とを備え、ル
ツボ本体に収容するＢ₂Ｏ₃より低水分濃度のＢ₂Ｏ₃
を小室に収容するので、引上げを通して小室内のＧａＡ
ｓ融液がルツボ本体内に供給され続けられ、ルツボ本体
内のＧａＡｓ融液中の炭素がＢ₂Ｏ₃中の水分によりゲ
ッタリングされて減少しても、炭素が小室より補給され
ることになり、結晶頭部から結晶尾部に向かって炭素の
濃度が減少する割合を小さくすることができ、引上げ結
晶中の炭素濃度の長さ方向の分布を容易に制御すること
ができる。

【００７２】また、ルツボ本体内に収容しているＢ₂Ｏ
₃の水分濃度と小室内に収容されているＢ₂Ｏ₃の量と
水分濃度を選ぶことにより、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の
硼素濃度及び炭素濃度を結晶の長さ全体に渡って所望の
濃度範囲にあるように制御することができる。

【００７３】また、本願の第２発明の構成によれば、外
部から密閉容器内へ炭素と水素とを含有する有機金属ガ
スを導入し、この有機金属ガスの濃度を制御することに
より、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の半絶縁性を損なうこと
なく、結晶中の硼素濃度及び炭素濃度を容易に制御する
ことができる。

【００７４】また、本願の第３発明の構成によれば、密
閉容器内には炭素を含む素材で形成された第２ルツボを
加熱可能に配設したので、第２ルツボを加熱することで
高圧容器内にＣＯガスを発生させて炭素濃度を制御でき
るので、毒性の有機金属ガスを用いることなく、結晶中
の硼素濃度及び炭素濃度を容易に制御することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法の
一実施例に使用する装置の概略構成を示す断面図。

【図２】図１における小室を拡大して示した断面図
（ａ）と平面図（ｂ）。

【図３】従来の通常のルツボを使用し、Ｂ₂Ｏ₃中の水
分濃度を種々に設定した場合における結晶中の炭素濃度
と固化率との関係を示す図。

【図４】本発明の図１に示す装置を使用して、小室内に
収容しているＢ₂Ｏ₃の量を種々に設定した場合におけ
る結晶中の炭素濃度と固化率の関係を示す図。

【図５】同小室内に収容されているＢ₂Ｏ₃の水分濃度
を種々に設定した場合における結晶中の炭素濃度と固化
率の関係を示す図。

【図６】同ルツボ本体内のＢ₂Ｏ₃の水分濃度を種々に
設定した場合における結晶中の炭素濃度と固化率の関係
を示す図。

【図７】従来の通常のルツボを使用し、Ｂ₂Ｏ₃中の水
分濃度を種々に設定した場合における結晶中の硼素濃度
と固化率の関係を示す図。

【図８】本願の第１発明の図１に示す装置を使用して、
ルツボ本体内に収容しているＢ₂Ｏ₃の水分濃度を種々
に設定した場合における結晶中の硼素濃度と固化率の関
係を示す図。

【図９】本願の第２発明の半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製
造方法の実施例に使用する装置の概略構成を示す断面
図。

【図１０】本願の第３発明の半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の
製造方法の実施例に使用する装置の概略構成を示す断面
図。

【図１１】図９に示す装置を使用し、引上げられた単結
晶の［Ｃ］（炭素濃度）、［Ｂ］（硼素濃度）のＢ₂Ｏ
₃水分濃度に対する依存性を示す図。

【図１２】図９に示す装置を使用し、電気抵抗（ρ）の
導入ガス濃度に対する依存性を示す図。

【図１３】図９または図１０に示す装置を使用し、１０
本（Ａ〜Ｊ）連続で引上げられた結晶中の［Ｃ］、
［Ｂ］を示す図。

【符号の説明】

１高圧容器４加熱ヒータ５ルツボ６ルツボ本体７壁部８小室９連通管１０ＧａＡｓ融液１１液体封止剤（Ｂ₂Ｏ₃）１２小室内のＧａＡｓ融液１３小室内の液体封止剤（Ｂ₂Ｏ₃）１４引上げ結晶２０Ａｒガス用ボンベ２１（ＣＨ₃）₃Ａｓガス用ボンベ２８炭素ルツボ２９ＢＮ製ルツボ３４小室３５第２ルツボ（炭素ルツボ）３６加熱ヒータ３７液体封止剤（Ｂ₂Ｏ₃）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】密閉容器内に収納されたルツボ内にＧａＡ
ｓ融液を下に液体封止剤を上にしてＧａＡｓ融液と液体
封止剤Ｂ₂Ｏ₃とを収容し、前記密閉容器内に収納され
たヒータで前記ルツボを加熱し、前記ルツボ内のＧａＡ
ｓ融液を上方へ引き上げて液体封止引上法により半絶縁
性ＧａＡｓ単結晶を製造する方法において、前記ルツボはルツボ本体と、このルツボ本体の下部で連
通する小室とを備えており、前記ルツボ本体内にＧａＡｓ融液と高い水分濃度の液体
封止剤Ｂ₂Ｏ₃を収容し、前記小室内にＧａＡｓ融液と
低い水分濃度の液体封止剤Ｂ₂Ｏ₃とを収容し、前記密閉容器内を高圧下にして前記ルツボ本体内のＧａ
Ａｓ融液を上方へ引き上げることを特徴とする半絶縁性
ＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項２】密閉容器内に収納されたルツボ内にＧａＡ
ｓ融液を下に液体封止剤Ｂ₂Ｏ₃を上にしてＧａＡｓ融
液と液体封止剤Ｂ₂Ｏ₃とを収容し、前記密閉容器内に
収納されたヒータで前記ルツボを加熱し、前記ルツボ内
のＧａＡｓ融液を上方へ引き上げて液体封止引上法によ
り半絶縁性ＧａＡｓ単結晶を製造するための製造装置に
おいて、前記ルツボはルツボ本体と、このルツボ本体の下部で連
通する小室とを備えていることを特徴とする製造装置。
【請求項３】密閉容器内に収納されたルツボ内にＧａＡ
ｓ融液を下に液体封止剤を上にしてＧａＡｓ融液と液体
封止剤Ｂ₂Ｏ₃とを収容し、前記密閉容器内に収納され
たヒータで前記ルツボを加熱し、前記ルツボ内のＧａＡ
ｓ融液を上方へ引き上げて半絶縁性ＧａＡｓ単結晶を製
造する方法において、外部から前記密閉容器内へ炭素と水素とを含有する有機
金属ガスを導入することを特徴とする半絶縁性ＧａＡｓ
単結晶の製造方法。
【請求項４】密閉容器内に収納されたルツボ内にＧａＡ
ｓ融液を下に液体封止剤を上にしてＧａＡｓ融液と液体
封止剤Ｂ₂Ｏ₃とを収容し、前記密閉容器内に収納され
たヒータで前記ルツボを加熱し、前記ルツボ内のＧａＡ
ｓ融液を上方へ引き上げて半絶縁性ＧａＡｓ単結晶を製
造する方法において、前記密閉容器内には前記ルツボの他に炭素を含む素材で
形成された第２ルツボが加熱可能に配設され、前記第２
ルツボ内には液体封止剤Ｂ₂Ｏ₃が収容されていること
を特徴とする半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法。