JPH0825839B2

JPH0825839B2 - 化合物半導体単結晶成長方法

Info

Publication number: JPH0825839B2
Application number: JP29510890A
Authority: JP
Inventors: 孝行井上; 学加納
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1990-10-31
Filing date: 1990-10-31
Publication date: 1996-03-13
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: JPH04170391A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、単結晶製造技術さらには液体封止引上げ法
（以下、LEC法と称する）による化合物半導体単結晶の
製造方法に関し、特に所定の炭素濃度の均一性の高いGa
As単結晶を製造する場合に利用して効果的な技術に関す
る。

［従来の技術］ GaAsやInPのような化合物半導体単結晶の製造方法と
して、溶融B₂O₃などでるつぼ内の原料融液を封止した状
態で融液表面に種結晶をつけ、これを回転させながら単
結晶の引上げを行なうLEC法が工業的に実施されてい
る。LEC法では、ヒーターや熱遮蔽体としてグラファイ
ト等のカーボン材が用いられており、このようなカーボ
ン材を用いた単結晶引上げ装置では、育成された単結晶
中に高濃度の炭素が含有されることが知られている。

従来、LEC法による単結晶の引上げは、炉内を不活性
ガスて置換して数10気圧の圧力をかけて行なうが、炉内
のガスを完全に置換するのは困難で、酸素や水分が残留
するため加熱時にカーボン製炉材と反応してCOやCO₂ガ
スが発生する。また、LEC法では、封止剤としてB₂O₃を
使用しているがこのB₂O₃が溶融すると、その一部が分解
してO₂が発生し、このO₂がカーボン製炉材と反応してCO
やCO₂ガスとなる。このようにして発生したCOガスがB₂O
₃中に侵入して分離して炭素となり原料融液を汚染する
ため、育成された結晶中にも炭素が不純物として取り込
まれることになる。

育成結晶中に取り込まれた炭素は、浅いアクセプタと
して作用するが、従来の製造技術ではその濃度を一定に
できないため、結晶の電気的特性やイオン注入後の活性
化率が不均一になるという問題があった。

従来、LEC法で育成されたGaAs単結晶中の炭素濃度を
減らす方法が種々提案されている（特開昭62−2306945
号、特開昭63−21290号等）。

しかしながら従来提案されている方法はいずれも、炭
素濃度が低下するものの依然として成長方向の濃度のば
らつきが大きく、成長方向の炭素濃度の均一な結晶を歩
留りよく製造することはできなかった。

その原因は、炉内COガスは原料融液保持時間に比例し
て増加するが、その増加分が上記各種方法で改善できる
量よりも大きかったためである。

また、従来GaAs単結晶では炭素濃度が低いほどよい
（1.5×10¹⁵cm^-3以下）とされていた（特開昭62−30700
号）が、本出願人が先に提案した特願昭62−194128号明
細書で明らかにしたように、高い抵抗率を有し、移動度
が高く、かつ熱変性を起こさない結晶を得るためにはGa
As単結晶中には炭素が少量入っているのが好ましい。し
たがって、結晶中の炭素濃度はむしろ一定値に制御する
ことが重要である。

一方、高圧引上げ炉に接続された排気管もしくは引上
げ炉にCOガス濃度検出器を取り付け、この検出器の信号
に基づいて上記引上げ炉内のCOガス濃度が一定になるよ
うに、炉内ガスを制御しながら結晶の引上げを行なうこ
とで、結晶中の炭素濃度の均一性を向上させる方法が提
案されている（特開平１−239089号、特願平１−232042
号）。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、LEC法によるGaAs単結晶の引上げにお
いては、封止剤として使用されるB₂O₂中に水分が含まれ
ており、この含有水分が原料融液中の炭素を捕捉する作
用がある。一方、封止剤（B₂O₃）中の水分量は結晶の性
質に影響し、少ないと結晶中の不純物が多くなり、多い
と双晶の発生が多くなるため、通常は50ppmw〜3000ppmw
とされる（特願昭62−137447号）。しかもB₂O₃中の含有
水分量は引上げ中少しずつ蒸発し、時間の経過とともに
減少していく。

従って、原料仕込み時におけるB₂O₃中の水分量と融液
保持時間の長さによって、融液中の炭素の捕捉能力が変
化する。そのため、前述したように炉内のCOガス濃度を
一定の濃度に保っただけでは結晶中の炭素濃度の均一性
を向上させるのに不十分であり、原料融解後結晶引上げ
開始までの時間がずれると結晶のシート側とテール側と
で炭素濃度が異なってしまうことがあるということがそ
の後明らかになった。

本発明は、上記問題点に着目してなされたものでその
目的とするところは、所定の炭素濃度で且つシード側か
らテイル側まで結晶全体に亘って均一性の高い化合物半
導体単結晶の製造技術を提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、炉内COガス濃度を結晶引上げ中一定に
保っても結晶のシード側とテイル側とで炭素濃度が異な
ってしまうのは、原料融液中の炭素濃度が結晶引上げに
伴って変化するたないかと考え、炉内のCOガス濃度を一
定（300ppm）にしてGaAs単結晶の引上げを行ない、融液
保持時間と結晶中の炭素濃度との関係について調べた。
その結果、第１図に示すような相関があることを見出し
た。なお、ここで融液保持時間とは原料が融解してから
測定点までの経過時間を指す。

第１図より融液保持時間が長くなるほど、炭素濃度が
増加することが分かる。

本発明者らは、上記ばらつきの原因は封止剤（B₂O₃）
中の水分の炭素捕捉作用の変動にあるのではないかと推
測し、融液保持時間とB₂O₃中の含有水分量との関係を調
べた。その結果を第２図に示す。なお、第２図には初期
含有水分量が225ppmwのB₂O₃の水分量の変化を示す。

第２図より、B₂O₃中の水分量は融液保持時間に比例し
て減少し、特に原料融解後の５時間までの水分の減少が
著しいことが分かる。

そこで、本発明者らは含有水分量の異なる封止剤を用
いて、炉内COガス濃度を一定に保ちつつGaAs単結晶の引
上げを行ない、約10時間後における結晶中の炭濃度を測
定した。その結果、GaAs単結晶中の炭素濃度と、仕込み
時のB₂O₃の含有水分量とは、第３図に示すような関係に
あることが分かった。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、LEC
法により化合物半導体単結晶の成長を行なうにあたり、
育成しようとする結晶中の炭素濃度に応じて封止剤の初
期含有水分量を決定すると共に、当該水分量になるよう
調整された封止剤を所定量の原料とともにるつぼに入れ
て炉内に配置して加熱を開始し、炉内のCOガス濃度を測
定しながら、原料融解後結晶引上げ開始までの間不活性
ガスを導入し炉内COガス濃度が所定値で安定するように
制御し、その後引上げ中の封止剤の水分減少に伴う炭素
捕捉能力の低下に見あうように炉内COガス濃度を徐々に
減少させることを提案するものである。

また、GaAs単結晶中の炭素濃度を（２〜４）×10¹⁵cm
^-3としたい場合には仕込み時の含有水分量が150ppmw以
上250ppmw以下のB₂O₃を使用し、引上げ開始時の炉内CO
ガス濃度を200〜400ppmに調節し、その後徐々に減少さ
せるようにすればよい。

さらに、結晶の引上げは、含有水分量の減少の多い原
料融解直後を避け、融解後５時間以上経過してから開始
するのは好ましい。

［作用］封止剤（B₂O₃）中の水分は、次の反応式Ｃ（融液中）＋OH（B₂O₃中）→CO（B₂O₃中）＋1/2H₂（B₂O₃中→ガス中） ……（１）に従って原料融液中の炭素を捕捉し、炭素濃度を下げる
作用を有する。しかるに、B₂O₃中の水分は前述したよう
に融液保持時間に比例して減少する（第２図）一方、引上げ中、炉内雰囲気中のCOとB₂O₃中のCOとは
平衡しており、炉内雰囲気中のCOガス濃度が高くなれば
B₂O₃中のCOガス濃度が高くなる。また、B₂O₃中のCOは、
次式の反応 Ga（融液中）＋CO（B₂O₃中）→Ｃ（融液中）＋GaOx（B₂O₃中） ……（２）に従って融液中の炭素濃度を高くする作用を有してい
る。

上記（１）と（２）の反応が均衡していれば原料融液
中の炭素濃度は一定に保たれるはずである。ところが、
（１）の反応はB₂O₃中の水分の減少に伴って遅くなるた
め、（２）の反応の法が相対的に速くなって融液中の炭
素濃度が高くなると考えられる。

しかるに、本発明においては、炉内雰囲気中のCOガス
濃度を、封止剤の水分減少に伴う炭素捕捉能力の低下に
見合うように減少させているので、融液中の炭素濃度が
結晶引上げ中ほぼ一定に保たれる。その結果、引上げら
れた結晶中の炭素濃度がシード側からテール側にかけて
均一になる。

ところで、結晶引上げ中における封止剤の水分の減少
量もしくはそれに伴う炭素捕捉能力の低下を何らかの方
法で検知できれば仕込み時の封止剤の水分量を規定する
必要はないが、現状では封止剤中の水分の減少を検知す
るのは困難である。従って、本発明のように仕込み時に
おける封止剤中の水分量を規定しておくことによって、
引上げ中における封止剤中の水分の減少量を経過時間か
ら推測することが可能となり、それに応じて炉内雰囲気
中のCOガス濃度を減少させればよいので、封止剤による
融液からの炭素捕捉能力の低下に見合うように炉内雰囲
気中のCOガス濃度を制御することが実現可能となる。

なお、第31回半導体専門講習会予稿集記載の論文「低
炭素GaAs単結晶育成法と結晶評価」角田佳績著には、融
液放置時間30Hr以内おける炉内COガス濃度と結晶中炭素
濃度との関係および融液放置時間と結晶中炭素濃度との
関係が水分量の異なる２種類のB₂O₃について示されてい
る。

このように、上記論文には炉内COガス濃度と結晶中炭
素濃度との間に相関があることおよび封止剤の水分量に
よって結晶中炭素濃度に差がでることが示唆されてい
る。しかしながら、上記論文中には封止剤中の水分量が
結晶引上げ中に変化し、炭素のゲッタリング能力が低下
することおよびゲッタリング能力の低下に応じて炉内CO
ガス濃度を変化させる制御技術については何ら言及され
ていない。

また、特開昭63−285186号公報には、シリコン単結晶
の引上げにおいて、結晶中炭素濃度の均一化のため炉内
COガス濃度を結晶引上げ進行に伴って漸減させる方法が
開示されている。しかしながら、上記先願発明は、チョ
クラルスキー法によるシリコン単結晶の引上げに関する
ものであり、本発明のように封止剤を用いたLEC法によ
りGaAs単結晶の引き上げに関するものでないので、封止
剤の水分変化やそれに伴うゲッタリング能力の低下を考
慮する必要がなく、本発明とは技術思想が明らかに異な
る。

［実施例］第４図には本発明方法の実施に使用して好適な単結晶
引上げ装置の一例を示す。

この実施例の結晶引上げ装置は、密閉型の高圧引上げ
炉１内にるつぼ２が支持軸３により回転可能に支持さ
れ、るつぼ２の周囲にはヒーター４が配置されている。
ヒーター４としては、炉内COガスの発生量を10ppm/時間
以下とするため、かさ密度1.85g/cm³の等方性高密度黒
鉛で形成されたものを用いるのがよい。そして、ヒータ
ー４の外側には同じくカーボン製の熱遮蔽体５が配置さ
れているとともに、るつぼ２の上方からは下端に種結晶
を有する引上げ軸６が垂下されている。さらに、引上げ
炉１の側壁には、不活性ガス等を導入するためのガス導
入管11と、炉内ガスを排気するための排気管12が接続さ
れ、ガス導入管11の途中には炉内圧力調整弁13が、また
排気管12の途中には流量調整バルブ14が設けられてい
る。

また、排気管12にはCOガス濃度検出器16が接続され、
この検出器16の出力信号に基づいて、上記バルブ14を調
整するように構成されている。ガス導入管11の始端に
は、CO₂ガスを混合した不活性ガスを入れたボンベ17と
無添加の不活性ガスを入れたボンベ18が接続されてい
る。なお、るつぼ２内には原料とともに封止剤を入れる
ようになっており、原料融液７の表面をB₂O₃からなる液
体封止剤８によって封止した状態でGaAs単結晶の引上げ
が行なわれる。

上記高圧単結晶引上げ装置により本発明を実施するに
は、まず化合物半導体の原料と所定の含有水分量のB₂O₃
とを入れたるつぼ２を高圧引上げ炉１内にセットする。
それから、バルブ14を開いて炉内の空気を排気管12を介
して真空ポンプ（図示省略）で排気した後、バルブ14を
閉じて代わりに炉内圧力調整弁13およびバルブ19を開
き、ボンベ17内のCO₂ガスを混合した不活性ガスをガス
導入管11より炉内へ導入し、数十気圧の圧力をかける。
しかる後、ヒーター４に給電して炉内を加熱し、るつぼ
内の原料を溶融させる。炉内温度が上昇すると炉内のCO
₂ガスはCOガスになる。この時の炉内COガス濃度は、ほ
ぼCO₂ガスを混合した不活性ガス中のCO₂ガス濃度の２倍
に等しい。従って、不活性ガス中に添加するCO₂ガスの
量を原料融解時の所望の炉内COガス濃度の1/2にすれ
ば、再現性良く、結晶引上げ開始前の炉内COガス濃度を
制御できる。炉内COガス濃度は、排気管12に設けたバル
ブ14を開いて検出器16により検出する。

原料が融解し、炉内COガス濃度が安定した後、ガス導
入管11の炉内圧力調節弁13の２次側圧力を所定の圧力に
設定し、順不活性ガスボンベ18のバルブ20とガス排気管
12の流量調整バルブ14を開いて、無添加の不活性ガスを
連続的あるいは間歇的に炉内に導入・排気することによ
り、原料融解から結晶育成開始までの炉内COガス濃度を
所定の濃度に安定させた後、結晶育成を開始する。結晶
育成開始直前に無添加の不活性ガスの炉内への導入量を
増やし、結晶育成中の炉内COガス濃度を結晶育成前の炉
内COガス濃度より徐々に低下させる。初期含有水分量が
150〜250ppmwのB₂O₃を用いたときは、結晶育成開始時と
結晶育成終了時の炉内COガス濃度差が100〜200ppmとな
るようにガス排気管12の流量調整バルブ14を調整すれば
よい。

（実施例１）次に、上記実施例を適用して、炭素濃度（２〜４）×
10¹⁵cm^-3のGaAs単結晶の育成を試みた。

なお、炭素濃度はFT−IR法により分析し、換算吸収計
数は2.4×10¹⁶cm^-1を用いた。

まず、GaAsの原料として、7N（99.99999％）の高純度
Ga2000gとAs2160gを直径６インチのpBN製るつぼに入
れ、その上に含有水分量が225ppmwのB₂O₃を600gのせ、
高圧引上げ炉内にセットした。高圧引上げ炉内を純Arガ
スで置換してから、CO₂ガスを150ppm混合したArガスで3
0kg/cm²の圧力を加え、約500℃に昇温し、B₂O₃を溶融し
た後、600〜700℃まで昇温してGaAs多結晶を合成した。
そのまま炉内を1400℃までさらに昇温してGaAs多結晶を
溶融させてから、ガス導入管11の炉内圧力調整弁13の２
次側圧力を20kg/cm²に設定し、排気管12のバルブ14を開
いて高圧引上げ炉内の圧力を20kg/cm₂まで徐々に減圧す
るとともに、バルブ14を開いて検出器16によりCOガス濃
度を測定した。

炉内COガス濃度が300ppmで安定したのを確認した後、
純不活性ガスボンベ18のバルブ20とガス排気管12の流量
調整バルブ14を開いて、無添加の不活性ガス1.0/min
の割合で連続的に炉内に導入・排気し、炉内のCOガス濃
度を300ppmとして10時間保持した後、無添加の不活性ガ
スの炉内への導入量を1.5/minとして、結晶引上げを
開始した。結晶育成中、炉内COガス濃度を徐々に低下さ
せ、結晶育成終了後の炉内COガス濃度が200ppmとなるよ
うに、ガス排気管12の流量調整バルブの開閉度を調整に
した。この時の炉内COガス濃度の時間変化を第５図に示
す。

その結果、育成された結晶が多結晶化したり双晶が発
生するなどの問題がないことを確認した。

こうして、引上げた単結晶中の炭素濃度は原料融解か
ら引上げ開始まで時間が必ずしも一定でなかったにもか
かわらず、第６図中Ａ〜Ｄに示すように３〜４×10¹⁵cm
^-3の範囲にあり、しかもロット内の成長方向の炭素濃度
のばらつきは0.1×10¹⁵cm^-3以内であった。

また、本発明者らが先に提案した先願発明の方法に従
い、チャンバ内の不活性ガス（Ar）を連続的に置換し
て、COガス濃度を350ppm一定として引上げた結晶中の炭
素濃度は、原料融解から引上げ開始までの時間が20時間
以内の場合には第６図a,bで示すように、３〜４×10₁ ⁵c
m^-3の範囲であったが、原料融解から引上げ開始までの
時間が20時間を超えた場合には、テール部での炭素濃度
は第６図にc,dで示すように５×10¹⁵cm^-3を超えること
があった。

（実施例２）次に、上記実施例を適用して、炭素濃度９×10¹⁵cm^-3
のGaAs単結晶の育成を試みた。

まず、GaAsの原料として、7N（99.99999％）の高純度
Ga2000gとAs2160を直径６インチのpBN製るつぼに入れ、
その上に含有水分量が125ppmwのB₂O₃を600gのせ、高圧
引上げ炉内にセットした。高圧引上げ炉内を純Arガスで
置換してから、CO₂ガスを250ppm混合したArガスで30kg/
cm₂の圧力を加え、約500℃に昇温し、B₂O₃を溶融した
後、600〜700℃まで昇温してGaAs多結晶を合成した。そ
のまま炉内を1400℃までさらに昇温してGaAs多結晶を溶
融させてから、ガス導入管11の炉内圧力調整弁13の２次
側圧力を20kg/cm²に設定し、排気管12のバルブ14を開い
て高圧引上げ炉内の圧力を20kg/cm²まで徐々に減圧する
とともに、バルブ14を開いて検出器16によりCOガス濃度
を測定した。

炉内COガス濃度が500ppmで安定したのを確認した後、
純不活性ガスボンベ18のバルブ20とガス排気管12の流量
調整バルブ14を開いて、無添加の不活性ガスを1.0/mi
nの割合で連続的に炉内に導入し・排気し、炉内のCOガ
ス濃度を500ppmとして10時間保持した後、無添加の不活
性ガスの炉内への導入量を1.5/minとして、結晶引上
げを開始した。結晶育成中、炉内COガス濃度を徐々に低
下させ、結晶育成終了後の炉内COガス濃度が400ppmとな
るように、ガス排気管12の流量調整バルブの開閉度を調
節した。

その結果、引上げた単結晶中の炭素濃度はほぼ９×10
¹⁵cm^-3であり、しかもロット内の成長方向の炭素濃度の
ばらつきは0.1×10¹⁵cm^-3以内であった。また、育成さ
れた結晶は多結晶化したり双晶も発生していなかった。

なお、上記実施例では、GaAs単結晶の成長を例にとっ
て説明したが、この発明はGaAsに限定されずInPその他
の化合物半導体単結晶の成長に利用できる。

［発明の効果］以上説明したようにこの発明は、LEC法により化合物
半導体単結晶の成長を行なうにあたり、育成しようとす
る結晶中の炭素濃度に応じて封止剤の初期含有水分量を
決定すると共に、当該水分量になるよう調整された封止
剤を所定量の原料とともにるつぼに入れて炉内に配置し
て加熱を開始し、炉内のCOガス濃度を測定しながら、原
料融解後結晶引上げ開始までの間不活性ガスを導入して
炉内COガス濃度が所定値で安定するように制御し、その
後引上げ中の封止剤中の水分減少に伴なう炭素捕捉能力
の低下に見あうように炉内COガス濃度を徐々に減少させ
るようにしたので、融液中の炭素濃度が引上げ中ほぼ一
定に保たれ、その結果、引上げられた結晶中の炭素濃度
がシート側からテール側にかけて均一になるという効果
がある。

また、仕込み時の含有水分量が150ppmw以上250ppmw以
下のB₂O₃を使用し、引上げ開始時の炉内COガス濃度を20
0〜400ppmwに調節し、その後徐々に減少させるようにす
れば、炭素濃度が（２〜４）×10¹⁵cm^-3の範囲において
結晶内の炭素濃度差が0.1×10¹⁵cm^-3以内の均一な単結
晶が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は炉内COガス濃度を一定（300ppm）とした時の融
液保持時間とGaAs単結晶中の炭素濃度との関係を示すグ
ラフ、第２図は融液保持時間とB₂O₃中の残留水分量との関係を
示すグラフ、第３図はB₂O₃中の水分量とGaAs単結晶中の炭素濃度との
関係を示すグラフ、第４図は本発明方法の実施に使用する単結晶引上げ装置
の一例を示す断面図、第５図は本発明の一実施例における炉内COガス濃度の制
御プロファイルを示すグラフ、第６図は本発明方法および従来方法により育成したGaAs
単結晶中の炭素濃度のばらつきを示すヒストグラムであ
る。１……高圧引上げ炉、２……るつぼ、４……発熱体（ヒ
ーター）、11……ガス導入管、12……排気管、13……炉
内圧力調整弁、14、19,20……バルブ。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】るつぼ内に原料および封止剤を入れて高圧
引上げ炉内に配置し、発熱体により加熱して融解させ、
その原料融液表面を封止剤で覆った状態で種結晶を接触
させてこれを徐々に引き上げることにより化合物半導体
単結晶の成長を行うにあたり、育成しようとする結晶中
の炭素濃度に応じて封止剤の初期含有水分量を決定する
と共に、当該水分量になるよう調整された封止剤を所定
量の原料とともにるつぼに入れて炉内に配置して加熱を
開始し、炉内のCOガス濃度を測定しながら、原料融解後
結晶引上げ開始までの間不活性ガスを導入して炉内COガ
ス濃度が所定値で安定するように制御し、その後引上げ
中の封止剤中の水分減少に伴う炭素捕捉能力の低下に見
あうように炉内COガス濃度を徐々に減少させるようにし
たことを特徴とする化合物半導体単結晶成長方法。