JPH07181679A - 化学的に増幅されたレジストの製造方法 - Google Patents
化学的に増幅されたレジストの製造方法Info
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- JPH07181679A JPH07181679A JP6021805A JP2180594A JPH07181679A JP H07181679 A JPH07181679 A JP H07181679A JP 6021805 A JP6021805 A JP 6021805A JP 2180594 A JP2180594 A JP 2180594A JP H07181679 A JPH07181679 A JP H07181679A
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
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- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 デバイス製造用のリソグラフ法におけるレジ
ストポリマーの性能を高める方法を提供する。 【構成】 レジストポリマーは酸不安定性官能基を含有
する。この官能基が除去され、水素で置換されると、ポ
リマーはリソグラフ法で使用される塩基性現像水溶液に
対して易溶性になる。酸不安定性官能基の一部をポリマ
ーから除去することにより、高感光性，高接着力及びポ
ストベーク中の低膜収縮率を有するレジストポリマーが
得られる。ポリマーを適当な溶剤に溶解させ、得られた
混合物を、所望の数の酸不安定性官能基がポリマーから
除去されるまで、高温度に暴露することにより酸不安定
性官能基は除去される。次いで、ポリマーは混合物から
回収され、そして、デバイス製造用のリソグラフ法でレ
ジストとして使用される。
ストポリマーの性能を高める方法を提供する。 【構成】 レジストポリマーは酸不安定性官能基を含有
する。この官能基が除去され、水素で置換されると、ポ
リマーはリソグラフ法で使用される塩基性現像水溶液に
対して易溶性になる。酸不安定性官能基の一部をポリマ
ーから除去することにより、高感光性，高接着力及びポ
ストベーク中の低膜収縮率を有するレジストポリマーが
得られる。ポリマーを適当な溶剤に溶解させ、得られた
混合物を、所望の数の酸不安定性官能基がポリマーから
除去されるまで、高温度に暴露することにより酸不安定
性官能基は除去される。次いで、ポリマーは混合物から
回収され、そして、デバイス製造用のリソグラフ法でレ
ジストとして使用される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は化学的に増幅されたレジ
スト材料を制御されたやり方で脱保護（保護基を除去す
ること）する方法に関する。更に、本発明はデバイス又
はホトマスク製造用のリソグラフ法でこれらの材料を使
用することに関する。
スト材料を制御されたやり方で脱保護（保護基を除去す
ること）する方法に関する。更に、本発明はデバイス又
はホトマスク製造用のリソグラフ法でこれらの材料を使
用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】リソグラフ法は、半導体デバイス，集積
光デバイス及びホトマスクなどのようなデバイスの製造
に汎用されている。このような方法は、基板に塗布され
たレジスト材料の薄膜にレリーフ像を形成するために、
様々なエネルギー源を使用する。リソグラフ法で一般的
に使用されているエネルギー源は、光と電子ビーム輻射
線である。
光デバイス及びホトマスクなどのようなデバイスの製造
に汎用されている。このような方法は、基板に塗布され
たレジスト材料の薄膜にレリーフ像を形成するために、
様々なエネルギー源を使用する。リソグラフ法で一般的
に使用されているエネルギー源は、光と電子ビーム輻射
線である。
【０００３】リソグラフ法はしばしば、高分子材料を含
有するレジストを使用する。米国特許第４８１２５４２
号明細書に記載されるような幾つかの高分子レジスト材
料は、ポリマーに結合された保護基と呼ばれるものを有
する。これらの材料中に存在する保護基は、これらのレ
ジスト材料の生成を促進する合成方法で使用される。或
る場合には、このような保護基はポリマーの溶解性を変
化させる。
有するレジストを使用する。米国特許第４８１２５４２
号明細書に記載されるような幾つかの高分子レジスト材
料は、ポリマーに結合された保護基と呼ばれるものを有
する。これらの材料中に存在する保護基は、これらのレ
ジスト材料の生成を促進する合成方法で使用される。或
る場合には、このような保護基はポリマーの溶解性を変
化させる。
【０００４】或る保護基は、ポリマーに結合されると、
ポリマーをアルカリ溶液に対して難溶性にする官能基と
して機能する。リソグラフ法では、このような官能基
は、照射及びこの照射により生成された酸の存在下にお
けるポリマー被膜のベーキングの際に分解除去され、こ
れにより、ポリマーはアルカリ溶液に対して易溶性にな
る。
ポリマーをアルカリ溶液に対して難溶性にする官能基と
して機能する。リソグラフ法では、このような官能基
は、照射及びこの照射により生成された酸の存在下にお
けるポリマー被膜のベーキングの際に分解除去され、こ
れにより、ポリマーはアルカリ溶液に対して易溶性にな
る。
【０００５】例えば、ポリ（４−ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシスチレン）のような合成ポリマーでは、ｔ−ブ
トキシカルボニル保護基が分解除去され、そして水素に
より置換され、ヒドロキシル（水酸基）置換基を生成す
る。相当量の保護基（ｔ−ブトキシカルボニル又はその
他の基）が露光ポリマーから除去された後、薄膜の露光
領域内のポリマーは現像用アルカリ水溶液に更に一層、
易溶性になる。
ルオキシスチレン）のような合成ポリマーでは、ｔ−ブ
トキシカルボニル保護基が分解除去され、そして水素に
より置換され、ヒドロキシル（水酸基）置換基を生成す
る。相当量の保護基（ｔ−ブトキシカルボニル又はその
他の基）が露光ポリマーから除去された後、薄膜の露光
領域内のポリマーは現像用アルカリ水溶液に更に一層、
易溶性になる。
【０００６】これらの保護基は非露光領域内のポリマー
からは除去されない。従って、これら非露光領域内のレ
ジスト材料はアルカリ溶液に不溶性である。レジスト膜
上に投影された画像を現像するためにアルカリ溶液が使
用される場合、露光領域内のレジスト材料は現像液によ
り溶解されるが、非露光領域内のレジスト材料は溶解さ
れない。この機構により、ポジ像が現像される。このポ
ジ像はレジスト材料に投影された画像に対応する。逆
に、非露光領域内のレジストポリマーが現像液に易溶性
である場合、このレジスト材料中にはネガ画像が現像さ
れる。
からは除去されない。従って、これら非露光領域内のレ
ジスト材料はアルカリ溶液に不溶性である。レジスト膜
上に投影された画像を現像するためにアルカリ溶液が使
用される場合、露光領域内のレジスト材料は現像液によ
り溶解されるが、非露光領域内のレジスト材料は溶解さ
れない。この機構により、ポジ像が現像される。このポ
ジ像はレジスト材料に投影された画像に対応する。逆
に、非露光領域内のレジストポリマーが現像液に易溶性
である場合、このレジスト材料中にはネガ画像が現像さ
れる。
【０００７】リソグラフ法でエネルギー源として光を使
用する場合、この方法は光リソグラフィと呼ばれる。こ
のような光リソグラフ法で、基板上で処理されている全
デバイス又は多数のデバイスについて同時に露光が行わ
れる場合、この方法はブランケット露光と呼ばれる技術
を利用する。露光輻射線に感光性の材料（すなわち、レ
ジスト）が基板（例えば、シリコン基板）上に塗布され
ており、この基板上に複数のデバイスが作製される。
用する場合、この方法は光リソグラフィと呼ばれる。こ
のような光リソグラフ法で、基板上で処理されている全
デバイス又は多数のデバイスについて同時に露光が行わ
れる場合、この方法はブランケット露光と呼ばれる技術
を利用する。露光輻射線に感光性の材料（すなわち、レ
ジスト）が基板（例えば、シリコン基板）上に塗布され
ており、この基板上に複数のデバイスが作製される。
【０００８】塗膜は所望により露光前にベーキング処理
（プレベーク）し、そしてマスクを通して空間的に分離
した輻射線（例えば、光）で露光する。これにより、レ
ジストに到達する光は個々の領域を画成する。個々の領
域は、下部の基板上にポジ形またはネガ形の何れかのタ
イプで転写されるパターンを画成する。塗布基板は所望
により露光後にベーキング処理（ポストベーク）し、そ
の後、基板上の個々の領域の画像を現像する。光リソグ
ラフ法で使用されるレジストは“ホトレジスト”と呼ば
れる。
（プレベーク）し、そしてマスクを通して空間的に分離
した輻射線（例えば、光）で露光する。これにより、レ
ジストに到達する光は個々の領域を画成する。個々の領
域は、下部の基板上にポジ形またはネガ形の何れかのタ
イプで転写されるパターンを画成する。塗布基板は所望
により露光後にベーキング処理（ポストベーク）し、そ
の後、基板上の個々の領域の画像を現像する。光リソグ
ラフ法で使用されるレジストは“ホトレジスト”と呼ば
れる。
【０００９】ブランケット露光は、レジストの露光用エ
ネルギーとして電子線を使用する場合に利用されるラス
ター走査法などのような他の方法に比べて、比較的速い
ので好ましい。しかし、概して、近紫外線又は可視光線
によるブランケット露光で得られる解像度は電子線リソ
グラフィなどのような他の方法で得られる解像度よりも
若干劣る。
ネルギーとして電子線を使用する場合に利用されるラス
ター走査法などのような他の方法に比べて、比較的速い
ので好ましい。しかし、概して、近紫外線又は可視光線
によるブランケット露光で得られる解像度は電子線リソ
グラフィなどのような他の方法で得られる解像度よりも
若干劣る。
【００１０】ブランケット露光による高解像度は、遠紫
外線またはＸ線などのような短波長の光を使用すること
により得られる。短波長輻射線に対して感光性のホトレ
ジストは例えば光−酸生成剤（ＰＡＧ）を使用する。光
−酸生成剤（ＰＡＧ）は、遠紫外線で照射されたときに
酸成分を生成し、それと同時に、この生成された酸と熱
の影響下で反応するポリマーを生成する。別の方法で
は、ポリマー自体が鎖分断により酸官能基を生成する。
従って、ＰＡＧを添加する必要はない。
外線またはＸ線などのような短波長の光を使用すること
により得られる。短波長輻射線に対して感光性のホトレ
ジストは例えば光−酸生成剤（ＰＡＧ）を使用する。光
−酸生成剤（ＰＡＧ）は、遠紫外線で照射されたときに
酸成分を生成し、それと同時に、この生成された酸と熱
の影響下で反応するポリマーを生成する。別の方法で
は、ポリマー自体が鎖分断により酸官能基を生成する。
従って、ＰＡＧを添加する必要はない。
【００１１】前記のように、保護基は酸の存在下でポリ
マーから除去される。幾つかのリソグラフ法では、酸は
ＰＡＧにより供給される。典型的なＰＡＧ／酸感応性ポ
リマーの併用例は、ＰＡＧとしてオニウム塩と、ｔ−ブ
トキシカルボニル保護基のような反応性置換基を有する
ポリ（ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）のよう
なポリマーを含む（米国特許第４４９１６２８号明細書
参照）。
マーから除去される。幾つかのリソグラフ法では、酸は
ＰＡＧにより供給される。典型的なＰＡＧ／酸感応性ポ
リマーの併用例は、ＰＡＧとしてオニウム塩と、ｔ−ブ
トキシカルボニル保護基のような反応性置換基を有する
ポリ（ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）のよう
なポリマーを含む（米国特許第４４９１６２８号明細書
参照）。
【００１２】輻射線誘発性鎖分断により酸性官能基をも
たらす代表的な酸感応性ポリマーは例えば、ポリ（４−
ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−スルホン）な
どである。このようなポリマーは米国特許第５０６６５
６６号明細書に開示されている。このような系は、輻射
線（例えば、光）による酸一分子の生成が酸感応性ポリ
マー内で複数の反応性置換基の反応を誘発するので、化
学増幅系と呼ばれている。保護基は非露光領域内のポリ
マーから除去されないので、酸は生成されるのではな
く、別の方法で非露光領域内に存在することが好まし
い。
たらす代表的な酸感応性ポリマーは例えば、ポリ（４−
ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−スルホン）な
どである。このようなポリマーは米国特許第５０６６５
６６号明細書に開示されている。このような系は、輻射
線（例えば、光）による酸一分子の生成が酸感応性ポリ
マー内で複数の反応性置換基の反応を誘発するので、化
学増幅系と呼ばれている。保護基は非露光領域内のポリ
マーから除去されないので、酸は生成されるのではな
く、別の方法で非露光領域内に存在することが好まし
い。
【００１３】化学的に増幅されたレジストの感光性を高
め、かつ、膜収縮を抑制する試みが行われた。レジスト
の感光性を高めることにより、レジスト層全体に画像を
形成するのに必要なエネルギーが少なくて済む。これに
関連して、例えば、カナダ特許出願第２００１３８４号
明細書に記載された方法により保護基が一部除去された
レジスト材料は高い感光性を示した。部分的脱保護は、
光リソグラフ法においてポリマーを使用するのに先立っ
て、全部ではないが若干の保護基をポリマーから除去す
る。
め、かつ、膜収縮を抑制する試みが行われた。レジスト
の感光性を高めることにより、レジスト層全体に画像を
形成するのに必要なエネルギーが少なくて済む。これに
関連して、例えば、カナダ特許出願第２００１３８４号
明細書に記載された方法により保護基が一部除去された
レジスト材料は高い感光性を示した。部分的脱保護は、
光リソグラフ法においてポリマーを使用するのに先立っ
て、全部ではないが若干の保護基をポリマーから除去す
る。
【００１４】カナダ特許出願第２００１３８４号明細書
には、加熱溶液中のポリマーに硫酸のような強酸を添加
することによりポリマーから若干の保護基を除去できる
と記載されている。酸は塩基の添加により中和される。
その後、ポリマーを単離する。次いで、このポリマーを
スピンコート用溶剤中でＰＡＧと混合する。そして、ポ
リマーとＰＡＧからなるこの溶液を使用し、引き続いて
露光される基板上にスピンコートする。
には、加熱溶液中のポリマーに硫酸のような強酸を添加
することによりポリマーから若干の保護基を除去できる
と記載されている。酸は塩基の添加により中和される。
その後、ポリマーを単離する。次いで、このポリマーを
スピンコート用溶剤中でＰＡＧと混合する。そして、ポ
リマーとＰＡＧからなるこの溶液を使用し、引き続いて
露光される基板上にスピンコートする。
【００１５】この方法は、添加された酸及び塩基を確実
に除去するために、酸触媒脱保護の後に追加反応処理を
行う必要がある。ポリマー中に残った酸はポストベーク
の際にポリマー被膜を劣化させるので、レジストを基板
上に塗布する前に、詳細に規定された方法により添加酸
を除去しなければならない。添加された酸は塩基を添加
することにより中和される。しかし、塩基は注意深く添
加しなければならない。なぜなら、残留塩基は、光によ
り生成された酸を、残留量に比例した量だけ中和するか
らである。従って、過剰量の塩基も詳細に規定された方
法により除去しなければならない。
に除去するために、酸触媒脱保護の後に追加反応処理を
行う必要がある。ポリマー中に残った酸はポストベーク
の際にポリマー被膜を劣化させるので、レジストを基板
上に塗布する前に、詳細に規定された方法により添加酸
を除去しなければならない。添加された酸は塩基を添加
することにより中和される。しかし、塩基は注意深く添
加しなければならない。なぜなら、残留塩基は、光によ
り生成された酸を、残留量に比例した量だけ中和するか
らである。従って、過剰量の塩基も詳細に規定された方
法により除去しなければならない。
【００１６】化学的に増幅されたレジストは微細な刻線
解像度を得るのに極めて有望であるが、これらの材料は
リソグラフ法の露光及びポストベーク工程後に、収縮す
る傾向を示した。収縮は保護ポリマーが酸の存在下で加
熱されるときに発生する。保護ポリマーが酸の存在下で
加熱されると、ポリマーからＣＯ2 及びイソブチレンの
ような気体状生成物の形で保護基を放出する。このよう
な収縮は画像品質を劣化させ、遠紫外線，Ｘ線または電
子線露光の使用により得られる解像度の改善を幾分打ち
消してしまう。
解像度を得るのに極めて有望であるが、これらの材料は
リソグラフ法の露光及びポストベーク工程後に、収縮す
る傾向を示した。収縮は保護ポリマーが酸の存在下で加
熱されるときに発生する。保護ポリマーが酸の存在下で
加熱されると、ポリマーからＣＯ2 及びイソブチレンの
ような気体状生成物の形で保護基を放出する。このよう
な収縮は画像品質を劣化させ、遠紫外線，Ｘ線または電
子線露光の使用により得られる解像度の改善を幾分打ち
消してしまう。
【００１７】デバイス製造では、特に精緻なデザインル
ールのために、この被膜収縮はリソグラフ法により形成
された特徴部分の品質に著しく悪影響を及ぼす。従っ
て、化学的に増幅されたレジストは極めて有望ではある
が、更に改善が求められている。
ールのために、この被膜収縮はリソグラフ法により形成
された特徴部分の品質に著しく悪影響を及ぼす。従っ
て、化学的に増幅されたレジストは極めて有望ではある
が、更に改善が求められている。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、リソグラフ法の露光及びポストベーク工程後にも収
縮しない新規な化学的に増幅されたレジスト材料を提供
することである。
は、リソグラフ法の露光及びポストベーク工程後にも収
縮しない新規な化学的に増幅されたレジスト材料を提供
することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】保護基を有するポリマー
を含有する化学的に増幅されたレジストは、レジストと
してポリマーを塗布及び使用する前に、化学的に増幅さ
れたレジストポリマーから保護基を部分的に除去するこ
とにより改善される。本発明の方法によれば、化学的に
増幅されたレジストポリマーから保護基を部分的に除去
する場合、酸または塩基は化学的に増幅されたレジスト
ポリマーに添加されず、あるいは、除去する必要もな
い。
を含有する化学的に増幅されたレジストは、レジストと
してポリマーを塗布及び使用する前に、化学的に増幅さ
れたレジストポリマーから保護基を部分的に除去するこ
とにより改善される。本発明の方法によれば、化学的に
増幅されたレジストポリマーから保護基を部分的に除去
する場合、酸または塩基は化学的に増幅されたレジスト
ポリマーに添加されず、あるいは、除去する必要もな
い。
【００２０】このように改善された化学的に増幅された
レジストポリマーは、デバイス製造用のリソグラフ法で
使用される場合、高感光性と低収縮性を示す。また、こ
の化学的に増幅されたレジストポリマーはシリコン含有
基板との高接着性も示す。
レジストポリマーは、デバイス製造用のリソグラフ法で
使用される場合、高感光性と低収縮性を示す。また、こ
の化学的に増幅されたレジストポリマーはシリコン含有
基板との高接着性も示す。
【００２１】本発明の方法で使用するのに適した化学的
に増幅されたレジストポリマは、ポリマーの主鎖に対し
て置換基ペンダントを有する。これらの置換基の少なく
とも幾つかには酸不安定性官能基が結合している。本発
明の方法では、これらの酸不安定性基の一部は、レジス
トポリマーがリソグラフ法で使用される前に、レジスト
ポリマーから除去される。ポリマーから除去された酸不
安定性基は水素により置換される。酸不安定性官能基は
塩基性水溶液におけるポリマーの可溶性を変化させる保
護基として機能する。これらの保護基を除去し、水素に
より置換すればするほど、ポリマーは塩基性水溶液に溶
け易くなる。
に増幅されたレジストポリマは、ポリマーの主鎖に対し
て置換基ペンダントを有する。これらの置換基の少なく
とも幾つかには酸不安定性官能基が結合している。本発
明の方法では、これらの酸不安定性基の一部は、レジス
トポリマーがリソグラフ法で使用される前に、レジスト
ポリマーから除去される。ポリマーから除去された酸不
安定性基は水素により置換される。酸不安定性官能基は
塩基性水溶液におけるポリマーの可溶性を変化させる保
護基として機能する。これらの保護基を除去し、水素に
より置換すればするほど、ポリマーは塩基性水溶液に溶
け易くなる。
【００２２】酸不安定性基を含有するレジストポリマー
を、５よりも大きいｐＫａを有する有機溶剤に溶解さ
せ、ポリマー溶液を調製する。ｐＫａが１５以上の有機
溶剤が好ましい。従って、これらの有機溶剤は強酸性で
ないことが望ましい。ポリマー溶液は約１００℃〜１５
０℃の高温度にまで加熱される。温度選択は特定の時間
枠中に望まれる保護基除去量に左右される。
を、５よりも大きいｐＫａを有する有機溶剤に溶解さ
せ、ポリマー溶液を調製する。ｐＫａが１５以上の有機
溶剤が好ましい。従って、これらの有機溶剤は強酸性で
ないことが望ましい。ポリマー溶液は約１００℃〜１５
０℃の高温度にまで加熱される。温度選択は特定の時間
枠中に望まれる保護基除去量に左右される。
【００２３】相当量（好ましくは５％以上）の酸不安定
性基がポリマーから除去されるのに十分な長さの時間に
わたって、この溶液を高温度に維持する。７時間以上の
時間が使用されるが、もっと短い時間も同等に使用でき
る。所望の度合いまでポリマーが脱保護（ポリマーから
保護基を除去すること、以下同じ）されたら、この溶液
を冷却する。更なる脱保護が行われることを避けるため
に、溶液は迅速に冷却しなければならない。
性基がポリマーから除去されるのに十分な長さの時間に
わたって、この溶液を高温度に維持する。７時間以上の
時間が使用されるが、もっと短い時間も同等に使用でき
る。所望の度合いまでポリマーが脱保護（ポリマーから
保護基を除去すること、以下同じ）されたら、この溶液
を冷却する。更なる脱保護が行われることを避けるため
に、溶液は迅速に冷却しなければならない。
【００２４】水のような非溶剤または適当な有機非溶剤
を溶液に添加することにより、部分的に脱保護されたポ
リマーを溶液から沈殿させる。濾過などのような常用の
方法を用いてポリマーを溶液から回収する。部分的に脱
保護されたポリマーは洗浄し、真空中で乾燥させる。ポ
リマーを所望の度合いまで脱保護した後、デバイスの製
造工程でレジストとして使用する。従って、このように
脱保護されたレジストポリマーは添加酸または塩基を全
く含有しない。
を溶液に添加することにより、部分的に脱保護されたポ
リマーを溶液から沈殿させる。濾過などのような常用の
方法を用いてポリマーを溶液から回収する。部分的に脱
保護されたポリマーは洗浄し、真空中で乾燥させる。ポ
リマーを所望の度合いまで脱保護した後、デバイスの製
造工程でレジストとして使用する。従って、このように
脱保護されたレジストポリマーは添加酸または塩基を全
く含有しない。
【００２５】酸不安定性基はアルコキシカルボニル基又
はアルキル基である。好ましい酸不安定性基はｔ−ブト
キシカルボニル（ＴＢＯＣ）基又はｔ−ブチル基であ
る。
はアルキル基である。好ましい酸不安定性基はｔ−ブト
キシカルボニル（ＴＢＯＣ）基又はｔ−ブチル基であ
る。
【００２６】ポリマーは、酸不安定性基が結合するレジ
ストポリマーとして使用するのに適した全てのポリマー
である。これらの酸不安定性基が結合された適当なポリ
マーは、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン，
Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルマレイミド，ｔ−ブチルメ
タクリレート及びｔ−ブチルビニルベンゾエートを含有
するポリマー類である。これらのポリマーは、前記のホ
モポリマーまたは、ポリ（スチレン−ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシスチレン），ポリ（ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシスチレン−スルホン）及びポリ（スチレン−Ｎ
−ｔ−ブトキシカルボニルマレイミド）などのようなコ
ポリマーであることができる。ポリ（スチレン−ｔ−ブ
トキシカルボニルオキシスチレン−マレイミド）及びポ
リ（アセトキシスチレン−ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シスチレン−スルホン）などのようなターポリマーも好
適である。ポリ（スチレン−ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシスチレン−マレイミド−Ｎ−メチルマレイミド）な
どのようなテトラポリマーも使用できる。
ストポリマーとして使用するのに適した全てのポリマー
である。これらの酸不安定性基が結合された適当なポリ
マーは、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン，
Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルマレイミド，ｔ−ブチルメ
タクリレート及びｔ−ブチルビニルベンゾエートを含有
するポリマー類である。これらのポリマーは、前記のホ
モポリマーまたは、ポリ（スチレン−ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシスチレン），ポリ（ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシスチレン−スルホン）及びポリ（スチレン−Ｎ
−ｔ−ブトキシカルボニルマレイミド）などのようなコ
ポリマーであることができる。ポリ（スチレン−ｔ−ブ
トキシカルボニルオキシスチレン−マレイミド）及びポ
リ（アセトキシスチレン−ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シスチレン−スルホン）などのようなターポリマーも好
適である。ポリ（スチレン−ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシスチレン−マレイミド−Ｎ−メチルマレイミド）な
どのようなテトラポリマーも使用できる。
【００２７】ポリマーが溶解される有機溶剤は、完全に
保護されたポリマー及び部分的に脱保護されたポリマー
の両方が十分に可溶性である溶剤であれば全て使用でき
る。脱保護処理中、レジストポリマーを所望の程度にま
で可溶性にする溶剤が選択される。保護基が除去される
につれて、アミノ基，ヒドロキシル基又はカルボキシル
基などのような、ポリマーの塩基性水溶液可溶性を増大
する基が脱保護箇所に残るので、必ずしも全ての溶剤が
好適なわけではない。
保護されたポリマー及び部分的に脱保護されたポリマー
の両方が十分に可溶性である溶剤であれば全て使用でき
る。脱保護処理中、レジストポリマーを所望の程度にま
で可溶性にする溶剤が選択される。保護基が除去される
につれて、アミノ基，ヒドロキシル基又はカルボキシル
基などのような、ポリマーの塩基性水溶液可溶性を増大
する基が脱保護箇所に残るので、必ずしも全ての溶剤が
好適なわけではない。
【００２８】酸不安定性官能基及び酸不安定性基が除去
された後に残る官能基は異なる溶解性を有するポリマー
をもたらす。ポリマーから除去される酸不安定性基の数
が増大すればするほど、保護ポリマーの溶解性は変化す
る。従って、レジストポリマーから除去される酸不安定
性保護基の数に拘らず、ポリマーを十分に可溶性にする
有機溶剤を選択しなければならない。
された後に残る官能基は異なる溶解性を有するポリマー
をもたらす。ポリマーから除去される酸不安定性基の数
が増大すればするほど、保護ポリマーの溶解性は変化す
る。従って、レジストポリマーから除去される酸不安定
性保護基の数に拘らず、ポリマーを十分に可溶性にする
有機溶剤を選択しなければならない。
【００２９】非酸性有機溶剤はこの制御された脱保護方
法に適合することが発見された。このような溶剤は５よ
りも大きいｐＫａを有する。好ましくは、少なくとも１
５のｐＫａを有する。好適な溶剤は例えば、アセトン
（ｐＫａは約２０）及びジメチルスルホキシド（ｐＫａ
は約３１）である。好適な有機溶剤のその他の例はシク
ロヘキサノンである。
法に適合することが発見された。このような溶剤は５よ
りも大きいｐＫａを有する。好ましくは、少なくとも１
５のｐＫａを有する。好適な溶剤は例えば、アセトン
（ｐＫａは約２０）及びジメチルスルホキシド（ｐＫａ
は約３１）である。好適な有機溶剤のその他の例はシク
ロヘキサノンである。
【００３０】脱保護は酸素の不存在下で起こることが好
ましい。これに関連して、脱保護は、アルゴンガスのよ
うな非反応性雰囲気中または負圧（すなわち、真空）中
で起こる。ポリマーが脱保護されるにつれて、ＣＯ2 及
びイソブチレンなどのような気体状の物質が生成され
る。脱保護が圧力容器中で起こる場合、これらの気体状
物質の生成は、これらの気体状物質を大気中に排気させ
なければ、脱保護が進につれて、容器内の圧力を増大す
る。脱保護中、圧力の増大をモニタすることにより、脱
保護の程度を決定することができる。しかし、これらの
気体状生成物は、所望により、これらの物質が生成され
るにつれて、大気中へ排気させることもできる。
ましい。これに関連して、脱保護は、アルゴンガスのよ
うな非反応性雰囲気中または負圧（すなわち、真空）中
で起こる。ポリマーが脱保護されるにつれて、ＣＯ2 及
びイソブチレンなどのような気体状の物質が生成され
る。脱保護が圧力容器中で起こる場合、これらの気体状
物質の生成は、これらの気体状物質を大気中に排気させ
なければ、脱保護が進につれて、容器内の圧力を増大す
る。脱保護中、圧力の増大をモニタすることにより、脱
保護の程度を決定することができる。しかし、これらの
気体状生成物は、所望により、これらの物質が生成され
るにつれて、大気中へ排気させることもできる。
【００３１】脱保護が所望の程度にまで達したら、ポリ
マーはリソグラフ法でレジスト材料として使用される。
ポリマーが輻射線誘発性鎖切断により酸性官能基を生成
する官能基を含有する場合、ポリマーはＰＡＧを添加す
ることなく使用される。ＰＡＧにより生成される酸性官
能基が必要な場合、ＰＡＧが添加されたポリマーを使用
する。
マーはリソグラフ法でレジスト材料として使用される。
ポリマーが輻射線誘発性鎖切断により酸性官能基を生成
する官能基を含有する場合、ポリマーはＰＡＧを添加す
ることなく使用される。ＰＡＧにより生成される酸性官
能基が必要な場合、ＰＡＧが添加されたポリマーを使用
する。
【００３２】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。
する。
【００３３】本発明の方法により脱保護されるポリマー
は、酸不安定性官能基が結合されたポリマーである。酸
不安定性官能基はポリマーの溶解性を巧みに操作するた
めに使用される。これによりポリマーはリソグラフ法に
おけるレジストとして使用できる。例えば、ヒドロキシ
スチレン含有ポリマーの溶解性を操作するためにｔ−ブ
トキシカルボニル（ＴＢＯＣ）基が使用される。
は、酸不安定性官能基が結合されたポリマーである。酸
不安定性官能基はポリマーの溶解性を巧みに操作するた
めに使用される。これによりポリマーはリソグラフ法に
おけるレジストとして使用できる。例えば、ヒドロキシ
スチレン含有ポリマーの溶解性を操作するためにｔ−ブ
トキシカルボニル（ＴＢＯＣ）基が使用される。
【００３４】このヒドロキシスチレン含有ポリマーで
は、大抵（すなわち、９５％超）のヒドロキシル基が
“保護”されている。ヒドロキシスチレンの芳香環上の
ヒドロキシル基は、高い極性酸素−水素結合を含有しな
い他の官能基よりも、レジストポリマーに対して比較的
高いアルカリ（塩基）可溶性を付与する。“保護され
た”という用語は、酸不安定性官能基がレジストポリマ
ーを塩基水溶液に比較的難溶性にすることを意味する。
は、大抵（すなわち、９５％超）のヒドロキシル基が
“保護”されている。ヒドロキシスチレンの芳香環上の
ヒドロキシル基は、高い極性酸素−水素結合を含有しな
い他の官能基よりも、レジストポリマーに対して比較的
高いアルカリ（塩基）可溶性を付与する。“保護され
た”という用語は、酸不安定性官能基がレジストポリマ
ーを塩基水溶液に比較的難溶性にすることを意味する。
【００３５】相当量の酸不安定性官能基がポリマーに結
合されている場合、ポリマーは塩基水溶液に比較的難溶
性になる。これらの官能基をポリマーから除去すると、
ポリマーは塩基水溶液に易溶性になる。
合されている場合、ポリマーは塩基水溶液に比較的難溶
性になる。これらの官能基をポリマーから除去すると、
ポリマーは塩基水溶液に易溶性になる。
【００３６】“酸不安定性”基という用語は、これらの
基が酸の存在下で反応性であることを意味する。酸不安
定性基は特定の化学的環境下でポリマーから除去される
という意味において、反応性である。本発明の方法で
は、適当な化学的環境を形成し、所望の数の酸不安定性
官能基をポリマーから除去する。この化学的環境は適当
な有機溶剤に溶解されたポリマー溶液を加熱することに
より形成される。この処理は酸を添加することなく、酸
の不存在下で生起する。
基が酸の存在下で反応性であることを意味する。酸不安
定性基は特定の化学的環境下でポリマーから除去される
という意味において、反応性である。本発明の方法で
は、適当な化学的環境を形成し、所望の数の酸不安定性
官能基をポリマーから除去する。この化学的環境は適当
な有機溶剤に溶解されたポリマー溶液を加熱することに
より形成される。この処理は酸を添加することなく、酸
の不存在下で生起する。
【００３７】酸不安定性官能基を有するポリマーが配置
される化学的環境を操作することにより、また、この環
境下にポリマーを配置させておく時間量を操作すること
により、ポリマーから除去される酸不安定性官能基の量
を制御することができる。
される化学的環境を操作することにより、また、この環
境下にポリマーを配置させておく時間量を操作すること
により、ポリマーから除去される酸不安定性官能基の量
を制御することができる。
【００３８】レジスト材料の感光性を高め、膜収縮性を
抑制し、そして、レジスト材料の基板への接着力を高め
るために、ポリマーを限られた度合いまで脱保護するこ
とが望ましい。全部ではないが、酸不安定性官能基の幾
つかはポリマーから除去される。ポリマーから除去さ
れ、そして水素で置換される酸不安定性官能基が多けれ
ばば多いほど、ポリマーは塩基性水溶液に一層易溶性に
なる。この極めて易溶性のポリマーはリソグラフ法でポ
ジ形画像を形成するのに賞用される。
抑制し、そして、レジスト材料の基板への接着力を高め
るために、ポリマーを限られた度合いまで脱保護するこ
とが望ましい。全部ではないが、酸不安定性官能基の幾
つかはポリマーから除去される。ポリマーから除去さ
れ、そして水素で置換される酸不安定性官能基が多けれ
ばば多いほど、ポリマーは塩基性水溶液に一層易溶性に
なる。この極めて易溶性のポリマーはリソグラフ法でポ
ジ形画像を形成するのに賞用される。
【００３９】デバイスの製造方法においてレジストを現
像する場合、現像された画像が適正な解像度とコントラ
ストを有することを保証するために、露光領域および非
露光領域が互いに現像液に対して異なる溶解度を有する
ことが重要である。従って、露光領域および非露光領域
におけるレジストポリマーの溶解度が適正に異なること
を保証する限られた程度にまでだけレジストポリマーを
脱保護することが重要である。従って、保護基（すなわ
ち、酸不安定性官能基）をポリマーから除去する程度は
適正に制御することができる。
像する場合、現像された画像が適正な解像度とコントラ
ストを有することを保証するために、露光領域および非
露光領域が互いに現像液に対して異なる溶解度を有する
ことが重要である。従って、露光領域および非露光領域
におけるレジストポリマーの溶解度が適正に異なること
を保証する限られた程度にまでだけレジストポリマーを
脱保護することが重要である。従って、保護基（すなわ
ち、酸不安定性官能基）をポリマーから除去する程度は
適正に制御することができる。
【００４０】ポリマーから保護基の一部を除去する場合
（すなわち、“部分脱保護”の場合）、保護基を殆ど除
去しないレジストポリマーに比べてレジストの感光性が
向上する。レジストの感光性は、特定の作用を行うのに
必要な照射線量により決定される比較測定である。
（すなわち、“部分脱保護”の場合）、保護基を殆ど除
去しないレジストポリマーに比べてレジストの感光性が
向上する。レジストの感光性は、特定の作用を行うのに
必要な照射線量により決定される比較測定である。
【００４１】レジストポリマーを部分脱保護すると、レ
ジスト膜を現像する直前にレジスト膜をポストベーク
（ＰＥＢ）した後のポリマーの収縮度も低下する。保護
基の一部が脱保護処理中にポリマーから除去されている
ので、ＰＥＢ中に除去される保護基は殆どないために膜
収縮性が低下される。ＣＯ2 及びイソブチレンなどのよ
うな気体状反応生成物が、部分的に脱保護されたポリマ
ーからＰＥＢ中に失われる量が少なければ少ないほど、
膜収縮性も低くなる。膜収縮はレジスト中に形成された
画像に悪影響を及ぼすので、ＰＥＢ中のポリマーの収縮
量を低下させることが望ましい。本発明の方法により部
分的に脱保護されるレジストポリマーは、部分的に脱保
護されていないレジストポリマーよりも収縮が著しく少
ない。
ジスト膜を現像する直前にレジスト膜をポストベーク
（ＰＥＢ）した後のポリマーの収縮度も低下する。保護
基の一部が脱保護処理中にポリマーから除去されている
ので、ＰＥＢ中に除去される保護基は殆どないために膜
収縮性が低下される。ＣＯ2 及びイソブチレンなどのよ
うな気体状反応生成物が、部分的に脱保護されたポリマ
ーからＰＥＢ中に失われる量が少なければ少ないほど、
膜収縮性も低くなる。膜収縮はレジスト中に形成された
画像に悪影響を及ぼすので、ＰＥＢ中のポリマーの収縮
量を低下させることが望ましい。本発明の方法により部
分的に脱保護されるレジストポリマーは、部分的に脱保
護されていないレジストポリマーよりも収縮が著しく少
ない。
【００４２】本発明の方法において、保護ポリマーは最
初に、５よりも大きいｐＫａ、好ましくは少なくとも１
５のｐＫａを有する適当な有機溶剤に溶解させる。次い
で、得られた溶液を酸素不含有環境中（例えば、真空中
または非反応性ガス雰囲気下）に配置し、所望の反応温
度にまで加熱する。“非反応性”という用語は、ガスが
ポリマー溶液と殆ど反応しないことを意味する。
初に、５よりも大きいｐＫａ、好ましくは少なくとも１
５のｐＫａを有する適当な有機溶剤に溶解させる。次い
で、得られた溶液を酸素不含有環境中（例えば、真空中
または非反応性ガス雰囲気下）に配置し、所望の反応温
度にまで加熱する。“非反応性”という用語は、ガスが
ポリマー溶液と殆ど反応しないことを意味する。
【００４３】反応温度は約１００℃〜１５０℃の範囲内
である。ポリマー溶液は、ポリマーが所望の度合いまで
脱保護されるのに必要な延時間にわたって、前記反応温
度に維持される。延時間は脱保護が起こる温度、脱保護
が起こる溶剤の性質及び脱保護されるポリマーの性質に
応じて変化する。温度が高ければ高いほど、低温度に比
べて脱保護が速い速度で生起する。従って、１１０℃で
特定の度合いまで、特定の溶剤に溶解された特定のポリ
マーを脱保護するには、１３０℃で同じ度合いまで同じ
ポリマーを脱保護する場合よりも長い時間がかかる。
である。ポリマー溶液は、ポリマーが所望の度合いまで
脱保護されるのに必要な延時間にわたって、前記反応温
度に維持される。延時間は脱保護が起こる温度、脱保護
が起こる溶剤の性質及び脱保護されるポリマーの性質に
応じて変化する。温度が高ければ高いほど、低温度に比
べて脱保護が速い速度で生起する。従って、１１０℃で
特定の度合いまで、特定の溶剤に溶解された特定のポリ
マーを脱保護するには、１３０℃で同じ度合いまで同じ
ポリマーを脱保護する場合よりも長い時間がかかる。
【００４４】ポリマーを部分的に脱保護するのに要する
延時間の処理上の制約を受ける。ポリマーを部分的に脱
保護するのに要する延時間が長くなるほど、本発明の方
法を実施するのに要する延時間も長くなる。１００℃〜
１５０℃の反応温度では、レジストポリマーは７時間未
満で所望の度合いまで脱保護される。ポリマーは３時間
未満で所望の度合いまで脱保護されることが好ましい。
延時間の処理上の制約を受ける。ポリマーを部分的に脱
保護するのに要する延時間が長くなるほど、本発明の方
法を実施するのに要する延時間も長くなる。１００℃〜
１５０℃の反応温度では、レジストポリマーは７時間未
満で所望の度合いまで脱保護される。ポリマーは３時間
未満で所望の度合いまで脱保護されることが好ましい。
【００４５】ポリマー溶液は公知の方法により冷却され
る。ポリマーが所望の率よりも脱保護されることを避け
るために、ポリマー溶液は比較的短い延時間（例えば、
１５分以下）で１００℃以下まで冷却することが好まし
い。次いで、この冷却溶液を、水のような非溶剤又はヘ
キサンなどのような適当な非水性非溶剤に添加する。脱
保護されたポリマーは非溶剤から沈殿される。その後、
脱保護ポリマーは濾過のような通常の分離方法を用いて
非溶剤から単離される。同時に脱保護ポリマーを洗浄
し、残留溶剤を除去する。真空乾燥のような公知の方法
を用いて、痕跡量の非溶剤及び溶剤を除去することが好
ましい。
る。ポリマーが所望の率よりも脱保護されることを避け
るために、ポリマー溶液は比較的短い延時間（例えば、
１５分以下）で１００℃以下まで冷却することが好まし
い。次いで、この冷却溶液を、水のような非溶剤又はヘ
キサンなどのような適当な非水性非溶剤に添加する。脱
保護されたポリマーは非溶剤から沈殿される。その後、
脱保護ポリマーは濾過のような通常の分離方法を用いて
非溶剤から単離される。同時に脱保護ポリマーを洗浄
し、残留溶剤を除去する。真空乾燥のような公知の方法
を用いて、痕跡量の非溶剤及び溶剤を除去することが好
ましい。
【００４６】次いで、スピンニング溶液にポリマーを添
加し、更に所望によりＰＡＧを添加することにより、脱
保護溶液をレジスト溶液に調製する。次いで、この脱保
護ポリマーを基板に塗布し、そして、デバイスの製造工
程においてレジストとして使用する。
加し、更に所望によりＰＡＧを添加することにより、脱
保護溶液をレジスト溶液に調製する。次いで、この脱保
護ポリマーを基板に塗布し、そして、デバイスの製造工
程においてレジストとして使用する。
【００４７】好適な酸不安定性官能基はアルキルオキシ
カルボニル又はアルキル基であり、好ましくは、ｔ−ブ
トキシカルボニル及びｔ−ブチル基が好ましい。これら
の基は、ポリマー主鎖に懸垂する置換基を介してレジス
トポリマーに結合している場合、レジストポリマーを塩
基性水溶液に難溶性にする。
カルボニル又はアルキル基であり、好ましくは、ｔ−ブ
トキシカルボニル及びｔ−ブチル基が好ましい。これら
の基は、ポリマー主鎖に懸垂する置換基を介してレジス
トポリマーに結合している場合、レジストポリマーを塩
基性水溶液に難溶性にする。
【００４８】酸不安定性官能基が結合されたモノマーは
例えば、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン，
Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルマレイミド，ｔ−ブチルメ
タクリレート及びｔ−ブチルビニルベンゾエートなどで
ある。本発明の方法により脱保護される好適なレジスト
ポリマーは、前記のホモポリマーまたは、ポリ（スチレ
ン−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン），ポリ
（ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−スルホン）
及びポリ（スチレン−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルマレ
イミド）などのようなコポリマーであることができる。
ポリ（スチレン−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレ
ン−マレイミド）及びポリ（アセトキシスチレン−ｔ−
ブトキシカルボニルオキシスチレン−スルホン）などの
ようなターポリマーも好適である。ポリ（スチレン−ｔ
−ブトキシカルボニルオキシスチレン−マレイミド−Ｎ
−メチルマレイミド）などのようなテトラポリマーも使
用できる。
例えば、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン，
Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルマレイミド，ｔ−ブチルメ
タクリレート及びｔ−ブチルビニルベンゾエートなどで
ある。本発明の方法により脱保護される好適なレジスト
ポリマーは、前記のホモポリマーまたは、ポリ（スチレ
ン−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン），ポリ
（ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−スルホン）
及びポリ（スチレン−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルマレ
イミド）などのようなコポリマーであることができる。
ポリ（スチレン−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレ
ン−マレイミド）及びポリ（アセトキシスチレン−ｔ−
ブトキシカルボニルオキシスチレン−スルホン）などの
ようなターポリマーも好適である。ポリ（スチレン−ｔ
−ブトキシカルボニルオキシスチレン−マレイミド−Ｎ
−メチルマレイミド）などのようなテトラポリマーも使
用できる。
【００４９】保護ポリマー及び部分的に脱保護されたポ
リマーの両方とも、脱保護処理が行われる有機溶剤に可
溶性であることが好ましい。有機溶剤は強酸性でないこ
とが好ましい。すなわち、有機溶剤のｐＫａは５よりも
大きいことが好ましい。好適な溶剤は例えば、アセトン
（ｐＫａは約２０）及びジメチルスルホキシド（ｐＫａ
は約３１）である。本発明の脱保護方法で使用するのに
好適な有機溶剤のその他の例はシクロヘキサノンであ
る。
リマーの両方とも、脱保護処理が行われる有機溶剤に可
溶性であることが好ましい。有機溶剤は強酸性でないこ
とが好ましい。すなわち、有機溶剤のｐＫａは５よりも
大きいことが好ましい。好適な溶剤は例えば、アセトン
（ｐＫａは約２０）及びジメチルスルホキシド（ｐＫａ
は約３１）である。本発明の脱保護方法で使用するのに
好適な有機溶剤のその他の例はシクロヘキサノンであ
る。
【００５０】
【発明の効果】以上説明したように、保護基を有するポ
リマーを含有する化学的に増幅されたレジストは、レジ
ストとしてポリマーを塗布及び使用する前に、化学的に
増幅されたレジストポリマーから保護基を部分的に除去
することにより改善される。本発明の方法によれば、化
学的に増幅されたレジストポリマーから保護基を部分的
に除去する場合、酸または塩基は化学的に増幅されたレ
ジストポリマーに添加されず、あるいは、除去する必要
もない。
リマーを含有する化学的に増幅されたレジストは、レジ
ストとしてポリマーを塗布及び使用する前に、化学的に
増幅されたレジストポリマーから保護基を部分的に除去
することにより改善される。本発明の方法によれば、化
学的に増幅されたレジストポリマーから保護基を部分的
に除去する場合、酸または塩基は化学的に増幅されたレ
ジストポリマーに添加されず、あるいは、除去する必要
もない。
【００５１】このように改善された化学的に増幅された
レジストポリマーは、デバイス製造用のリソグラフ法で
使用される場合、高感光性と低収縮性を示す。また、こ
の化学的に増幅されたレジストポリマーはシリコン含有
基板との高い接着力も示す。
レジストポリマーは、デバイス製造用のリソグラフ法で
使用される場合、高感光性と低収縮性を示す。また、こ
の化学的に増幅されたレジストポリマーはシリコン含有
基板との高い接着力も示す。
【図１】ジメチルスルホキシド溶剤中でポリ（４−ｔ−
ブトキシカルボニルオキシスチレン−スルホン）からｔ
−ブトキシカルボニル基を除去する場合の、反応時間に
対する温度の効果を示す特性図である。
ブトキシカルボニルオキシスチレン−スルホン）からｔ
−ブトキシカルボニル基を除去する場合の、反応時間に
対する温度の効果を示す特性図である。
【図２】ポリ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチ
レン−スルホン）からｔ−ブトキシカルボニル基を除去
する場合の、ジメチルスルホキシド及びアセトンを溶剤
として使用する反応時間に対する効果を比較する特性図
である。
レン−スルホン）からｔ−ブトキシカルボニル基を除去
する場合の、ジメチルスルホキシド及びアセトンを溶剤
として使用する反応時間に対する効果を比較する特性図
である。
【図３】溶剤としてアセトンを使用し、１４０℃でｔ−
ブトキシカルボニル基が、ポリ（４−ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシスチレン）及びポリ（４−ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシスチレン−スルホン）から除去される速
度を比較した特性図である。
ブトキシカルボニル基が、ポリ（４−ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシスチレン）及びポリ（４−ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシスチレン−スルホン）から除去される速
度を比較した特性図である。
【図４】溶剤としてアセトンを使用し、１３０℃でｔ−
ブトキシカルボニル基が、ポリ（４−ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシスチレン−スルホン）及び（４−アセトキ
シスチレン−４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレ
ン−スルホン）から除去される速度を比較した特性図で
ある。
ブトキシカルボニル基が、ポリ（４−ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシスチレン−スルホン）及び（４−アセトキ
シスチレン−４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレ
ン−スルホン）から除去される速度を比較した特性図で
ある。
【図５】ｔ−ブトキシカルボニル基の除去率を変化させ
た場合のポリ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチ
レン−スルホン）及びポリ（４−アセトキシスチレン−
４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−スルホ
ン）の実際の硫黄含有率を、硫黄が全く失われていない
と仮定した同じポリマーの理論的硫黄含有率と比較する
特性図である。
た場合のポリ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチ
レン−スルホン）及びポリ（４−アセトキシスチレン−
４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−スルホ
ン）の実際の硫黄含有率を、硫黄が全く失われていない
と仮定した同じポリマーの理論的硫黄含有率と比較する
特性図である。
【図６】２４８ｎｍにおけるポリ（４−ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシスチレン−スルホン）のポリマーの光学
濃度に対する、ポリ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シスチレン−スルホン）からのｔ−ブトキシカルボニル
基の除去率の効果を示す特性図である。
ルボニルオキシスチレン−スルホン）のポリマーの光学
濃度に対する、ポリ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シスチレン−スルホン）からのｔ−ブトキシカルボニル
基の除去率の効果を示す特性図である。
【図７】２４８ｎｍにおけるポリ（４−ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシスチレン−スルホン）及びポリ（４−ア
セトキシスチレン−４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
スチレン−スルホン）のポリマーの光学濃度に対する、
ポリ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ス
ルホン）及びポリ（４−アセトキシスチレン−４−ｔ−
ブトキシカルボニルオキシスチレン−スルホン）からの
ｔ−ブトキシカルボニル基の除去率の効果を示す特性図
である。実線は比較のために挙げられた、図６からのデ
ータを示す。
ルボニルオキシスチレン−スルホン）及びポリ（４−ア
セトキシスチレン−４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
スチレン−スルホン）のポリマーの光学濃度に対する、
ポリ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ス
ルホン）及びポリ（４−アセトキシスチレン−４−ｔ−
ブトキシカルボニルオキシスチレン−スルホン）からの
ｔ−ブトキシカルボニル基の除去率の効果を示す特性図
である。実線は比較のために挙げられた、図６からのデ
ータを示す。
【図８】ポストベーク中におけるレジスト膜の膜厚損失
に対する、ポリ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシス
チレン−スルホン）及びポリ（４−アセトキシスチレン
−４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−スルホ
ン）からのｔ−ブトキシカルボニル基の除去率の効果を
示す特性図である。
に対する、ポリ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシス
チレン−スルホン）及びポリ（４−アセトキシスチレン
−４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−スルホ
ン）からのｔ−ブトキシカルボニル基の除去率の効果を
示す特性図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/033 7/38 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 デビッド アントン ミクソン アメリカ合衆国、07920 ニュージャージ ー、バスキング リッジ、ノース フィン レイ アベニュー 62
Claims (24)
- 【請求項１】 ポリマー溶液を生成するために、置換基
が結合された主鎖と、該置換基の少なくとも一部に結合
された酸不安定性官能基とからなる保護ポリマーを、ｐ
Ｋａが５よりも大きな有機溶剤に溶解するステップと，
このポリマー溶液を１００℃〜１５０℃の範囲内の温度
まで加熱するステップと，保護基の除去されたポリマー
を生成するために、前記ポリマー溶液を該温度で、該ポ
リマーから少なくとも５％の酸不安定性官能基が除去さ
れるのに十分な時間にわたって維持するステップと，か
らなる化学的に増幅されたレジストの製造方法。 - 【請求項２】 酸不安定性官能基は、アルキルオキシカ
ルボニル及びアルキルからなる群から選択される請求項
１の方法。 - 【請求項３】 酸不安定性官能基は、ｔ−ブトキシカル
ボニルである請求項２の方法。 - 【請求項４】 酸不安定性官能基は、ｔ−ブチルである
請求項２の方法。 - 【請求項５】 ポリマーは、ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシスチレンからなる請求項３の方法。 - 【請求項６】 ポリマーは、ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシスチレンのホモポリマー，スチレンとｔ−ブトキシ
カルボニルオキシスチレン及びｔ−ブトキシカルボニル
オキシスチレンと二酸化硫黄のコポリマー，スチレンと
ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンとマレイミド及
びアセトキシスチレンとｔ−ブトキシカルボニルオキシ
スチレンと二酸化硫黄のターポリマー，及びスチレンと
ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンとマレイミドと
Ｎ−メチルマレイミドのテトラポリマーからなる群から
選択される請求項５の方法。 - 【請求項７】 ポリマーはスチレンとＮ−ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシスチレンのコポリマーである請求項３
の方法。 - 【請求項８】 ポリマーはｔ−ブチルメタクリレートか
らなる請求項４の方法。 - 【請求項９】 ポリマーはｔ−ブチルビニルベンゾエー
トからなる請求項４の方法。 - 【請求項１０】 有機溶剤のｐＫａは少なくとも１５で
ある請求項１の方法。 - 【請求項１１】 有機溶剤はジメチルスルホキシド，ア
セトン及びシクロヘキサノンからなる群から選択される
請求項１０の方法。 - 【請求項１２】 添加酸の不存在下で実施される請求項
１の方法。 - 【請求項１３】 添加塩基の不存在下で実施される請求
項１の方法。 - 【請求項１４】 ポリマー溶液を高温度に維持している
時間は７時間未満である請求項１の方法。 - 【請求項１５】 ポリマー溶液を高温度に維持している
時間は３時間未満である請求項１の方法。 - 【請求項１６】 ポリマー溶液を加熱し、高温度に維持
している間、ポリマー溶液のために酸素不含有雰囲気を
形成することからなる請求項１の方法。 - 【請求項１７】 添加酸又は添加塩基を殆ど含有しない
レジスト材料のイメージング層を基板上又は基板上部の
層上に塗布するステップと，イメージング層の離散部分
を輻射線で露光し、これにより露光領域と非露光領域を
形成するステップと，イメージング層内の露光領域と非
露光領域により画成される画像を現像するステップとか
らなり、 前記レジスト材料は、結合された酸不安定性官能基を含
むペンダント置換基を有する主鎖を含むポリマーからな
り、酸不安定性官能基はアルキルオキシカルボニル及び
アルキルからなる群から選択され、酸不安定性官能基の
少なくとも５％は除去され、そして、水素で置換され
る，ことからなるデバイスの製造方法。 - 【請求項１８】 酸不安定性官能基はｔ−ブトキシカル
ボニルである請求項１７の方法。 - 【請求項１９】 酸不安定性官能基はｔ−ブチルである
請求項１７の方法。 - 【請求項２０】 ポリマーはｔ−ブトキシカルボニルオ
キシスチレン及びヒドロキシスチレンからなる請求項１
８の方法。 - 【請求項２１】 ポリマーはｔ−ブトキシカルボニルマ
レイミド及びマレイミドからなる請求項１８の方法。 - 【請求項２２】 ポリマーはｔ−ブチルメタクリレート
及びメタクリレートからなる請求項１９の方法。 - 【請求項２３】 ポリマーはｔ−ブチルビニルベンゾエ
ート及びビニルベンゾエートからなる請求項１９の方
法。 - 【請求項２４】 光酸生成剤がイメージング層に添加さ
れている請求項１７の方法。
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|---|---|---|---|
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1994
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- 1994-04-28 US US08/234,501 patent/US5385809A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-20 US US08/277,852 patent/US5691110A/en not_active Expired - Lifetime
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