JPH0718117A - シリカ強化ゴム組成物 - Google Patents

シリカ強化ゴム組成物

Info

Publication number
JPH0718117A
JPH0718117A JP6137464A JP13746494A JPH0718117A JP H0718117 A JPH0718117 A JP H0718117A JP 6137464 A JP6137464 A JP 6137464A JP 13746494 A JP13746494 A JP 13746494A JP H0718117 A JPH0718117 A JP H0718117A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silica
rubber
rubber composition
range
carbon black
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP6137464A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3512468B2 (ja
Inventor
Paul Harry Sandstrom
ポール・ハリー・サンドストロム
Richard G Bauer
リチャード・ジョージ・バウアー
Donald J Burlett
ドナルド・ジェームズ・バーレット
Mark S Sinsky
マーク・サミュエル・シンスキー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Goodyear Tire and Rubber Co filed Critical Goodyear Tire and Rubber Co
Publication of JPH0718117A publication Critical patent/JPH0718117A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3512468B2 publication Critical patent/JP3512468B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S152/00—Resilient tires and wheels
    • Y10S152/905—Tread composition

Abstract

(57)【要約】 【目的】 シリカ強化ゴム組成物を提供する。 【構成】 エラストマー、シリカ、所望によりカーボン
ブラック及びジチオジプロピオン酸より成るシリカカッ
プリング剤を含んで成るゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は定量的にシリカによって
強化されたゴム組成物に関する。一面において、ゴム組
成物は、シリカと特定のカップリング剤との組合せによ
って強化されたゴム、特に硫黄硬化されたゴム、及び所
望によりカーボンブラックを含んで成る。
【０００２】
【従来の技術】高い強度及び抗磨耗特性を必要とするゴ
ムを利用する種々の用途、特にタイヤ及び種々の工業製
品のような用途のために、実質的な量の強化充填剤を含
む硫黄硬化ゴムが利用される。カーボンブラックはその
ような目的のために慣用的に使用され、そして硫黄硬化
ゴムのために通常良好な物理的特性を与えるか高める。
粒状シリカもときどき、特にシリカがカップリング剤と
結合して使用されるときにそのような目的のために使用
される。いくつかの場合にはシリカとカーボンブラック
との組み合わせがタイヤ用トレッドを含む種々のゴム製
品のための強化充填剤に利用される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】慣例的に、もしシリカ
がカップリング剤（または本明細書中においてときどき
呼称するようにシリカカップラー）なしで使用される
と、カーボンブラックはゴム製品特にゴムタイヤトレッ
ドのための、シリカよりもかなり効果的な強化充填剤で
あると見なされるということを理解することが重要であ
る。
【０００４】実際に、少なくともカーボンブラックとの
比較では、もしシリカがカップリング剤なしで使用され
るなら、シリカをタイヤトレッドを含むほとんどの目的
のための十分なゴム用強化充填剤ならしめるためのシリ
カ粒子とゴムエラストマーとの間の物理的及び／または
化学的結合が欠如しているかまたは少なくとも不十分な
程度である傾向がある。そのような欠点を克服するため
に種々の処理及び手順が工夫されているが、シリカ表面
及びゴムエラストマー分子双方と反応できる化合物、す
なわちそのような技術分野における当業者にカップリン
グ剤として一般に公知の化合物がしばしば使用される。
例えば、そのようなカップリング剤はシリカ粒子と予備
混合若しくは予備反応されることができ、またはゴム／
シリカ加工若しくは混合工程の間にゴム混合物に添加さ
れ得る。もしカップリング剤及びシリカがゴム／シリカ
混合または加工工程の間にゴム混合物に別々に添加され
るのなら、カップリング剤は次にその場でシリカと化合
すると考えられる。
【０００５】特に、そのようなカップリング剤は一般
に、シリカ表面と反応可能な構成成分または部分（シラ
ン部）及びゴム特に炭素−炭素二重結合または不飽和を
含む硫黄加硫ゴムと反応可能な構成成分または部分を有
するシランから成る。このように、カップリング剤はシ
リカとゴムとの間の連結橋として働き、そしてそれによ
ってシリカのゴム強化の面を高める。
【０００６】一面において、カップリング剤のシランは
明らかにシリカ表面への結合を、多分加水分解を通じて
形成し、そしてカップリング剤のゴム反応性成分はゴム
自体と化合する。通常、カップリング剤のゴム反応性の
成分は温度に感受性であり、そしてゴム／シリカ／カッ
プリング剤混合工程に続く最後のそしてより高い温度の
硫黄加硫段階の間、したがって、カップリング剤のシラ
ン基がシリカと化合した後にゴムと化合する傾向にあ
る。しかし、カップリング剤の典型的な熱感受性に部分
的に起因して、ある程度の化合または結合は、加硫工程
以前の初期のゴム／シリカ／カップリング剤混合工程中
にカップリング剤のゴム−反応性成分とゴムとの間に起
こり得る。
【０００７】カップリング剤のゴム−反応性基成分は、
例えばメルカプト、アミノ、ビニル、エポキシ、及び硫
黄基のような１以上の基でありことができ、好ましくは
硫黄またはメルカプト部分そしてさらに好ましくは硫黄
である。
【０００８】例えばシリカ及びカーボンブラックの混合
物と共に、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）
テトラスルフィドの如きポリスルフィド成分または構造
を含むシランカップリング剤及び／またはポリイソプレ
ンのようなシリカとゴムとの化合における用途のために
多くのカップリング剤が教示されている。
【０００９】シリカ及びシリカ強化タイヤトレッドに関
する米国特許は、米国特許第３，４５１,４５８号、３,
６６４,４０３号、３,７６８,５３７号、３,８８４，２
８５号、３,９３８,５７４号、４,４８２,６６３号、
４,５９０,０５２号、５,０８９,５５４号及び英国１,
４２４,５０３号を含む。
【００１０】米国特許第４，５１３，１２３号は天然ゴ
ム、または天然ゴムと合成ゴムのブレンド、カーボンブ
ラック３０〜８０部、硫黄及び黄銅メッキ鋼用スキム
（ｓｋｉｍ）素材としての用途のための有機コバルト化
合物と共にジチオジプロピオン酸を含むゴム組成物を開
示する。その特許は、ゴム組成物が粘土、シリカまたは
炭酸カルシウムのような充填剤、プロセス油及びエキス
テンダー油、抗酸化剤、硬化促進剤、硬化安定剤等の他
の添加剤を含むことができることに関する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明に従い、（Ａ）少
なくとも１つのジエンを基本としたエラストマー１００
重量部、 （Ｂ）粒状シリカ約５〜約９０ｐｈｒ、所望により約２
５〜約９０ｐｈｒ、 （Ｃ）カーボンブラック約０〜約８０ｐｈｒ、所望によ
り約３０ｐｈｒ以下、及び （Ｄ）（ｉ）ジチオジプロピオン酸または（ｉｉ）ジチ
オジプロピオン酸約９５〜２５重量％、好ましくは約９
５〜約５５重量％、及び相応するビス−（３−トリエト
キシシリルプロピル）テトラスルフィド約５〜約７５重
量％、好ましくは約５〜約４５重量％の組合せから選択
されるシリカカップリング剤より成るゴム組成物（ただ
し、前記シリカカップリング剤のシリカに対する重量比
が約０．０１／１〜約０．２／１の範囲にあり、前記ゴ
ム組成物がカーボンブラックを含む場合にはシリカのカ
ーボンブラックに対する比が少なくとも約０．１／１、
所望により少なくとも３／１及び所望により少なくとも
１０／１であり、そして前記ゴム組成物がカーボンブラ
ックを含む場合にはシリカとカーボンブラックの全量が
約３０〜約１２０、さらに好ましくは約４５〜約９０の
範囲にある。）が提供される。
【００１２】従って、本発明の一面において、ゴム組成
物はシリカ及びカーボンブラックの両方の組合せをエラ
ストマー強化要素として含む。
【００１３】ゴム組成物はシリカ及びカーボンブラック
強化顔料の両方を含み、そして強化顔料としてシリカで
第一に強化されることが望ましい場合には、シリカのカ
ーボンブラックに対する重量比が少なくとも１／３、好
ましくは少なくとも１０／１であり、そして好ましくは
約３／１〜約３０／１の範囲にあることが好ましい。
【００１４】本発明の一面において、シリカカップリン
グ剤は本質的にジチオジプロピオン酸から成る。ジチオ
ジプロピオン酸は３，３’−及び２，２’−型のような
異性形態で存在するが、３，３’−ジチオジプロピオン
酸の形態が好ましい。
【００１５】一面において、そのようなゴム組成物は硫
黄硬化されたものとして与えられる。硫黄の硬化は慣用
の方法、すなわち昇温及び昇圧下で適切な時間硬化する
ことによって達成される。
【００１６】本明細書中において使用され慣用される用
語「ｐｈｒ」は「ゴムまたはエラストマー１００重量部
当たりのそれぞれの材料の部数」を意味する。
【００１７】本発明の記述において、用語「ゴム」及び
「エラストマー」は他に規定しな限り、互換的に用いら
れる。用語「ゴム組成物」、「配合ゴム」及び「ゴムコ
ンパウンド」は種々の成分及び材料とブレンドまたは混
合されたゴムを意味し、そのような用語はゴム混合また
はゴム配合技術における当業者に周知である。
【００１８】ジチオジプロピオン酸は典型的に１５３°
〜１５９℃の範囲の融点を有することを特徴とする。そ
のような融点は加熱速度１０℃／分において示差走査熱
量計によって便利に測定できる。
【００１９】本発明の実施において、本明細書において
以降に指摘するように、ゴム組成物は少なくとも１つの
ジエンを基本としたエラストマーまたはゴムから成る。
従って、エラストマーは硫黄硬化エラストマーであると
みなされる。そのようなエラストマーまたはゴムは例え
ば、シス１，４−ポリイソプレンゴム（天然及び／また
は合成、好ましくは天然ゴム）、３，４−ポリイソプレ
ンゴム、スチレン／ブタジエンコポリマーゴム、スチレ
ン／イソプレン／ブタジエン ターポリマーゴム、及び
シス１，４−ポリブタジエンゴムのうちの少なくとも１
つから選択され得る。
【００２０】一面において、ゴムはジエンを基本とした
ゴムの少なくとも２つのものである。例えばシス１，４
−ポリイソプレンゴム（天然及び／または合成、好まし
くは天然ゴム）、３，４−ポリイソプレンゴム、スチレ
ン／イソプレン／ブタジエンゴム、乳化及び溶液重合誘
導スチレン／ブタジエンゴム、シス１，４−ポリブタジ
エンゴム、並びに乳化重合で製造されたブタジエン／ア
クリロニトリルコポリマーのような２以上のゴムの組合
せが好ましい。
【００２１】本発明の一面において、乳化重合誘導スチ
レン／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）が、約２０〜約２８％
の結合スチレンの比較的慣用のスチレン含量を有して、
またはいくつかの用途のために比較的高い結合スチレン
含量、すなわち約３０〜約４５％の結合スチレン含量を
有して使用され得る。
【００２２】Ｅ−ＳＢＲ用の約３０〜約４５の比較的高
いスチレン含量はタイヤトレッドのけん引、またはスキ
ッド抵抗を高める目的のために有益であると考えられ
る。Ｅ−ＳＢＲの存在はそれ自身、未硬化のエラストマ
ー組成物混合物の加工性を高める目的のために、特に溶
液重合で製造されたＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）の利用と比較
して有益であると考えられる。
【００２３】乳化重合により製造されたＳＢＲとは、ス
チレン及び１， ３−ブタジエンが水性エマルジョンと
して共重合されることを意味する。そのようなものはそ
のような技術分野における当業者に周知である。結合ス
チレン含量は、例えば約５〜５０％で変化できる。一面
においてＥ−ＳＢＲは、Ｅ−ＳＢＡＲのようなターポリ
マーゴムを形成するために、例えばターポリマー中に約
２〜約３０重量％の結合アクリロニトリルの量でアクリ
ロニトリルをも含み得る。
【００２４】コポリマー中に結合アクリロニトリル約２
〜約４０重量％を含む乳化重合で製造されたスチレン／
ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムも本発明
における使用のためにジエンを基本としたゴムとして企
図される。
【００２５】溶液重合によって製造されたＳＢＲ（Ｓ−
ＳＢＲ）は典型的に約５〜約５０、好ましくは約９〜約
３６％の範囲の結合スチレン含量を有する。Ｓ−ＳＢＲ
は、例えば有機炭化水素溶媒の存在下に有機リチウムに
よって触媒することによって便利に製造できる。
【００２６】Ｓ−ＳＢＲを使用する目的は、それがタイ
ヤトレッド組成物中に使用されるとき、より低いヒステ
リシスの結果としての改善されたタイヤ転がり抵抗のた
めである。
【００２７】３，４−ポリイソプレンゴム（３，４−Ｐ
Ｉ）は、それがタイヤトレッド組成物中に使用されたと
きに、タイヤのけん引力を高める目的のために有益であ
ると考えられる。
【００２８】３，４−ＰＩ及びその使用は、参照によっ
て本明細書中に組み込まれる米国特許第５，０８７，６
６８号にさらに十分に記述されている。Ｔｇは加熱速度
１０℃／分において示差走査熱量計によって便利に測定
できるガラス転移温度を意味する。
【００２９】シス１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）
はトレッドの耐磨耗性またはトレッドウェア（ｔｒｅａ
ｄｗｅａｒ）を高める目的のために有益であるとみなさ
れる。
【００３０】そのようなＢＲは、例えば１，３−ブタジ
エンの有機溶液重合によって製造できる。
【００３１】ＢＲは、例えば少なくとも９０％のシス
１，４−含量を有することを特徴とする。
【００３２】シス−１，４ポリイソプレン及びシス−
１，４ポリイソプレン天然ゴムはゴム技術の当業者に周
知である。
【００３３】加硫されたゴム組成物は合理的に高いモジ
ュラス及び高い磨耗抵抗に寄与するのに十分な量のシリ
カ、もし使用されるならカーボンブラック強化充填剤を
含むべきである。シリカ及びカーボンブラックの化合量
（本明細書において以降呼称するように）はゴム１００
部あたり約３０部と同じぐらい低くても良いが、好まし
くは約４５〜約９０重量部である。
【００３４】ゴム配合用途において使用される、慣用的
に採用されるケイ酸質顔料は本発明のシリカとして使用
できる。ケイ酸質顔料は熱分解法及び沈降ケイ酸質顔料
（シリカ）を含むが、沈降シリカが好ましい。
【００３５】本発明において好ましくは採用されるケイ
酸質顔料は、例えばケイ酸ナトリウムの如き溶解性シリ
ケートの酸性化によって得られるもののような沈降シリ
カである。
【００３６】そのようなシリカは窒素ガスを使用して測
定して、好ましくは約４０〜約６００、さらに普通には
約５０〜約３００ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有す
ることを特徴とする。表面積の測定のＢＥＴ法はジャー
ナル オブ アメリカンケミカルソサイエティー第６０
巻、３０４頁（１９３０年）に記述されている。
【００３７】また、シリカは、約１００〜約４００、さ
らにふつうには約１５０〜約３００の範囲のジブチルフ
タレート（ＤＢＰ）吸収値を有することを特徴とする。
【００３８】シリカは例えば電子顕微鏡によって測定さ
れる約０.０１〜０.０５ミクロンの範囲の極限粒子サイ
ズを有すると期待され得るが、シリカ粒子はサイズにお
いてより小さくても、またはあるいはより大きくても良
い。
【００３９】種々の商業的に入手できるシリカ、例え
ば、例示のためのみであり限定ではなく２１０、２４３
等の名称のＨｉ−Ｓｉｌの商標でＰＰＧインダストリー
ズから商業的に入手できるシリカ、例えばＺ１１６５Ｍ
Ｐ及びＺ１６５ＧＲの名称でローン−ポウレック（Ｒｈ
ｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｃ）から入手できるシリカ、例えば
ＶＮ２及びＶＮ３等の名称でデグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ
）ＡＧから入手できるシリカなどが本発明において使
用のために考慮し得る。ＰＰＧのＨｉ−Ｓｉｌシリカが
一般に好ましい。
【００４０】トレッドゴムのゴム組成物は、例えば種々
の硫黄加硫可能な成分のゴムを、例えば硫黄のような硬
化助剤、活性剤、遅延剤及び促進剤、油のような加工添
加剤、粘着樹脂を含む樹脂、シリカ、並びに可塑剤、充
填剤、顔料、脂肪酸、二酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤
及びオゾン亀裂防止剤、しゃく解剤及び例えばカーボン
ブラックのような強化材のような種々の慣用的に使用さ
れる添加材料と混合するような、ゴム配合技術分野にお
いて一般に公知の方法によって配合されるだろうことは
本技術分野の当業者によって容易に理解される。本技術
分野における当業者に公知のように、硫黄加硫可能及び
硫黄加硫された材料（ゴム）の予定された用途に依存し
て、上記の添加物は選択されそして慣用的な量で普通に
使用される。
【００４１】もし使用されるなら、本発明の目的のため
の強化タイプカーボンブラックの典型的な添加は本明細
書中において前述した。シリカカップリング剤はカップ
リング剤と結合して使用され得ること、すなわちゴム組
成物への添加前にカーボンブラックと予備混合され、そ
してそのようなカーボンブラックはゴム組成物処方のた
めのカーボンブラックの前述の量に含まれるべきである
ことが理解される。もし使用されるなら粘着樹脂の量は
約０． ５〜約１０ｐｈｒ、通常約１〜約５ｐｈｒを構
成する。加工助剤の典型的な量は約１〜約５０ｐｈｒを
構成する。そのような加工助剤は例えば芳香族、ナフテ
ン系、及び／またはパラフィン系プロセス油を含む。抗
酸化剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを構成する。代
表的な抗酸化剤は例えばジフェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン及び例えばバンダービルトラバーハンドブック
（Vanderbilt Rubber Handbook）（１９７８年）の３４
４〜３４６頁に開示されるような他のものであり得る。
オゾン亀裂防止剤の典型的な量は約１〜５ｐｈｒを構成
する。もし使用されるならステアリン酸を含むことがで
きる脂肪酸の典型的な量は約０.５〜約３ｐｈｒを構成
する。二酸化亜鉛の典型的な量は約２〜約５ｐｈｒを構
成する。ワックスの典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを構
成する。しばしばマイクロクリスタリンワックスが使用
される。しゃく解剤の典型的な量は約０.１〜約１ｐｈ
ｒを構成する。典型的なしゃく解剤は例えばペンタクロ
ロチオフェノール及びジベンザミドジフェニルジスルフ
ィドであり得る。
【００４２】加硫は硫黄加硫剤の存在下に行われる。適
切な硫黄加硫剤の例は元素硫黄（遊離硫黄）または硫黄
付与加硫剤、例えばアミンジスルフィド、高分子ポリス
ルフィド、または硫黄オレフィン付加物を含む。好まし
くは、硫黄加硫剤は元素硫黄である。本技術分野の当業
者に公知のように、硫黄加硫剤は約０.５〜約４ｐｈｒ
の範囲の量で、またはいくつかの環境においては約８ｐ
ｈｒまでの量で使用され、約１.５〜約２.５の範囲とき
どきは２〜２.５の範囲が好ましい。
【００４３】促進剤は加硫のために要求される時間及び
／または温度を制御するため並びに加硫物の特性を改善
するために使用される。一態様において、単一の促進剤
系、すなわち一次促進剤が使用され得る。慣用的に及び
好ましくは、一次促進剤が約０.５〜約４、好ましくは
約０.８〜約１.５の範囲の全量で用いられる。他の態様
において、一次及び／または二次促進剤の組み合わせが
使用されることができ、二次促進剤はより少ない量（約
０.０５〜約３ｐｈｒの量）で例えば加硫物の特性を活
性化しそして改善するために使用され得る。これらの促
進剤の組合せは最終特性上に相乗効果を生ずると期待さ
れ、どちらかの促進剤単独の使用によって生じたものよ
りもいくらか良好である。さらに、普通の加工温度にお
いては影響されないが、通常の加硫温度においては満足
な硬化を生ずる遅効性（delayedaction）促進剤も使用
され得る。硬化遅延剤も使用し得る。本発明において使
用され得る適切なタイプの促進剤はアミン類、ジスルフ
ィ類ド、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、
チウラム類、スルフェンアミド類、ジチオカルバメート
類及びキサンテート類である。好ましくは一次促進剤は
スルフェンアミドである。もし二次促進剤が使用される
なら、二次促進剤は好ましくはグアニジン、ジチオカル
バメートまたはチウラム化合物である。硫黄加硫剤及び
促進剤の存在と相対量は、カップリング剤としてのジチ
オジプロピオン酸との組み合わせにおける強化充填剤と
してのシリカの使用にさらに第一に関する本発明の一面
であるとはみなされない。
【００４４】上記の添加剤の存在と相対量は、ゴムの強
化のために、シリカ及びジチオジプロピオン酸またはジ
チオジプロピオン酸及びビス−（３−トリエトキシシリ
ルプロピル）テチラスルフィドのブレンド、並びに所望
によりカーボンブラックの組み合わせにおけるゴム組成
物中のゴムの特定のブレンドの利用にさらに第一に関す
る本発明の一面とはみなされない。
【００４５】ゴム組成物の混合はゴム混合技術における
当業者に公知の方法により達成できる。例えば、成分は
少なくとも２工程、すなわち少なくとも１つの硬化未発
現工程とそれに続く硬化発現工程において典型的に混合
される。最終の硬化剤は、先行する硬化未発現混合工程
の混合温度よりも低い温度または極限温度において混合
が典型的に起こる「硬化未発現」混合工程と慣用的に呼
ばれる最終工程において典型的に混合される。ゴム、シ
リカ、及びシリカカップリング剤及びもし使用されるな
らカーボンブラックが１以上の硬化未発現工程において
混合される。用語「硬化未発現」及び「硬化発現」混合
工程はゴム混合技術における当業者に周知である。
【００４６】本発明のゴム組成物は種々の目的のために
使用できる。例えば、それは種々のタイプのタイヤコン
パウンドに使用できる。そのようなタイヤは、そのよう
な技術分野における当業者に公知で容易に明らかな方法
において種々の方法によって構成（ｂｕｉｌｄ）され、
成形されモールドされそして硬化される。
【００４７】本発明は次の実施例の参照によってより良
く理解され得る。実施例において部及び百分率は他に示
さない限り重量による。
【００４８】
【実施例Ｉ】この実施例において、３，３’−ジチオジ
プロピオン酸を、普通に使用されるシリカカップリング
剤であるビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テ
トラスルフィドの代替としてシリカ強化ゴム組成物中に
おいて評価した。表１及び２に示した材料を含むゴム組
成物を３つの分離工程の添加（混合）、すなわち２つの
硬化未発現混合工程及び１つの硬化発現混合工程を使用
して、それぞれ１６０℃、１６０℃及び１２０℃並びに
４分、４分及び２分間、ＢＲバンバリミキサー内で製造
した。カップリング剤の量は、表１中に「可変」として
示し、さらに特定的に表２中で述べる。
【００４９】ゴム組成物を本明細書中でそれぞれシリカ
カップリング剤を利用した試料Ｘ，Ｙ及びＺと同定し、
そして試料Ｘは本明細書においてシリカカップリング剤
を使用しない対照とみなされる。
【００５０】試料を約１５０℃で約３６分間硬化した。
【００５１】表２は硬化試料Ｘ，Ｙ及びＺの挙動及び物
理的特性を示す。
【００５２】結果から、カップリング剤はシリカ含有ゴ
ム組成物中で適切な硬化特性を獲得するために（試料Ｙ
及びＺ）を必要とすることが明らかである。そのような
特性は破断点引張強さ、１００及び３００％モジュラス
値、反発弾性、高度及びレオビブロンＥ’及びタンデル
タ値を含む。
【００５３】シリカカップリング剤として使用したジチ
オジプロピオン酸（試料Ｚ）は、慣用のビス−（３−ト
リエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドシリカカ
ップリング剤（試料Ｙ）よりもこれらの特性について大
きな改善をあたえることが観察された。
【００５４】シリカカップリング剤と等価なゴム特性は
より少ないジチオジプロピオン酸及び潜在的な低コスト
で達成し得ることが示されたので、このことは利点であ
ると考えられる。従って、ジチオジプロピオン酸がここ
に、シリカ強化ゴム組成物中でのシリカカップリング剤
として、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テ
トラスルフィドの適切な代替であると考えられる。
【００５５】
【表１】
【表２】
【００５６】
【実施例ＩＩ】表３に示す材料を含む、本明細書中で使
用Ａ及び試料Ｂとして同定するゴム組成物を４つの分離
工程の添加（混合）、すなわち３つの連続する硬化未発
現混合工程及び１つの硬化発現混合工程を使用して、そ
れぞれ１６０℃、１６０℃、１６０℃及び１２０℃並び
に４分、４分、４分及び２分間、ＢＲバンバリミキサー
内で製造した。
【００５７】試料はシリカ８０部及びカーボンブラック
５部を含有していた。
【００５８】試料を約１５０℃の温度で３６分間硬化し
た。
【００５９】試料Ａは、シリカカップリング剤としてジ
チオジプロピオン酸を利用した試料Ｂのシリカカップリ
ング剤なしの対照とみなされる。
【００６０】表４は硬化試料の挙動及び物理的特性を示
す。
【００６１】ジチオジプロピオン酸シリカカップリング
剤を含むゴム組成物（コンパウンド）（試料Ｂ）が非常
に高いデルタトルクを生じ、そしてまたより高いショア
Ａ硬度を有することが明らかである。
【００６２】より高いゴム剛性は比較的等量のジチオジ
プロピオン酸若しくはテトラスルフィド／シランカップ
リング剤によって達成され、または比較的に等量の剛性
はテトラスルフィド／シランカップリング剤よりも低い
ジチオジプロピオン酸水準で達成されるので、このこと
は利点であると考慮される。
【００６３】
【表３】
【表４】
【００６４】
【実施例ＩＩＩ】本実施例において、ビス−（３−トリ
エトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及びジチオ
ジプロピオン酸両方の組合せを、シリカ及びカーボンブ
ラックを含むゴムコンパウンド中のカップリング剤とし
て使用した（表５）。
【００６５】本明細書中においてゴム組成物を、シリカ
カップリング剤としてジチオジプロピオン酸を使用した
対照とした試料Ｃと、シリカカップリング剤の組合せと
してジチオジプロピオン酸及びビス−（３−トリエトキ
シシリルプロピル）テトラスルフィドの両方を使用した
試料Ｄと呼ぶ。
【００６６】ゴム組成物を２つの硬化未発現混合工程及
び１つの硬化発現混合工程において、それぞれ約１６０
℃、１６０℃及び１２０℃並びに４分、４分及び２分
間、成分を混合することによって製造した。
【００６７】試料を約１５０℃において約３６分間硬化
した。
【００６８】試料Ｃ及び試料Ｄについての硬化挙動及び
硬化特性を表６に示す。シリカカップリング剤の組合せ
は硬化ゴム特性におけるより高い剛性及びモンサントレ
オメーターによる配合ゴムについてのより低い最小トル
クを与えることが観察された。シリカカップリング剤の
組合せの試料Ｄのジチオジプロピオン酸を含むコンパウ
ンド（ゴム組成物）試料Ｃに対するより低い最小トルク
は、組合せが、より低いコンパウンド粘度の結果として
のより良い加工性を与えると示唆する。
【００６９】従って、ジチオジプロピオン酸／テトラス
ルフィド−シランカップリング剤の組合せは、いくつか
の状況において、ゴム組成物の圧延、混練、押出しの間
の加工性をより低いゴム組成物粘度のために改善するの
で有利であると考慮される。
【００７０】
【表５】
【表６】 ある代表的な態様と詳細を本発明を例示する目的のため
に示して来たが、本発明の精神、または範囲から逸脱す
ることなく、種々の変更及び修正がなされ得ることは本
技術分野の当業者にとって明白であるだろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチャード・ジョージ・バウアー アメリカ合衆国オハイオ州44240，ケント, チャドウィック・ドライブ 1624 (72)発明者 ドナルド・ジェームズ・バーレット アメリカ合衆国オハイオ州44281，ワーズ ワース，レイマー・ロード 2309 (72)発明者 マーク・サミュエル・シンスキー アメリカ合衆国オハイオ州44303，アクロ ン，メンター・ロード 704

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）少なくとも１つのジエンを基本と
    したエラストマー１００重量部、 （Ｂ）粒状シリカ約５〜約９０ｐｈｒ、 （Ｃ）カーボンブラック約０〜約８０ｐｈｒ、及び （Ｄ）（ｉ）ジチオジプロピオン酸または（ｉｉ）ジチ
    オジプロピオン酸約９５〜約２５重量％及び相応するビ
    ス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフ
    ィド約５〜約７５重量％の組合せから選択されるシリカ
    カップリング剤より成るゴム組成物：ただし、前記シリ
    カカップリング剤のシリカに対する重量比が約０.０１
    ／１〜約０.２／１の範囲にあり、ゴム組成物がカーボ
    ンブラックを含む場合にはシリカのカーボンブラックに
    対する重量比が少なくとも約０.１／１であり、そして
    ゴム組成物がカーボンブラックを含む場合にはシリカと
    カーボンブラックの全量が約３０〜約１２０の範囲にあ
    る。
  2. 【請求項２】 シリカカップリング剤が本質的にジチオ
    ジプロピオン酸から成る、請求項１記載のゴム組成物。
  3. 【請求項３】 シリカカップリング剤が本質的に３，
    ３’−ジチオジプロピオン酸から成る、請求項１記載の
    ゴム組成物。
  4. 【請求項４】 シリカカップリング剤がジチオジプロピ
    オン酸約９５〜約２５重量％及び相応するビス−（３−
    トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド約５〜
    約７５重量％の組合せである、請求項１記載のゴム組成
    物。
  5. 【請求項５】 前記ジチオジプロピオン酸が３,３'−ジ
    チオジプロピオン酸である、請求項４記載のゴム組成
    物。
  6. 【請求項６】 ジエンを基本としたエラストマーがシス
    １，４−ポリイソプレンゴム、３，４−ポリイソプレン
    ゴム、スチレン／ブタジエンコポリマーゴム、スチレン
    ／イソプレン／ブタジエン ターポリマーゴム、シス
    １，４−ポリブタジエンゴム、並びに乳化重合で製造さ
    れたスチレン／ブタジエン／アクリロニトリル ターポ
    リマーゴム及びブタジエン/アクリロニトリルコポリマ
    ーゴムのうちの少なくとも１つから選択され、前記ゴム
    組成物がいかなる有機−コバルト化合物も除外する、請
    求項１記載のゴム組成物。
  7. 【請求項７】 シリカが、約５０〜約３００ｍ2／ｇの
    範囲のＢＥＴ表面積及び約１５０〜約３００の範囲のジ
    ブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することを特徴
    とし、前記ゴム組成物がいかなる有機−コバルト化合物
    も除外する、請求項１記載のゴム組成物。
  8. 【請求項８】 シリカが、約５０〜約３００ｍ2／ｇの
    範囲のＢＥＴ表面積及び約１５０〜約３００の範囲のジ
    ブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することを特徴
    とし、前記ゴム組成物がいかなる有機−コバルト化合物
    も除外する、請求項３記載のゴム組成物。
  9. 【請求項９】 シリカが、約５０〜約３００ｍ2／ｇの
    範囲のＢＥＴ表面積及び約１５０〜約３００の範囲のジ
    ブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することを特徴
    とし、前記ゴム組成物がいかなる有機−コバルト化合物
    も除外する、請求項４記載のゴム組成物。
  10. 【請求項１０】 （Ａ）少なくとも１つのジエンを基本
    としたエラストマー１００重量部、 （Ｂ）粒状シリカ約２５〜約９０ｐｈｒ、 （Ｃ）カーボンブラック３０ｐｈｒ以下、及び （Ｄ）（ｉ）３,３−ジチオジプロピオン酸または（ｉ
    ｉ）３,３−ジチオジプロピオン酸約９５〜約５５重量
    ％及び相応するビス−（３−トリエトキシシリルプロピ
    ル）テトラスルフィド約５〜約４５重量％から選択され
    るシリカカップリング剤より成るゴム組成物：ただし、
    前記シリカカップリング剤のシリカに対する重量比が約
    ０.０１／１〜約０.２／１の範囲にあり、シリカのカー
    ボンブラックに対する比が少なくとも約３／１〜約３０
    ／１の範囲にあり、シリカとカーボンブラックの全量が
    約３０〜約１２０の範囲にあり、シリカが約５０〜約３
    ００ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ表面積及び約１５０〜約３
    ００の範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有
    することを特徴とし、そして前記ゴム組成物はいかなる
    有機−コバルト化合物も除外する。
JP13746494A 1993-06-18 1994-06-20 シリカ強化ゴム組成物 Expired - Fee Related JP3512468B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US7919093A 1993-06-18 1993-06-18
US079190 1993-06-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0718117A true JPH0718117A (ja) 1995-01-20
JP3512468B2 JP3512468B2 (ja) 2004-03-29

Family

ID=22148995

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP13746494A Expired - Fee Related JP3512468B2 (ja) 1993-06-18 1994-06-20 シリカ強化ゴム組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5328949A (ja)
EP (1) EP0632093B1 (ja)
JP (1) JP3512468B2 (ja)
BR (1) BR9402379A (ja)
CA (1) CA2104537A1 (ja)
DE (1) DE69409440T2 (ja)
ES (1) ES2115101T3 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012153776A (ja) * 2011-01-25 2012-08-16 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゴム組成物の製造方法

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2105719A1 (en) * 1993-06-28 1994-12-29 Rene Jean Zimmer Silica based aggregates, elastomers reinforced therewith and tire with tread thereof
US5723529A (en) * 1994-12-21 1998-03-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica based aggregates, elastomers reinforced therewith and tire tread thereof
NO309773B1 (no) * 1993-09-01 2001-03-26 Sumitomo Rubber Ind Gummimateriale for slitebane på dekk, samt bildekk som har en slik slitebane
DE4409861A1 (de) * 1994-03-22 1995-09-28 Sp Reifenwerke Gmbh Kautschukmischung, daraus hergestellte Reifenlauffläche und Reifen mit dieser Reifenlauffläche
JPH07292157A (ja) * 1994-04-26 1995-11-07 Bridgestone Corp ゴム組成物
EP0714937B1 (de) * 1994-11-30 2000-03-15 SP Reifenwerke GmbH Kautschukmischung, daraus hergestellte Reifenlauffläche und Reifen mit dieser Reifenlauffläche
CA2154633A1 (en) * 1995-01-25 1996-07-26 Paul Harry Sandstrom Silica reinforced rubber composition and use in tires
CA2154634A1 (en) * 1995-03-30 1996-10-01 Paul Harry Sandstrom Silica reinforced rubber composition and tire with tread
US5622557A (en) 1995-05-22 1997-04-22 Cabot Corporation Mineral binders colored with silicon-containing carbon black
US5830930A (en) * 1995-05-22 1998-11-03 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
US6323273B1 (en) 1995-05-22 2001-11-27 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
US6028137A (en) 1995-05-22 2000-02-22 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
US5869550A (en) * 1995-05-22 1999-02-09 Cabot Corporation Method to improve traction using silicon-treated carbon blacks
WO1996037546A1 (en) 1995-05-22 1996-11-28 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating partially coated carbon blacks
US6008272A (en) * 1995-05-22 1999-12-28 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
US5877238A (en) * 1995-05-22 1999-03-02 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks and coupling agents
US6346579B1 (en) 1995-08-23 2002-02-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire having a tread compound derived from latex blend
US5948835A (en) * 1995-09-15 1999-09-07 Cabot Corporation Silicon-treated carbon black/elastomer formulations and applications
US6020402A (en) 1995-09-15 2000-02-01 Cabot Corporation Silicone rubber compositions incorporating silicon-treated carbon blacks
CA2181224A1 (en) 1995-12-20 1997-06-21 Lawson Gibson Wideman Silica-filled rubber compositions containing a mixture of dithiodipropionic acid, trithiodipropionic acid and tetrathiodipropionic acid
US5641820A (en) * 1995-12-26 1997-06-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica-filled rubber compositions containing dialkyleneamide polysulfides
US5698622A (en) * 1996-03-14 1997-12-16 Bayer Ag Stabilisation of ABS graft polymers using dithiodipropionic acid
US6075084A (en) * 1996-04-01 2000-06-13 Cabot Corporation Elastomer composite blends and methods - II
US6365663B2 (en) * 1996-04-01 2002-04-02 Cabot Corporation Elastomer composite blends and methods-II
TW360585B (en) * 1996-04-01 1999-06-11 Cabot Corp Elastomeric compositions and methods and apparatus for producing same
TW434279B (en) 1996-05-03 2001-05-16 Cabot Corp Elastomer compositions and methods
US6172154B1 (en) * 1996-05-03 2001-01-09 Cabot Corporation Elastomers compositions with dual phase aggregates and pre-vulcanization modifier
US5747562A (en) 1996-06-14 1998-05-05 Cabot Corporation Ink and coating compositions containing silicon-treated carbon black
USH1871H (en) * 1996-09-23 2000-10-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compounds with enhanced tack
US5977213A (en) * 1996-09-25 1999-11-02 Cabot Corporation Pre-coupled silicon-treated carbon blacks
US6197274B1 (en) 1996-09-25 2001-03-06 Cabot Corporation Silica coated carbon blacks
US5919855A (en) 1997-02-11 1999-07-06 Cabot Corporation Use of modified carbon black in gas-phase polymerizations
US6017980A (en) * 1997-03-27 2000-01-25 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating metal-treated carbon blacks
US5904762A (en) * 1997-04-18 1999-05-18 Cabot Corporation Method of making a multi-phase aggregate using a multi-stage process
US6228908B1 (en) 1997-07-11 2001-05-08 Bridgestone Corporation Diene polymers and copolymers incorporating partial coupling and terminals formed from hydrocarboxysilane compounds
US6221943B1 (en) 1997-07-11 2001-04-24 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
US6369138B2 (en) 1997-07-11 2002-04-09 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks with reduced hysteresis
US6384117B1 (en) 1997-07-11 2002-05-07 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
US5872176A (en) 1997-07-11 1999-02-16 Bridgestone Corporation Addition of salts to improve the interaction of silica with rubber
US6525118B2 (en) 1997-07-11 2003-02-25 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks with reduced hysteresis
US6160047A (en) * 1997-09-26 2000-12-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition and tire having tread thereof
US6230773B1 (en) * 1998-03-17 2001-05-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with sidewall carcass reinforcement
US6048943A (en) * 1998-04-07 2000-04-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Titanate compounds in rubber compositions
US6046266A (en) * 1998-09-24 2000-04-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with silica reinforced tread and/or sidewall components
EP1171271B1 (en) * 1999-04-16 2005-07-27 Cabot Corporation Method and apparatus for producing and treating elastomer composites, and elastomere composite obtainable by the method
US6329455B1 (en) 1999-10-25 2001-12-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compositions containing a disodium salt of 3,3′-dithiodipropionic acid
DE10014664A1 (de) * 2000-03-24 2001-09-27 Sued Chemie Ag Mit Schwefel vernetzbare Kautschukmischung sowie Verfahren zu Ihrer Herstellung und daraus erhältliche vernetzte Kautschukmischungen und Formkörper
US6608145B1 (en) 2000-10-13 2003-08-19 Bridgestone Corporation Silica-reinforced rubber compounded with an organosilane tetrasulfide silica coupling agent at high mixing temperature
BR0105083A (pt) * 2000-11-17 2002-06-25 Goodyear Tire & Rubber Composição de borracha leve contendo argila
WO2003002648A1 (fr) * 2001-06-28 2003-01-09 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a basse surface specifique
US7341142B2 (en) * 2001-11-09 2008-03-11 Cabot Corporation Elastomer composite materials in low density forms and methods
JP2005125996A (ja) * 2003-10-27 2005-05-19 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤホイール組立体
DE602004019964D1 (de) * 2003-10-27 2009-04-23 Yokohama Rubber Co Ltd Radanordnung mit reifen
CN102816359B (zh) * 2004-04-27 2016-06-22 株式会社普利司通 生产具有改进的氧化硅增强的轮胎组合物的方法
US20070221309A1 (en) * 2006-03-27 2007-09-27 Cohen Martin P Tire having belt ply edge protector
US8124206B2 (en) 2008-10-30 2012-02-28 Momentive Performance Materials, Inc. Sulfur-containing cycloaliphatic compound, filled sulfur-vulcanizable elastomer composition containing sulfur-containing cycloaliphatic compound and articles fabricated therefrom
US8053510B2 (en) * 2009-09-03 2011-11-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
CN103298605B (zh) * 2010-10-29 2014-09-03 株式会社普利司通 轮胎胎身以及轮胎的制造方法
BR112014009843A2 (pt) 2011-10-24 2017-04-18 Bridgestone Americas Tire Operations Llc composição de borracha prenchida por sílica e o método para fazer a mesma
CA2882515C (en) 2012-08-31 2016-10-18 Soucy Techno Inc. Rubber compositions reinforced with fibers and nanometric filamentary structures, and uses thereof
CA2925928C (en) 2013-10-18 2018-06-19 Soucy Techno Inc. Rubber compositions and uses thereof
WO2015089647A1 (en) 2013-12-19 2015-06-25 Soucy Techno Inc. Rubber compositions and uses thereof
DE102016109620A1 (de) 2016-05-25 2017-11-30 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Elastomere Zusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung
US20230173847A1 (en) * 2021-12-06 2023-06-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire having a fiber-reinforced rubber layer and preparation thereof

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2821232A (en) * 1954-07-08 1958-01-28 Columbia Southern Chem Corp Rubber tire tread composition containing carbon black and silica and tire made from same
GB921810A (en) * 1961-02-15 1963-03-27 Pittsburgh Plate Glass Co Improvements in and relating to vulcanizates
US3479311A (en) * 1968-01-03 1969-11-18 Du Pont Pressure-sensitive chloroprene polymer adhesives
US3664403A (en) * 1969-07-07 1972-05-23 Ppg Industries Inc A vulcanized rubber comprising a siliceous pigment, a rubber and an organic coupling agent having an active olefinic linkage
US4076550A (en) * 1971-08-17 1978-02-28 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Reinforcing additive
US3873489A (en) * 1971-08-17 1975-03-25 Degussa Rubber compositions containing silica and an organosilane
US3884285A (en) * 1971-10-08 1975-05-20 Ppg Industries Inc Abrasion-resistant rubber compositions
US3821133A (en) * 1971-12-06 1974-06-28 Ppg Industries Inc Abrasion-resistant vulcanizates
US3768537A (en) * 1972-11-09 1973-10-30 Ppg Industries Inc Tire
GB1424503A (en) * 1973-03-05 1976-02-11 Cabot Corp Precipitated silica reinforcing agents and rubber compositions containing same
US4162354A (en) * 1973-09-07 1979-07-24 The Firestone Tire & Rubber Co. Promoters for radiation induced cross-linking in polymer substances
US3938574A (en) * 1973-10-11 1976-02-17 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Vulcanizable rubber mixture for tire treads having improved skid resistance
US3994742A (en) * 1973-10-11 1976-11-30 Ppg Industries, Inc. Rubber additive of silica and organic coupling agent
US4010129A (en) * 1974-01-03 1977-03-01 Technical Processing, Inc. Novel processing aids for natural and synthetic rubber compounds
DE2536674C3 (de) * 1975-08-18 1979-09-27 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Vernetzbare Mischungen auf Basis von Kautschuk, Organosilanen und silikatischen Füllstoffen
US4203874A (en) * 1977-08-15 1980-05-20 The Firestone Tire & Rubber Company Method, composition and product with improved adhesion between a metal member and a contiguous cured rubber skim stock
DE2848559C2 (de) * 1978-11-09 1982-01-21 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Reversionsfreie Vulkanisate ergebende Kautschukmischungen und deren Verwendung
DE2933345C2 (de) * 1979-08-17 1983-01-20 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Vulkanisierbare Kautschuk-Mischung auf Basis von halogenfreien Kautschuken und Verfahren zum Vulkanisieren dieser Kautschukmischungen
US4482663A (en) * 1982-07-12 1984-11-13 Phillips Petroleum Company Rubber compositions comprising a siliceous filler in combination with an organosulfur substituted pyridine promotor
US4519430A (en) * 1982-07-29 1985-05-28 The B. F. Goodrich Company Energy saving tire with silica-rich tread
GB8315978D0 (en) * 1983-06-10 1983-07-13 Monsanto Europe Sa Compounds stabilising rubber vulcanisates
US4513123A (en) * 1983-11-14 1985-04-23 The Firestone Tire & Rubber Company Sulfur-curable rubber skim stock compositions containing dithiodipropionic acid
FR2562534B1 (fr) * 1984-04-06 1986-06-27 Rhone Poulenc Chim Base Nouvelle silice precipitee a caracteres morphologiques ameliores, procede pour son obtention et application, notamment comme charge
US5225011A (en) * 1985-06-15 1993-07-06 Toyo Tire & Rubber Company Limited Tire of superior cut resistance
FR2589871B1 (fr) * 1985-09-13 1987-12-11 Rhone Poulenc Chim Base Charge renforcante pour elastomere a base de silice
JP2512468B2 (ja) * 1987-04-13 1996-07-03 鐘淵化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物
US5087668A (en) * 1990-10-19 1992-02-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber blend and tire with tread thereof
FR2673187B1 (fr) * 1991-02-25 1994-07-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition.
US5162409B1 (en) * 1991-08-02 1997-08-26 Pirelli Armstrong Tire Corp Tire tread rubber composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012153776A (ja) * 2011-01-25 2012-08-16 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゴム組成物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0632093B1 (en) 1998-04-08
CA2104537A1 (en) 1994-12-19
DE69409440D1 (de) 1998-05-14
BR9402379A (pt) 1995-01-17
DE69409440T2 (de) 1998-10-01
US5328949A (en) 1994-07-12
JP3512468B2 (ja) 2004-03-29
ES2115101T3 (es) 1998-06-16
EP0632093A1 (en) 1995-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3512468B2 (ja) シリカ強化ゴム組成物
JP3383077B2 (ja) シリカ強化トレッドを有するタイヤ
KR100293394B1 (ko) 실리카보강트레드를갖는타이어
JP3623843B2 (ja) シリカ強化ゴム配合物及びそのトレッドを有するタイヤ
JP3647963B2 (ja) シリカ強化ゴム配合物及びそのトレッドを有するタイヤ
JP3655702B2 (ja) シリカにより強化されたトレッドを有するタイヤ
US5504137A (en) Silica reinforced rubber composition and tire with tread thereof
EP0791623B1 (en) Silica reinforced rubber composition and tire with tread thereof
JP3655699B2 (ja) シリカ強化トレッドを有するタイヤ
AU702028B2 (en) Silica reinforced rubber composition and use in tires
US5756589A (en) Silica reinforced rubber composition and use in tires
JPH07179667A (ja) シリカにより強化されたトレッドを有するタイヤ
EP0623650B1 (en) Tire with tread containing silica reinforcement
EP2202266A1 (en) Silica-rich rubber compositions and methods of making same
JP2001098113A (ja) ヒドロキシル末端ポリアルキレン・ポリマー含有ゴム組成物、及びそのトレッドを有するタイヤ
JPH0853578A (ja) シリカにより強化されたゴム組成物
JPH1025369A (ja) シリカ強化トレッドを有するタイヤ
EP0735085A1 (en) Silica reinforced rubber composition and tire with tread

Legal Events

Date Code Title Description
A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20040107

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080116

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090116

Year of fee payment: 5

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees