JPH07179749A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形性（離型性、低成形歪み）に優れた軟質
樹脂組成物を提供する。 【構成】 本発明は、以下に示す熱可塑性ポリウレタン
（Ａ）と熱可塑性グラフトポリマー（Ｂ）からなる樹脂
組成物［（Ａ）／（Ｂ）の重量比＝２０／８０〜９０／
１０］である。 （Ａ）：分子量３５００〜１００００の３−メチル−
１，５−ペンタンジオール単位含有ポリエステルジオー
ルと有機ジイソシアナートと鎖伸長剤とを反応させて
（イソシアナート基当量数／水酸基当量数の比＝０．９
８〜１．０８）得られた熱可塑性ポリウレタン（窒素原
子含有率＝１．９重量％以下）。 （Ｂ）：エラストマーに芳香族ビニル化合物およびシア
ン化ビニル化合物をグラフト重合して得られる熱可塑性
グラフトポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の低硬度熱可塑性
ポリウレタンに特定の熱可塑性グラフトポリマーを配合
してなる樹脂組成物に関する。本発明の樹脂組成物は成
形性（離型性、低成形歪み）に優れることから、各種成
形材料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリウレタン（以下、これをＴ
ＰＵと略称する）は、高い弾性率を有し、強度、耐摩耗
性、耐薬品性、耐屈曲性および耐油性に優れ、通常のプ
ラスチック成形加工法が適用できることなど、多くの特
長を有するため、ゴムおよびプラスチックの代替材料と
して広範な用途で多量に使用されるようになってきてい
る。

【０００３】しかしながら、ＴＰＵは、他の熱可塑性樹
脂に比べて強い粘着性を有するため、射出成形において
型離れが悪く、また成形品同士が付着し易いなど、射出
成形性に劣るという欠点がある。さらに、ＴＰＵでは、
射出成形における成形収縮率が成形条件、金型形状等の
諸条件により大きく変化するため、精度の高い成形品を
得ることが容易でないという欠点もある。離形性を改良
する方法として、粘着防止のために滑剤をＴＰＵ中に添
加する方法があるが、成形品において、滑剤のブリード
アウトにより、外観不良や他の樹脂との接着不良の問題
が起こすことが多い。また、射出成形時に金型表面に離
型剤を塗布する方法もあるが、この方法では成形品の表
面不良を起こすことがあり、また作業性が悪いという問
題がある。

【０００４】本発明は、滑剤が配合されない場合におい
ても、優れた離型性を発揮し、作業性よく成形すること
が可能であり、しかも成形歪みの少ない軟質樹脂組成物
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記目
的は、（Ａ）３−メチル−１，５−ペンタンジオール単
位を５０モル％以上含むジオール単位とジカルボン酸単
位とからなる分子量３５００〜１００００のポリエステ
ルジオールと有機ジイソシアナートと鎖伸長剤とをイソ
シアナート基当量数／水酸基当量数の比が０．９８〜
１．０８となる割合で反応させて得られた窒素原子含有
率が１．９重量％以下の熱可塑性ポリウレタン、ならび
に（Ｂ）エラストマーに芳香族ビニル化合物およびシア
ン化ビニル化合物をグラフト重合して得られる熱可塑性
グラフトポリマーを、該熱可塑性ポリウレタン（Ａ）／
該熱可塑性グラフトポリマー（Ｂ）の重量比が２０／８
０〜９０／１０となる割合で含有することを特徴とする
樹脂組成物を提供することにより達成される。

【０００６】本発明の樹脂組成物の一成分である上記熱
可塑性ポリウレタン（Ａ）を構成するポリエステルジオ
ールは、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ＭＰ
Ｄ）単位［−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ(ＣＨ₃)−ＣＨ₂ＣＨ
₂−Ｏ−］を全ジオール単位基準で５０モル％以上含
み、分子量（数平均分子量）が３５００〜１００００の
範囲内であることが重要である。一般に、分子量３５０
０以上のポリエステルジオールは結晶性が高いため、そ
れから得られるポリウレタンは柔軟性が確保できず、耐
寒性、弾性回復性などが悪くなる傾向がある。使用する
ポリエステルジオールの分子中に全ジオール単位基準で
５０モル％以上のＭＰＤ単位を含有させることにより、
これらの欠点が解消されたポリウレタンを得ることがで
き、これによって柔軟な樹脂組成物を得ることが可能と
なる。得られるポリウレタン、延いては樹脂組成物に、
一層良好な耐寒性および柔軟性を付与するためには、全
ジオール単位基準におけるＭＰＤ単位の含有率は７０モ
ル％以上であることが好ましい。一方、全ジオール単位
基準で５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下であ
れば、ＭＰＤ単位以外のジオール単位を有していてもよ
い。かかるＭＰＤ単位以外のジオール単位としては、例
えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２
−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオールなどのＭＰＤ以外のグリコールから誘導され
得る構造単位が挙げられる。ポリエステルジオールを構
成するジカルボン酸単位としては、例えばコハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の脂肪族ジカル
ボン酸から誘導され得る構造単位が挙げられるが、この
中でもアジピン酸単位が好ましい。またポリエステルジ
オールの分子量が３５００未満であると、ＪＩＳ−Ａ硬
度６５以下の低硬度のポリウレタンを製造することが困
難であり、また得られるポリウレタンの物性も劣るた
め、樹脂組成物においてエラストマーとしての性能が発
揮されないなど、物性が不十分となる。一方、ポリエス
テルジオールの分子量が１００００を越える場合には、
ポリウレタンの生産性低下を招くのみならず、得られる
ポリウレタンの溶融粘度が高くなり、それを用いた樹脂
組成物においては成形加工を安定に行うことが困難とな
る。これらの観点から、ポリエステルジオールの分子量
は４０００〜７０００の範囲内であることがより好まし
い。

【０００７】上記ポリエステルジオールの製造方法は特
に限定されない。例えば、原料化合物としてＭＰＤ等の
ジオール、カルボン酸あるいはそれらのエステル化物を
用いて、公知の製造方法に従ってエステル化またはエス
テル交換反応を行うことにより、ポリエステルジオール
を製造することができる。

【０００８】本発明において使用される有機ジイソシア
ナートとしては、例えば４，４'−ジフェニルメタンジ
イソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、
１，５−ナフチレンジイソシアナート、４，４'−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアナートなどの分子量５０
０以下のジイソシアナートが好ましいが、これらの中で
も、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアナートが特
に好ましい。また、鎖伸長剤としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−
ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの分子量
４００以下のジオールを用いることが好ましいが、これ
らの中でも、１，４−ブタンジオールを用いるのが特に
好ましい。

【０００９】本発明における上記熱可塑性ポリウレタン
（Ａ）は、上記ポリエステルジオールと有機ジイソシア
ナートと鎖伸長剤とを、イソシアナート基当量数／水酸
基当量数の比が０．９８〜１．０８となる割合で反応さ
せて得られる。イソシアナート基当量数／水酸基当量数
の比が０．９８未満では、得られるポリウレタン、延い
ては樹脂組成物における諸物性の低下が大きい。一方、
この比が１．０８を越える場合、樹脂組成物をペレット
等の形態で貯蔵したときの安定性が悪く、貯蔵中にポリ
ウレタン分子鎖間で部分的に架橋が発生するため、成形
不良等の問題が起こる。ポリエステルジオール、有機ジ
イソシアナートおよび鎖伸長剤を重合して熱可塑性ポリ
ウレタン（Ａ）を製造する方法に関しては、公知のウレ
タン化反応技術を採用することができる。なかでも、実
質的に溶媒の不存在下で溶融重合することが好ましく、
特に多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶融重合法が
好ましい。連続溶融重合で得られたポリウレタンは、８
０〜１３０℃の固相重合で得られたポリウレタンに比
べ、一般に強度において優れる。溶融重合温度は特に制
限されないが、１８０〜２６０℃の範囲内が好ましい。
とくに上限温度を２４０℃以下に保って溶融重合を行っ
た場合には、耐熱性および成形性に優れた高品質のポリ
ウレタンを得ることができる。

【００１０】本発明に使用される熱可塑性ポリウレタン
（Ａ）の窒素原子含有率は、１．９重量％以下である。
１．９重量％を越えるポリウレタンでは通常ＪＩＳ−Ａ
硬度が６５程度またはそれ以下の低い硬度を有しないた
め、得られる樹脂組成物の硬度が高くなり、エラストマ
ー本来の特長が損なわれる。低硬度であるとともに生産
性に優れた熱可塑性ポリウレタンとなる点から、窒素原
子含有率が１．４〜１．９重量％の範囲内であることが
好ましい。

【００１１】本発明の樹脂組成物においては、構成成分
として、上記の熱可塑性ポリウレタン（Ａ）とともに、
エラストマーからなるグラフト基体に芳香族ビニル化合
物およびシアン化ビニル化合物からなるグラフトモノマ
ーをグラフト重合して得られる熱可塑性グラフトポリマ
ー（Ｂ）を、特定の相対割合で含有することも重要な要
件となる。本発明では、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）／
熱可塑性グラフトポリマー（Ｂ）の重量比は２０／８０
〜９０／１０の範囲内である。熱可塑性グラフトポリマ
ー（Ｂ）の配合割合が熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の９
０重量部に対して１０重量部未満の場合には、本発明の
効果がほとんど発現されない。また熱可塑性グラフトポ
リマー（Ｂ）の配合割合が熱可塑性ポリウレタン（Ａ）
の２０重量部に対して８０重量部を越える場合には、得
られる樹脂組成物の硬度が高くなり、エラストマー本来
の特長が損なわれる。

【００１２】上記のグラフト基体となるエラストマーと
しては、−３０℃より低い２次転移温度を有するものが
好ましい。また、グラフトモノマーの一つとなる芳香族
ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、アルキル置換スチレン、ハロゲン置換スチレン
などが使用され、特にスチレンを使用するのが好まし
い。また、シアン化ビニル化合物としては、例えばアク
リロニトリル、メタアクリロニトリルなどが使用され、
特にアクリロニトリルを使用するのが好ましい。

【００１３】本発明において用いられる熱可塑性グラフ
トポリマーとしては、例えば、ブタジエン系重合体のラ
テックスにアクリロニトリルおよびスチレンの両グラフ
トモノマーを加えて乳化重合させて得られる共重合体
（以下、これをＡＢＳ樹脂と略称する）が挙げられる。
ブタジエン系重合体のラテックスとしては、ポリブタジ
エンラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテック
スなどが使用される。ＡＢＳ樹脂における上記の各成分
の割合は、ブタジエン５〜５０重量％、スチレン２０〜
８５重量％、アクリロニトリル５〜４０重量％である。
また、本発明において用いられる熱可塑性グラフトポリ
マーの他の例としては、エチレン−プロピレン系ゴムに
芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物をグラ
フト重合して得られる樹脂（以下、これをＡＥＳ樹脂と
略称する）が挙げられる。エチレン−プロピレン系ゴム
としては、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合ゴムなどが用いられる。エ
チレンとプロピレンの重量比は９：１〜２：８の範囲が
好ましい。また、ジエンモノマーとしては、アルケニル
ノルボルネンなどのノルボルネン類、ジシクロペンタジ
エンなどの環状ジエン類、ヘキサジエンなどの脂肪族ジ
エン類などが使用される。ジエンモノマーは単独でまた
は２種以上を組み合わせて用いられる。エチレン−プロ
ピレン系ゴムと芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化
合物などのグラフトモノマーとの重量比は５：９５〜５
０：５０の範囲が適当であり、１０：９０〜４０：６０
の範囲が好ましい。ＡＥＳ樹脂は塊状重合法、乳化重合
法、溶液重合法、塊状−懸濁重合法などにより製造され
る。

【００１４】本発明の樹脂組成物は、上記の熱可塑性ポ
リウレタン（Ａ）と熱可塑性グラフトポリマー（Ｂ）と
を、所望の方法で混合することにより製造することがで
きる。例えば、樹脂材料の混合に通常用いられるような
縦型または水平型の混合機を用いて、熱可塑性ポリウレ
タン（Ａ）と熱可塑性グラフトポリマー（Ｂ）とを所定
の割合で予備混合したのち、１軸または２軸の押出機、
ミキシングロール、バンバリーミキサーなどを用いて、
回分式または連続式で加熱混練することにより、本発明
の樹脂組成物が製造される。なお混合時に、耐光性、耐
熱性などを向上させるために、安定剤、可塑剤、モンタ
ン酸ワックス、脂肪酸アミドなどの滑剤、充填剤、帯電
防止剤、顔料などの添加剤を、本発明の効果が損なわれ
ない程度の量で添加することが可能である。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。な
お、以下の実施例および比較例では、得られた樹脂また
は樹脂組成物を用いて、射出成形機（日精樹脂工業製Ｆ
Ｓ８０Ｓ１２ＡＳＥ、シリンダー温度１７０〜２００
℃、ノズル温度２００℃、金型温度３０℃、射出圧力５
０〜８０ｋｇＧ／ｃｍ²）により、円板状物（直径１２
０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）に射出成形し、下記の観点で射出
成形性および成形品の物性を評価した。

【００１６】（硬度）得られた成形品（円板状物）を２
枚重ね合わせ、硬度計（ＪＩＳ−Ａ）により測定した。

【００１７】（金型からの離型性）射出成形時に成形品
を金型から取り出す場合の難易度を、目視により、表１
の基準で判定した。

【００１８】

【表１】

【００１９】（成形歪み）成形歪みは金型に対する成形
品の変形の程度を表し、下記数式により求めた。

【００２０】

【数１】

【００２１】［参考例１］ （ポリエステルジオールＰＭＰＡ６０００の製造）３−
メチル−１，５−ペンタンジオール２６４３ｇおよびア
ジピン酸２９２０ｇを反応器に仕込み、常圧下、２００
℃で生成する水を系外に留出させながらエステル化反応
を行った。反応物の酸価が３０以下になった時点でテト
ライソプロピルチタネート８０ｍｇを加え、２００〜１
００ｍｍＨｇに減圧しながら反応を続けた。酸価が１．
０になった時点で真空ポンプにより徐々に真空度を上げ
て反応を完結させた。その結果、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール単位とアジピン酸単位とからなる数平
均分子量６０００のポリエステルジオール（以下、これ
をＰＭＰＡ６０００と略称する）を４６５０ｇ得た。

【００２２】［参考例２］ （ポリエステルジオールＰＭＰＡ４０００の製造）３−
メチル−１，５−ペンタンジオール２７１４ｇおよびア
ジピン酸２９２０ｇを反応器に仕込み、参考例１と同様
にエステル化反応を行った。その結果、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール単位とアジピン酸単位とから
なる数平均分子量４０００のポリエステルジオール（以
下、これをＰＭＰＡ４０００と略称する）を４７００ｇ
得た。

【００２３】［参考例３］ （ポリエステルジオールＰＭＢＡ６０００の製造）３−
メチル−１，５−ペンタンジオールと１，４−ブタンジ
オールの混合物（モル比８０：２０）２５２０ｇおよび
アジピン酸２９２０ｇを反応器に仕込み、参考例１と同
様にエステル化反応を行った。その結果、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール単位、１，４−ブタンジオー
ル単位（３−メチル−１，５−ペンタンジオール単位：
１，４−ブタンジオール単位のモル比＝８０：２０）お
よびアジピン酸単位からなる数平均分子量６０００のポ
リエステルジオール（以下、これをＰＭＢＡ６０００と
略称する）を４４５０ｇ得た。

【００２４】［実施例１］参考例１で得られたポリエス
テルジオール（ＰＭＰＡ６０００）および１，４−ブタ
ンジオール（以下、これをＢＤと略称する）のモル比が
１対２．４８の混合物を８０℃に加熱し、これと５０℃
に加熱溶融させた４，４'−ジフェニルメタンジイソシ
アナート（以下、これをＭＤＩと略称する）を、ポリエ
ステルジオール対ＭＤＩ対ＢＤのモル比が１対３．４８
対２．４８となる量で、定量ポンプにより、同方向に回
転する２軸スクリュー型押出機に連続的に仕込み、連続
溶融重合反応を行った。この２軸スクリュー型押出機の
内部を前部、中間部および後部の３つのゾーンに分けた
場合の最も高温となる該中間部の温度（重合温度）を２
３０℃とした。生成した熱可塑性ポリウレタンをストラ
ンド状で水中へ連続的に押し出し、ついでペレタイザー
でペレットに成形した。得られた熱可塑性ポリウレタン
のペレットとＡＢＳ樹脂（日本合成ゴム製、ＡＢＳ１
２）とを７５対２５の重量比で、２５ｍｍφ押出機（シ
リンダー温度２００℃、ダイス温度１８０℃）に供給
し、そこで溶融混練することにより、樹脂組成物のペレ
ットを得た。得られた樹脂組成物を使用して、射出成形
性および成形品の物性を評価した。その評価結果を下記
表２に示す。

【００２５】［実施例２、３、比較例１］熱可塑性ポリ
ウレタンとＡＢＳ樹脂との混合比を変更する以外は、実
施例１と同様にして樹脂組成物を作製し、射出成形を行
った。得られた樹脂組成物の射出成形性および得られた
成形品の物性の評価結果を、下記表２に示す。

【００２６】［比較例２］実施例１で得られた熱可塑性
ポリウレタン単独を、実施例１と同様な射出成形に供し
た。射出成形性および成形品の物性の評価結果を下記表
２に示す。

【００２７】［比較例３］ＡＢＳ樹脂（日本合成ゴム
製、ＡＢＳ１２）単独を、実施例１と同様な射出成形に
供した。射出成形性および成形品の物性の評価結果を下
記表２に示す。

【００２８】［比較例４］ＡＥＳ樹脂（日本合成ゴム
製、ＡＥＳ１１０）単独を、実施例１と同様な射出成形
に供した。射出成形性および成形品の物性の評価結果を
下記表２に示す。

【００２９】［実施例４］参考例１のポリエステルジオ
ールの代わりに参考例２のポリエステルジオール（ＰＭ
ＰＡ４０００）を用い、かつ表３に示すモル比でポリエ
ステルジオールとＭＤＩとＢＤを仕込む以外は実施例１
と同様にして反応およびペレット化を行うことにより、
熱可塑性ポリウレタンのペレットを得た。実施例２にお
けると同様にして、この熱可塑性ポリウレタンにＡＢＳ
樹脂（日本合成ゴム製、ＡＢＳ１２）を混練添加して樹
脂組成物のペレットを製造し、これを用いて射出成形
し、成形品を作製した。得られた樹脂組成物の射出成形
性および得られた成形品の物性の評価結果を、下記表３
に示す。

【００３０】［実施例５］ＡＢＳ樹脂の代わりにＡＥＳ
樹脂（日本合成ゴム製、ＡＥＳ１１０）を使用する以外
は実施例４と同様にして、樹脂組成物のペレットを製造
し、これを用いて射出成形し、成形品を作製した。得ら
れた樹脂組成物の射出成形性および得られた成形品の物
性の評価結果を、下記表３に示す。

【００３１】［比較例５］実施例４で得られた熱可塑性
ポリウレタン単独を、実施例１と同様な射出成形に供し
た。射出成形性および成形品の物性の評価結果を下記表
３に示す。

【００３２】［実施例６］参考例１のポリエステルジオ
ールの代わりに参考例３のポリエステルジオール（ＰＭ
ＢＡ６０００）を用い、かつ表３に示すモル比でポリエ
ステルジオールとＭＤＩとＢＤを仕込む以外は実施例１
と同様にして反応およびペレット化を行うことにより、
熱可塑性ポリウレタンのペレットを得た。実施例２にお
けると同様にして、この熱可塑性ポリウレタンにＡＢＳ
樹脂（日本合成ゴム製、ＡＢＳ１２）を混練添加して樹
脂組成物のペレットを製造し、これを用いて射出成形
し、成形品を作製した。得られた樹脂組成物の射出成形
性および得られた成形品の物性の評価結果を、下記表３
に示す。

【００３３】［実施例７］ＡＢＳ樹脂の代わりにＡＥＳ
樹脂（日本合成ゴム製、ＡＥＳ１１０）を使用する以外
は実施例６と同様にして、樹脂組成物のペレットを製造
し、これを用いて射出成形し、成形品を作製した。得ら
れた樹脂組成物の射出成形性および得られた成形品の物
性の評価結果を、下記表３に示す。

【００３４】［比較例６］実施例６で得られた熱可塑性
ポリウレタン単独を、実施例１と同様な射出成形に供し
た。射出成形性および成形品の物性の評価結果を下記表
３に示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】表２および表３に示す結果から、実施例１
〜７の本発明の樹脂組成物は射出成形に供した場合に、
金型からの離型性が良好であり、成形歪みの少ない軟質
の成形品を与えることがわかる。一方、熱可塑性ポリウ
レタン単独（比較例２、５および６）の場合および熱可
塑性ポリウレタンが本発明における範囲を越えて多すぎ
る樹脂組成物の場合（比較例１）には、金型への粘着が
著しく、成形歪みも大きいため、成形性に劣ることがわ
かる。また、熱可塑性グラフトポリマー単独の場合（比
較例３および４）には、得られる成形品の硬度が高く、
エラストマーとしての特性を有していないことがわか
る。

【００３８】

【発明の効果】本発明よれば、エラストマーの特性と成
形性（離型性、低成形歪み）の両方に優れた樹脂組成物
が提供される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）３−メチル−１，５−ペンタンジ
   オール単位を５０モル％以上含むジオール単位とジカル
   ボン酸単位とからなる分子量３５００〜１００００のポ
   リエステルジオールと有機ジイソシアナートと鎖伸長剤
   とをイソシアナート基当量数／水酸基当量数の比が０．
   ９８〜１．０８となる割合で反応させて得られた窒素原
   子含有率が１．９重量％以下の熱可塑性ポリウレタン、
   ならびに（Ｂ）エラストマーに芳香族ビニル化合物およ
   びシアン化ビニル化合物をグラフト重合して得られる熱
   可塑性グラフトポリマーを、該熱可塑性ポリウレタン
   （Ａ）／該熱可塑性グラフトポリマー（Ｂ）の重量比が
   ２０／８０〜９０／１０となる割合で含有することを特
   徴とする樹脂組成物。