JPH07173715A - 分解性フィラメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、十分な引張強度と柔軟性、そして
生体吸収性と分解性を持ち、分解によって毒性を持つ恐
れのある物質を生じないポリマー組成物からなる新規の
フィラメントを提供する。 【構成】 脂肪族多価アルコール類またはその混合物と
脂肪族多塩基酸類またはその混合物、あるいはさらに脂
肪族ヒドロキシカルボン酸またはその混合物、またはそ
のオリゴマーを有機溶媒を含む反応混合物中で縮合反応
することにより得られる高分子量の脂肪族ポリエステル
を主成分とするポリマー組成物からなるフィラメント。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、脂肪族多価アルコール
類、脂肪族多塩基酸類、脂肪族ヒドロキシカルボン酸類
との直接縮合反応により得られる脂肪族ポリエステルを
主成分とするポリマー組成物からなり生体内において分
解、吸収され、また、自然環境下においては生分解、加
水分解するフィラメントに関する。さらに詳しくは、柔
軟性と引張強度が改良された分解性フィラメントに関す
る。

【０００２】

【従来技術】生体吸収性外科用フィラメントについて
は、従来主流であった牛の小腸組織を分割、精製後研磨
し、テグス状にしたカットガットは、生体内において引
張強度保持率が急速に低下し、また、患者によって体内
への吸収速度が大きく異なるという欠点を有するため合
成繊維により代替されつつある。また、絹糸は生体内に
おいて長い期間を経て加水分解し、腸の縫合などの生体
内分解が要求される縫合部位に使用されるが、強度が足
りないため合成繊維はこの絹糸をも代替しつつある。

【０００３】合成繊維の吸収糸ではポリグリコール酸を
素材としたものが最も多く、Opeporix、Dexon、Medifit
等がポリグリコール酸を素材としたものとして市場に出
ている。しかし、ポリグリコール酸のホモポリマーは素
材の剛性が高いため、マルチフィラメントとして応用さ
れ、また、ポリグラクチン９１０はグリコリドとラクチ
ドのコポリマーであるが、これも同様の理由によりマル
チフィラメントとして市販されている。

【０００４】一方、ポリジオキサノン、グリコリド−共
重合体からなる縫合糸もあり、素材は柔軟で生体内での
分解速度が遅いという特性がある。そして、この縫合糸
は弾性があり、モノフィラメント形状で市販されてい
る。しかし、これまで述べてきた合成繊維はすべて価格
が非常に高いという問題があった。

【０００５】また、釣り糸については、今日ではナイロ
ン６等のポリアミド系、ポリエチレンテレフタレート等
のポリエステル系の合成繊維が使用されている。このよ
うな釣り糸には高強度、高耐久性が要求され、主として
これらの性能を有するものの開発が行われてきた（例え
ば、特開昭６３−２２７８１２号公報に開示されるポリ
アミドフィラメント、特開昭６３−３１７０３２号公報
に開示される芳香族ポリエステルフィラメント等）。従
って、これらの釣り糸はいずれも水中でも半永久的にそ
の高い強度を維持するもので、全く、あるいはほとんど
分解しない非分解性重合体や金属等の素材が使用されて
きた。

【０００６】しかしながら、近年、海、河川、湖沼など
に投棄または放置された釣具の自然環境への害や鳥類や
水性生物への害などの自然界への悪影響が問題視されて
きている。例えば、岩や杭にひっかかった等の何等かの
理由により水中に投棄または放置された釣り糸およびそ
れに付いた釣り針が、船舶のスクリュウに巻き付いて航
行に支障をきたしたり、鳥類や水性生物などに絡みつい
て生体系に少なからず影響を与えたりしていることが知
られるようになり、釣り人口の増加に伴って社会的に大
きな問題となりつつある。

【０００７】そして、脂肪族多価アルコールと脂肪族多
塩基酸、または、脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基
酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸を構成成分とする脂肪
族ポリエステルの製造方法について特開平４−１８９８
２２号公報、特開平１８９８２３号公報、特開平５−１
４８３５２号公報に記されてはいるが、これらのものは
すべて分子量を上げるためジイソシアネートを添加して
いる。従って、このようにして製造された脂肪族ポリエ
ステルは分解を受けたときに毒性の強いジアミンを生成
する可能性があるために医薬用途として体内に埋め込む
ことができないばかりでなく、自然環境下においても大
量に使用された場合には環境汚染の原因となりかねな
い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、十分な引張
強度と柔軟性、そして生体吸収性と分解性を持ち、分解
によって毒性を持つ恐れのある物質を生じないポリマー
組成物からなる新規のフィラメントを提供することを課
題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
を解決するために鋭意検討した結果、脂肪族多価アルコ
ール類またはその混合物と脂肪族多塩基酸類またはその
混合物、あるいはさらに脂肪族ヒドロキシカルボン酸ま
たはその混合物、またはそのオリゴマーを、有機溶媒を
含む反応混合物中で直接縮合反応することにより得られ
る高分子量の脂肪族ポリエステルを合成した。そして、
該脂肪族ポリエステルを主成分とするポリマー組成物か
らなるフィラメントが十分な強度と柔軟性を持ち、ま
た、生体内、あるいは自然環境下での分解性を持つこと
を見い出し本発明を完成した。

【００１０】本発明に用いられる脂肪族ポリエステル
は、脂肪族多価アルコール類またはその混合物と脂肪族
多塩基酸類またはその混合物のポリエステルであり、さ
らにモノマーとしてヒドロキシカルボン酸類またはその
混合物、またはそれらのオリゴマーを含むものであり、
有機溶媒を含む反応混合物中で直接縮合反応することに
より得られる。

【００１１】脂肪族ポリエステルの重合度は、１００か
ら２００００である。これより低い重合度では成形品に
したときの強度が小さく実用に適さない。また、重合度
が高すぎると、熱時溶融した状態での粘度が高く、成形
加工性が劣る。重合方法は、多価アルコール類と多塩基
酸類あるいはさらにヒドロキシカルボン酸類を加えたも
のの加熱縮合反応を有機溶媒中で行い、生成した水また
は過剰のモノマーを該有機溶媒と共に反応系外に留出さ
せると共に、留出した有機溶媒に溶解する水またはモノ
マーの量以下の水またはモノマーの量を有する有機溶媒
を追加溶媒として反応系に装入しながら反応する。

【００１２】多価アルコール類としては、脂肪族系水酸
基を持つものであり、例えばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、
ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベン
ゼンジメタノール等があげられる。

【００１３】また、多塩基酸類としては、脂肪族系カル
ボキシル基を持つものであり、例えばコハク酸、シュウ
酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二
酸、ドデカン二酸、１，４−フェニレンジ酢酸、フェニ
ルコハク酸等があげられ、もちろんこれらの無水物も用
いる事ができる。

【００１４】ヒドロキシカルボン酸類については、乳
酸、グリコール酸、３−ヒドロキシブチリックアシッ
ド、４−ヒドロキシブチリックアシッド、３−ヒドロキ
シバレリックアシッド、５−ヒドロキシバレリックアシ
ッド、６−ヒドロキシカプロン酸等があげられる。

【００１５】分子内に不斉炭素を有する場合はＤ体、Ｌ
体、それぞれ単独であっても良いし、Ｄ体とＬ体の混合
物すなわちラセミ体であっても良い。

【００１６】柔らかいフィラメントを得るためには、経
済性も考慮して、多価アルコールとしてエチレングリコ
ール、多塩基酸類としてコハク酸を用いたポリマーが好
ましく、乳酸およびグリコール酸を含む場合その割合は
５０％以下が好ましく、２０％以下がさらに好ましい。

【００１７】この加熱縮合反応においては触媒を使用し
てもしなくても良いが、触媒を用いる場合には、反応速
度を上げることができる。使用する触媒としては、周期
表のＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ族の金属、その酸化物ある
いはその塩などがあげられる。具体的には、亜鉛末、錫
末、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ゲルマニウ
ム等の金属、酸化錫、酸化アンチモン、塩化亜鉛、酸化
アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属
酸化物、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化第
二錫、フッ化アンチモン、塩化亜鉛、塩化マグネシウ
ム、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、硫酸錫、
硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸マグネシ
ウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩、酢酸錫、オクタン酸錫、乳
酸錫、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム等の有機カルボン酸
塩、トリフルオロメタンスルホン酸錫、トリフルオロメ
タンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸マ
グネシウム、メタンスルホン酸錫、ｐ−トルエンスルホ
ン酸錫等の有機スルホン酸塩があげられる。その他、ジ
ブチルチンオキサイド等の上記金属の有機金属酸化物、
または、チタニウムイソプロポキサイド等の上記金属の
金属アルコキサイド、または、ジエチル亜鉛等の上記金
属のアルキル金属、または、ダウエックス、アンバーラ
イト等のイオン交換樹脂などがあげられる。

【００１８】その使用量は、使用する脂肪族多価アルコ
ール、脂肪族多塩基酸、および脂肪族ヒドロキシカルボ
ン酸、または、それらのオリゴマーの０．０００１〜１
０重量％が良く、経済性と生体内で用いることを考慮す
ると、０．００１〜２重量％が好ましい。

【００１９】また、本発明に関わるポリエステルの製造
において用いられる溶媒は、例えば、トルエン、キシレ
ン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、
ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン、
１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｐ−クロロトル
エン等のハロゲン系溶媒、３−ヘキサノン、アセトフェ
ノン、ベンゾフェノン等のケトン系溶媒、ジブチルエー
テル、アニソール、フェネトール、ｏ−ジメトキシベン
ゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、３−メトキシトルエ
ン、ジベンジルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、
メトキシナフタレン等のエーテル系溶媒、フェニルスル
フィド、チオアニソール等のチオエーテル系溶媒、安息
香酸メチル、フタル酸メチル、フタル酸エチル等のエス
テル系溶媒、ジフェニルエーテル、または４−メチルフ
ェニルエーテル、３−メチルフェニルエーテル、３−フ
ェノキシトルエン等のアルキル置換ジフェニルエーテ
ル、または、４−ブロモフェニルエーテル、４−クロロ
フェニルエーテル、４−ブロモフェニルエーテル、４−
メチル−４’−ブロモジフェニルエーテル等のハロゲン
置換ジフェニルエーテル、または、４−メトキシジフェ
ニルエーテル、４−メトキシフェニルエーテル、３−メ
トキシフェニルエーテル、４−メチル−４’−メトキシ
ジフェニルエーテル等のアルコキシ置換ジフェニルエー
テル、または、ジベンゾフラン、キサンテン等の環状ジ
フェニルエーテル等のジフェニルエーテル系溶媒があげ
られ、これらは、混合して用いても良い。そして、溶媒
として容易に水と分液分離できるものが好ましく、特に
平均分子量の高いポリエステルを得るためにはエーテル
系溶媒、アルキル−アリールエーテル系溶媒およびジフ
ェニルエーテル系溶媒がより好ましいが、アルキル−ア
リールエーテル系溶媒およびジフェニルエーテル系溶媒
が特に好ましい。これらの溶媒の使用量は得られるポリ
マーの濃度で１０〜８０％であることが好ましい。

【００２０】脂肪族ポリエステルの製造において、生成
した水または過剰のモノマーを反応系外に留出させるに
は、用いた有機溶媒と水またはモノマーとの共沸による
ことが好ましい。共沸により留出した有機溶媒は、含有
する水またはモノマーの量が該有機溶媒に対する水また
はモノマーの溶解度より多い場合は分液により水または
モノマーを除去した後、反応系内に戻してよくさらに用
いた有機溶媒に溶解した水またはモノマーを除くため
に、脱水、脱モノマー剤で処理したり、蒸留等により水
またはモノマーの含有量を低下させた後、反応系内に戻
してもよい。また共沸により留出した有機溶媒の代わり
に、新たな水またはモノマーの含有量の低い有機溶媒を
装入してもよい。また反応の始めの部分で水または過剰
のモノマーを減圧により除去し、その後に有機溶剤を加
え、有機溶媒を含む反応混合物より有機溶媒の一部を除
去することにより、反応混合物の水またはモノマーを所
定の値とすることもできる。

【００２１】つまり、少なくとも反応のある段階で溶媒
を用いて水またはモノマーを除去しつつ縮合反応を進め
るものであり、この実施形態としては、溶媒は水または
モノマーと共沸するものでもしないものでもよく、水ま
たはモノマーと分液するものでもしないものでもよい。
また、他の実施形態としては、過剰の溶媒を予め装入し
ておき、単に溶媒を抜き出すのみで脱水、脱モノマーす
る方法、反応溶媒を他の溶媒を用いて脱水、脱モノマー
する方法も含まれる。またさらに変形として、反応溶媒
自体を液状のまま水またはモノマーを除去してもよい。
また、反応温度については、溶媒が水またはモノマーと
共沸するために、沸点が低下したとしても所定の温度で
行えばよい。

【００２２】脂肪族ポリエステルの平均分子量は、反応
系に装入する有機溶媒の水またはモノマー量にも依存
し、溶媒の種類にもよるが、溶媒が４００〜５００ｐｐ
ｍと高い水またはモノマー量を有する場合、得られる脂
肪族ポリエステルの重量平均分子量は、１５，０００〜
５０，０００である。上記高水分、高モノマー量でもジ
フェニルエーテル系溶媒を用いると４０，０００〜５
０，０００の重量平均分子量の脂肪族ポリエステルが得
られることは驚くべきことである。さらに、高い平均分
子量脂肪族ポリエステルを得るためには、反応系に装入
する有機溶媒の水またはモノマー量が低いことが望まし
く、共沸により留出した有機溶媒を脱水、脱モノマー剤
で処理して水またはモノマーを除去または減少させて反
応系内に戻すか水またはモノマー量の低い新たな有機溶
媒を反応器に装入することにより、装入する水またはモ
ノマー量を５０ｐｐｍ以下とすることにより重量平均分
子量５０，０００〜３００，０００の脂肪族ポリエステ
ルを得ることができる。

【００２３】本発明のフィラメントに用いる平均分子量
の高いポリエステルを得るために用いる脱水、脱モノマ
ー剤としては、モレキュラシーブ３Ａ、モレキュラシー
ブ４Ａ、モレキュラシーブ５Ａ、モレキュラシーブ１３
Ｘ等のモレキュラシーブ類、アルミナ、シリカゲル、塩
化カルシウム、硫酸カルシウム、五酸化二リン、濃硫
酸、過塩素酸マグネシウム、酸化バリウム、酸化カルシ
ウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、あるいは、
水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化リチウム
アルミニウム等の金属水素化物、または、ナトリウム等
のアルカリ金属等があげられる。中でも、取扱いおよび
再生の容易さからモレキュラシーブ類が好ましい。

【００２４】本発明にかかわるポリエステルの製造方法
の一例を示すと以下の通りである。すなわち、分離器
（例えばＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐ）を備えた反
応器に、溶媒および所定量のエチレングリコールとコハ
ク酸と乳酸と所定量の触媒を装入し、反応器を加熱し、
共沸により溶媒と水または過剰のモノマーを留出させ分
離器に導く。溶媒の溶解度以上の水またはモノマーを分
離器で分離して系外に除去し、溶解度分の水またはモノ
マーを含んだ溶媒は、反応系に戻す。この段階での重量
平均分子量は、５００〜１，０００であり、重量平均分
子量が５，０００程度になっても良い。この間の反応時
間はおよそ０．５時間から数時間である。このオリゴマ
ー化の反応は、あらかじめ別の反応器で無溶媒、無触
媒、減圧化で行っても良いし、無触媒で溶媒を用いて行
っても良い。このまま溶媒の留出温度で反応が進むにつ
れて生成する水またはモノマーを除去し、水またはモノ
マーで飽和した溶媒を反応系に戻しながら反応を続けて
も良いが、数十時間反応しても溶媒の種類にもよるが、
重量平均分子量１５，０００〜５０，０００のものが得
られる。

【００２５】さらに高分子量のポリマーを得るには、原
料中の水または過剰のモノマーがほぼ留出した後、分離
器をはずし、モレキュラシーブ等の乾燥剤を充填した管
を取り付け留出する溶媒がこの管を通って還流するよう
にするか、留出した溶媒を乾燥剤を入れた別の反応器で
処理して反応器に戻すようにするか、または新たな水ま
たはモノマー含有量の低い溶媒を反応器に装入する。こ
れらの方法により溶媒の溶解する水またはモノマーの量
を５０ｐｐｍ以下にし、このまま数十時間反応を続ける
事により、溶媒の種類にもよるが、重量平均分子量５
０，０００〜３００，０００のコポリマーを得る事がで
きる。反応終了後、所望のコポリマーを得る処理方法は
どのような方法でも良いが、例えば、反応液にクロロホ
ルムを加え加熱し、その後アセトンに排出し析出した結
晶をろ過、乾燥すれば所望のコポリマーが得られる。

【００２６】この方法により得られる脂肪族ポリエステ
ルの重量平均分子量は、溶媒の種類、触媒の種類および
量、反応速度、反応時間、共沸により留出した溶媒の処
理方法等を変える事により、種々のものが得られるが、
約１５，０００〜３００，０００である。

【００２７】本発明の方法において、縮合反応を触媒の
存在下行った場合には、ポリマー中に触媒が残存すると
ポリマーの熱安定性、耐候性に影響するため、ポリマー
中の触媒を除くことが好ましい。好ましい除去方法とし
ては、縮合反応溶液を攪拌下またはそのまま冷却して得
られる粉末個体状のポリマーを、親水性有機溶媒の存在
下酸性物質と接触させる方法である。

【００２８】この方法に使用される親水性有機溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブ
タノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類、酢酸、酪酸等のカルボン酸類、アセトニ
トリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル
イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミド等のア
ミド類等があげられる。特に、安価なしかも該ポリマー
を溶解しないアルコール類が好ましい。

【００２９】酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、リ
ン酸等の無機酸、または、酢酸、パラトルエンスルホン
酸等の有機酸等があげられ、特に安価な塩酸、硫酸、硝
酸等が好ましい。酸性物質の使用量は、ポリマーに対し
て０．０００１〜５．０モル／１００重量部であり、好
ましくは０．００１〜１モル／１００重量部がよい。
０．０００１モルより少ないと触媒の除去効果が悪くな
り、また５．０モルより多いとポリマーが劣化する等の
問題が生じる場合がある。

【００３０】この方法で用いるポリマーの個体状物とし
ては、粉末状、顆粒状、粒状、フレーク状、ブロック状
の形態を示し、一般に該ポリマーを得る方法としては、
常法の一旦ポリマーを良溶媒に溶解した後、貧溶媒を滴
下あるいは貧溶媒中に滴下する方法、または特定の溶媒
に加熱溶解後冷却晶析する方法がある。

【００３１】ポリマーの性状としては、好ましくは嵩密
度が０．６０ｇ／ｍｌ以下であるが、より好ましくは
０．０５〜０．５ｇ／ｍｌが良い。嵩密度が０．６０ｇ
／ｍｌより大きいと酸性物質との接触が不十分となるた
めポリマー中の触媒が除去しきれないことがあり、逆に
嵩密度が０．０５ｇ／ｍｌより小さいと触媒の除去には
何ら問題はないが、処理後の濾過性が悪くなるため操作
的に問題が生じる場合がある。ポリマーと酸性物質を接
触させる条件としては、好ましくは親水性有機溶媒中固
形分濃度３〜４０重量％程度、接触温度は０〜１００
℃、特に好ましくは０〜６０℃、接触時間０．１〜２４
時間程度、特に好ましくは０．５〜８時間程度である。

【００３２】本発明の脂肪族ポリエステルは、通常公知
のポリマーまたは可塑剤、さらに各種の改質剤を用い
て、ポリマー組成物として用いることができる。ポリマ
ー組成物中の脂肪族ポリエステルの占める割合は、目的
とする分解性により任意の割合のものが用いられるが、
一般には５０％が好ましい。また、ポリマー組成物の製
造は公知の混練技術はすべて適用でき、組成物の形状は
ペレット、棒状、粉末等で用いられる。

【００３３】本発明のポリマー組成物を紡糸、あるいは
さらに延伸して得られるフィラメントは生体内分解吸収
性外科用フィラメントとして用いることができ、マルチ
フィラメント、モノフィラメントのいずれの用途にも用
いられる。しかし、マルチフィラメントは多数のモノフ
ィラメントを合わせて編んだもので、縫合糸の表面が平
滑でなく、外科手術等に使用し結び目をつくる際、ある
いは生体組織を通過させる際に無視し得ない摩擦を生ず
る。そのためマルチフィラメントよりなる縫合糸におい
ては、表面の平滑性を向上させるために、滑剤などを表
面にコーティングすることが不可欠とされている。この
ことがさらに製造工程を複雑にする上にコーティング剤
の安全性の問題もある。このようなことから縫合糸とし
てはモノフィラメントの方が好ましいが、本発明のフィ
ラメントは十分な柔軟性を有するために好適に用いられ
る。

【００３４】紡糸には通常の公知押出機が使用できる。
押出機の口金（ノズル）の口径は必要とするフィラメン
トの直径と、押出機の吐出速度、引き取り速度、延伸倍
率等の関係により適宜決定されるが、好ましくは口径
０．５〜３．０ｍｍ程度である。紡糸方法は溶融紡糸、
または、湿式紡糸、乾式紡糸等の溶液紡糸等の公知の方
法が用いられる。

【００３５】溶融紡糸の場合、紡糸温度は好ましくは８
０℃〜２３０℃である。８０℃未満では組成物の溶融粘
度が高すぎて紡糸が困難であり、また、２３０℃を越え
ると得られるフィラメントの強度が熱分解のために低く
なるので好ましくない。

【００３６】溶液紡糸の場合、溶媒にはクロロホルム、
ヘキサフルオロイソプロパノール、オルトクロロフェノ
ール等の溶媒が使用できる。この場合は溶媒の沸点以下
の温度にて紡糸を行う。溶液濃度は通常１０〜３０％程
度が好ましい。

【００３７】紡糸により得られた未延伸糸は延伸するこ
とにより、引張り強度２０ｋｇ／ｍｍ²以上の強度を有
するフィラメントとなる。好ましい延伸条件は、延伸温
度が４０℃から１１０℃、延伸倍率が５〜２５倍の範囲
である。延伸倍率が５以下であると十分な引張り強度を
持つものが得られない。また、２５倍を越えると延伸の
際にフィラメントが切れることがあるので好ましくな
い。

【００３８】また、本発明のフィラメントは生分解性を
持つ釣り糸としても用いることができ、上記組成物を紡
糸、あるいはさらに延伸することにより得られる。この
様にして得られた釣り糸は、所定期間内は使用に耐え得
る十分な引張り強度や曲げ強度を保持し、しかも、水中
に投棄または放置されるとその後に加水分解を受けて次
第に強度を低下し、最終的には分解消滅、あるいはバラ
バラに散逸する。

【００３９】本発明の釣り糸に適用される素材である生
分解性、加水分解性ポリエステルはその繊維の形状にお
いて、用途に応じた強度を有することが必要である。釣
り糸の場合、引張強度は４０ｋｇ／ｍｍ²以上であるこ
とが好ましく、また破断伸びは２０％以下のものが好ま
しい。上記の重合体は分子量を高めることにより前記強
度および破断伸びを有するものを得ることができる。破
断伸びが２０％以下であると、魚が掛かったことを示す
魚信が敏感に伝わり易く、また釣り上げ時の操作性が良
い等の点で好ましい。

【００４０】本発明の釣り糸を作成するに際し、これら
の重合体を粉末のまま紡糸用試料としても良いし、一度
押出機によりペレット状に造粒して用いることもでき
る。溶融紡糸装置には特別のものは必要とせず、加熱制
御機構を備えたシリンダー、スクリュウ等の溶融部、紡
糸金口を含む紡糸頭部等を備えていれば機種に制限なく
用いることができる。

【００４１】紡糸に適した温度は、重合体の種類、分子
量等によるが、８０℃から２３０℃である。８０℃未満
では組成物の溶融粘度が高すぎて紡糸が困難であり、ま
た、２３０℃を越えると熱分解のために得られるフィラ
メントの強度が低くなるため好ましくない。

【００４２】紡糸に用いる口金としては、一般に用いら
れているものが使用できる。例えば、孔径１ｍｍくらい
のものが好ましい。本発明の釣り糸は、得られた繊維を
そのまま未延伸で使用しても、また延伸、熱処理または
これらを組み合わせた処理を施した後使用して作成して
もよい。このようにして得られた繊維は、高強度、高弾
性率、低伸度、低吸収性である。

【００４３】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。なお、実施例中の物性値その他は
以下の方法により測定した。 重量平均分子量 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム温度
４０℃、クロロホルム溶媒）により、ポリスチレン標準
サンプルとの比較で求めた。 引張り強度試験 通常の引張り試験機を用いて、チャック幅２０ｍｍ、ク
ロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

【００４４】製造例１ エチレングリコール２０．０ｇとコハク酸３８．１ｇに
ジフェニルエーテル２０７．０ｇ、金属錫０．９３１ｇ
を加え、１３０℃／１４０ｍｍＨｇで７時間、系外に水
を流出させながら加熱攪伴しオリゴマー化した。これ
に、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取り付け、１４
０℃／３０ｍｍＨｇで８時間共沸脱水を行い、その後、
モレキュラシーブ３Ａ２０ｇを充填した管を付け、流出
した溶媒がモレキュラシーブ層中を通って反応器に戻る
ようにし、１３０℃／１７ｍｍＨｇで４９時間攪伴し
た。その反応マスを４００ｍｌのクロロホルムに溶か
し、３ｌのアセトンに加え再沈した後、ＨＣｌのＩＰＡ
溶液（ＨＣｌ０．７ｗｔ％）で０．５時間スラッジング
し（３回）、ＩＰＡで洗浄してから減圧下６０℃で６時
間乾燥した。ポリマー中の触媒の錫の含有量は１０ｐｐ
ｍ以下になっていた。このポリマーの重量平均分子量は
１２４，０００であった。

【００４５】製造例２ １，４−ブタンジオール５０．５ｇとコハク酸６６．５
ｇにジフェニルエーテル２９３．０ｇ、金属錫２．０２
ｇを加え、１３０℃／１４０ｍｍＨｇで７時間、系外に
水を流出させながら加熱攪伴しオリゴマー化した。これ
に、ＤｅａｎＳｔａｒｋ ｔｒａｐを取り付け、１４０
℃／３０ｍｍＨｇで８時間共沸脱水を行い、その後、モ
レキュラシーブ３Ａ４０ｇを充填した管を付け、流出し
た溶媒がモレキュラシーブ層中を通って反応器に戻るよ
うにし、１３０℃／１７ｍｍＨｇで４９時間攪伴した。
その反応マスを６００ｍｌのクロロホルムに溶かし、４
ｌのアセトンに加え再沈した後、ＨＣｌのＩＰＡ溶液
（ＨＣｌ０．７ｗｔ％）で０．５時間スラッジングし
（３回）、ＩＰＡで洗浄してから減圧下６０℃で６時間
乾燥した。このポリマー中に含まれる触媒の錫の含有量
は１０ｐｐｍ以下になっていた。このポリマーの重量平
均分子量は１１８，０００であった。

【００４６】製造例３ ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール８
０．８ｇとコハク酸６６．５ｇにジフェニルエーテル２
９３．０ｇ、金属錫２．０２ｇを加え、１３０℃／１４
０ｍｍＨｇで７時間、系外に水を流出させながら加熱攪
伴しオリゴマー化した。これに、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ
ｔｒａｐを取り付け、１４０℃／３０ｍｍＨｇで８時
間共沸脱水を行い、その後、モレキュラシーブ３Ａ４０
ｇを充填した管を付け、流出した溶媒がモレキュラシー
ブ層中を通って反応器に戻るようにし、１３０℃／１７
ｍｍＨｇで４０時間攪伴した。その反応マスを６００ｍ
ｌのクロロホルムに溶かし、４ｌのアセトンに加え再沈
した後、ＨＣｌのＩＰＡ溶液（ＨＣｌ０．７ｗｔ％）で
０．５時間スラッジングし（３回）、ＩＰＡで洗浄して
から減圧下６０℃で６時間乾燥した。ポリマー中の触媒
の錫の含有量は１０ｐｐｍ以下になっていた。このポリ
マーの重量平均分子量は１２２，０００であった。

【００４７】製造例４ エチレングリコール２０．２ｇとコハク酸３８．５ｇと
乳酸７．３ｇにジフェニルエーテル１２３．０ｇ、金属
錫０．６６ｇを加え、１２５℃／１４０ｍｍＨｇで９時
間、系外に水を流出させながら加熱攪伴しオリゴマー化
した。これに、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取り
付け、１４０℃／１５ｍｍＨｇで３時間共沸脱水を行
い、その後、モレキュラシーブ３Ａ３０ｇを充填した管
を付け、流出した溶媒がモレキュラシーブ層中を通って
反応器に戻るようにし、１３０℃／１３ｍｍＨｇで３３
時間攪伴した。その反応マスを７２０ｍｌのアセトニト
リルに溶かし、１ＮのＨＣｌ水溶液３００ｍｌを加え
０．５時間攪伴した後、ＩＰＡ３２０ｍｌを加えてから
メタノール４．５ｌ中に放出し再沈した。ノルマルヘキ
サン３ｌで洗浄した後減圧乾燥した。ポリマー中の触媒
の錫の含有量は１０ｐｐｍ以下になっていた。このポリ
マーの重量平均分子量は１４７，０００であった。

【００４８】製造例５ １、４ブタンジオール３５．０ｇとコハク酸３０．４
ｇ、アジピン酸９．４ｇにジフェニルエーテル１７６
ｇ、金属錫０．６６ｇを加え、１３０℃／１４０ｍｍＨ
ｇで１０時間、系外に水を流出しながら加熱撹拌しオリ
ゴマー化した。これに、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａ
ｐを取り付け、１４０℃／１５ｍｍＨｇで５時間共沸脱
水を行い、その後、モレキュラーシーブ３Ａを３０ｇ充
填した管を付け、留出した溶媒がモレキュラーシーブ層
中を通って反応器に戻るようにし、１３０℃／１３ｍｍ
Ｈｇで３０時間攪拌した。その反応マスを７２０ｍｌの
アセトニトリルに溶かし、１ＮのＨＣｌ水溶液３００ｍ
ｌを加え０．５時間攪拌した後、ＩＰＡ３２０ｍｌを加
えてからメタノール４．５ｌ中に放出し再沈した。ノル
マルヘキサン３ｌで洗浄した後減圧乾燥した。このポリ
マーの重量平均分子量は１３７，０００であった。ポリ
マー中の触媒の錫の含有量は１０ｐｐｍ以下になってい
た。

【００４９】実施例１〜５ 製造例１〜５のポリマーを第１表（表１）に示す温度
で、押出機を用いて紡糸し、モノフィラメントを得た。
押出機のノズルの口径は２．０ｍｍのものを使用した。
得られたモノフィラメントをさらに第１表（表１）に示
す温度、延伸倍率にて延伸した。延伸後のフィラメント
の引張試験の結果（引張強度）を第１表（表１）に示し
た。実施例で得られたフィラメントはいずれも柔軟性に
富んでいた。次いで、実施例１において得られたモノフ
ィラメント複数本を堆肥中に埋設して分解性試験を行っ
たところ、一ヶ月後、いずれも強度が測れないくらいま
で劣化していた。２０℃の海水中と淡水中に浸しておい
た場合は、海水中は６ヶ月で、また、淡水中では１１ヶ
月でいずれのモノフィラメントも強度が測れないくらい
まで劣化していた。また、ネズミの皮下に同様のモノフ
ィラメントを移植し、１ヶ月後引張強度を測定しようと
したところ、いずれも強度が測れないくらいまで劣化し
ていた。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明における多価アルコール類と多塩
基酸類、あるいはさらに脂肪族ヒドロキシカルボン酸類
を含む混合物から直接縮合により得られた不純物を含ま
ない脂肪族ポエステルを主成分とするポリマー組成物か
らなるフィラメントは柔軟性に富み、生体吸収性外科用
フィラメントとして縫合糸や結紮糸に用いることができ
る。特にその柔軟性を活かしたモノフィラメントはマル
チフィラメントでは得られない良好な表面滑り特性を有
した極めて有用な外科用フィラメントであるばかりでな
く、その生分解性と加水分解性、そして高い引張強度か
ら自然環境を害することのないすぐれた釣り糸としても
用いることができる。

フロントページの続き (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族多価アルコール類またはその混合
   物と脂肪族多塩基酸類またはその混合物、あるいはさら
   に脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはその混合物、また
   はそのオリゴマーを有機溶媒を含む反応混合物中で縮合
   反応することにより得られる高分子量の脂肪族ポリエス
   テルを主成分とするポリマー組成物からなるフィラメン
   ト。
2. 【請求項２】 紡糸し、かつ延伸することにより得られ
   る請求項１記載のフィラメント。
3. 【請求項３】 フィラメントの引張強度が２０ｋｇ／ｍ
   ｍ² 以上の請求項１記載のフィラメント。
4. 【請求項４】 フィラメントの延伸倍率が５〜２５であ
   る請求項２記載のフィラメント。