JPH07173271A - 分解性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 多価アルコール類と多塩基酸類の直接縮合反
応により得られたポリマーを用いて、自然環境下で容易
に分解し、分解物が安全で自然環境を破壊することのな
い熱可塑性分解性ポリマーのフィルムを提供する事を目
的とする。 【構成】 脂肪族多価アルコール類またはその混合物と
脂肪族多塩基酸類またはその混合物、あるいはさらにヒ
ドロキシルカルボン酸類またはその混合物、またはそれ
らのオリゴマーを、有機溶剤を含む反応混合物中で直接
縮合反応して得られる分子量５０，０００以上の脂肪族
ポリエステルを主成分とする熱可塑性ポリマー組成物か
らなる分解性フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は分解性フィルムに関す
る。更に詳しくは、脂肪族ポリエステルを主体とする熱
可塑性ポリマー組成物からなる、自然環境下での分解性
を持ったフィルムに関するものである。これらは、包装
材料として用いる事ができる。

【０００２】

【従来の技術】従来、包装材料に用いられるフィルムと
してナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエ
チレン樹脂が使用されている。しかし、このような樹脂
から製造されたフィルムは包装材料そのものとしては優
れているが、使用済みになった物を廃棄処分する際、用
いられた樹脂は自然環境下での分解速度が極めて遅いた
め、埋設処理された場合、半永久的に地中に残存する。
また、投棄されたプラスチック類により、景観が損なわ
れ海洋生物の生活環境が破壊されるなどの問題も起こっ
ている。

【０００３】熱可塑性で分解性のあるポリマーとして、
脂肪族ポリエステルが知られている。 しかし、多価ア
ルコール類と多塩基酸類によるエステル化反応は逐次反
応であり、反応時間と共に分子量は増大するが、この際
生成する水は、加水分解作用により重縮合体の分子量を
低下させる作用を有するので、直接縮合により得られる
脂肪族ポリエステルは、分子量が高々１０，０００程度
と言われていた。

【０００４】特開平４−１８９８２２号公報、特開平４
−１８９８２３号公報、特開平５−１０５７３６号公
報、特開平５−１４０２８４号公報、特開平５−１４０
２８５号公報、特開平５−１４０２８６号公報、特開平
５−１４０２８７号公報、特開平５−１４０２８８号公
報には数平均分子量が５，０００以上で、末端基が実質
的にヒドロキシル基であり、酸成分が炭素数３以上の化
合物またはその混合物である飽和ポリエステルに、その
融点以上の溶融状態において、ヒドロキシル基の１／１
０〜２当量相当のイソシアネート基を有するジイソシア
ネートを添加することによりなる、高分子量ポリエステ
ルの製造方法および成形してなるフィルムについて記さ
れている。しかし、上記のようにイソシアネートが高分
子鎖中にある場合、分解過程で毒性の強いジアミンが生
成し土中に蓄積したり食品等の包装材料として用いられ
た場合に、一部分解したジアミンが内容物を汚染する恐
れがある。脂肪族ポリエステルは、水の存在下で比較的
容易に加水分解を受け、微生物によっても分解されるの
で上記用途に用い得るが、これらのフィルムは知られて
いない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、多価アルコ
ール類と多塩基酸類あるいはさらにヒドロキシカルボン
酸類の直接縮合により、上記従来技術の欠点を克服した
生分解性によって毒性を持つ恐れのある物質を生じず
に、自然環境下で容易に分解し、自然環境を破壊するこ
とのない熱可塑性分解性ポリマーの包装材料に用いる事
のできるフィルムを提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、多価アルコール類
と多塩基酸類あるいはさらにヒドロキシカルボン酸類を
直接縮合により製造した、脂肪族ポリエステルを主体と
する樹脂からフィルムが得られ、その耐熱性、強度等の
物性も優れていること、また、ポリマーの持っている分
解性を損なうことなく包装材料に用いる事のできるフィ
ルムができることを見いだし本発明を完成した。つまり
本発明は、脂肪族ポリエステルを主成分とする熱可塑性
ポリマー組成物からなる分解性フィルムである。

【０００７】本発明に用いられる脂肪族ポリエステル
は、脂肪族多価アルコール類またはその混合物と脂肪族
多塩基酸類またはその混合物のポリエステルであり、さ
らにモノマーとしてヒドロキシカルボン酸類またはその
混合物、またはそれらのオリゴマーを含むものであり、
有機溶媒を含む反応混合物中で直接縮合反応することに
より得られる。

【０００８】脂肪族ポリエステルの重合度は、１００か
ら２００００である。これより低い重合度では成形品に
したときの強度が小さく実用に適さない。また、重合度
が高すぎると、熱時溶融した状態での粘度が高く、成形
加工性が劣る。

【０００９】重合方法は、多価アルコール類と多塩基酸
類あるいはさらにヒドロキシカルボン酸類を加えたもの
の加熱縮合反応を有機溶媒中で行い、生成した水または
過剰のモノマーを該有機溶媒と共に反応系外に留出させ
ると共に、留出した有機溶媒に溶解する水またはモノマ
ーの量以下の水またはモノマーの量を有する有機溶媒を
追加溶媒として反応系に装入しながら反応する。

【００１０】多価アルコール類としては、脂肪族系水酸
基を持つものであり、例えばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、
ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベン
ゼンジメタノール等があげられる。

【００１１】また、多塩基酸類としては、脂肪族系カル
ボキシル基を持つものであり、例えばコハク酸、シュウ
酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二
酸、ドデカン二酸、１，４−フェニレンジ酢酸、フェニ
ルコハク酸等があげられ、もちろんこれらの無水物も用
いることができる。

【００１２】ヒドロキシカルボン酸類については、乳
酸、グリコール酸、３−ヒドロキシブチリックアシッ
ド、４−ヒドロキシブチリックアシッド、３−ヒドロキ
シバレリックアシッド、５−ヒドロキシバレリックアシ
ッド、６−ヒドロキシカプロン酸等があげられる。

【００１３】分子内に不斉炭素を有する場合はＤ体、Ｌ
体、それぞれ単独であっても良いし、Ｄ体とＬ体の混合
物すなわちラセミ体であっても良い。柔らかいフィルム
を得るためには、経済性も考慮して、多価アルコールと
してエチレングリコール、多塩基酸類としてコハク酸を
用いたポリマーが好ましく、乳酸およびグリコール酸を
含む場合その割合は５０％以下が好ましく、２０％以下
がさらに好ましい。

【００１４】この加熱縮合反応においては触媒を使用し
てもしなくても良いが、触媒を用いる場合には、反応速
度を上げる事ができる。使用する触媒としては、周期表
のＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ族の金属、その酸化物あるい
はその塩などがあげられる。具体的には、亜鉛末、錫
末、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ゲルマニウ
ム等の金属、酸化錫、酸化アンチモン、塩化亜鉛、酸化
アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属
酸化物、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化第
二錫、フッ化アンチモン、塩化亜鉛、塩化マグネシウ
ム、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、硫酸錫、
硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸マグネシ
ウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩、酢酸錫、オクタン酸錫、乳
酸錫、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム等の有機カルボン酸
塩、トリフルオロメタンスルホン酸錫、トリフルオロメ
タンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸マ
グネシウム、メタンスルホン酸錫、ｐ−トルエンスルホ
ン酸錫等の有機スルホン酸塩が挙げられる。その他、ジ
ブチルチンオキサイド等の上記金属の有機金属酸化物、
または、チタニウムイソプロポキサイド等の上記金属の
金属アルコキサイド、または、ジエチル亜鉛等の上記金
属のアルキル金属、または、ダウエックス、アンバーラ
イト等のイオン交換樹脂などがあげられる。

【００１５】その使用量は、使用する脂肪族多価アルコ
ール、脂肪族多塩基酸、および脂肪族ヒドロキシカルボ
ン酸、または、それらのオリゴマーの０．０００１〜１
０重量％が良く、経済性を考慮すると、０．００１〜２
重量％が好ましい。

【００１６】また、本発明に関わるポリエステルの製造
において用いられる溶媒は、例えば、トルエン、キシレ
ン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、
ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン、
１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｐ−クロロトル
エン等のハロゲン系溶媒、３−ヘキサノン、アセトフェ
ノン、ベンゾフェノン等のケトン系溶媒、ジブチルエー
テル、アニソール、フェネトール、ｏ−ジメトキシベン
ゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、３−メトキシトルエ
ン、ジベンジルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、
メトキシナフタレン等のエーテル系溶媒、フェニルスル
フィド、チオアニソール等のチオエーテル系溶媒、安息
香酸メチル、フタル酸メチル、フタル酸エチル等のエス
テル系溶媒、ジフェニルエーテル、または４−メチルフ
ェニルエーテル、３−メチルフェニルエーテル、３−フ
ェノキシトルエン等のアルキル置換ジフェニルエーテ
ル、または、４−ブロモフェニルエーテル、４−クロロ
フェニルエーテル、４−ブロモフェニルエーテル、４−
メチル−４’−ブロモジフェニルエーテル等のハロゲン
置換ジフェニルエーテル、または、４−メトキシジフェ
ニルエーテル、４−メトキシフェニルエーテル、３−メ
トキシフェニルエーテル、４−メチル−４’−メトキシ
ジフェニルエーテル等のアルコキシ置換ジフェニルエー
テル、または、ジベンゾフラン、キサンテン等の環状ジ
フェニルエーテル等のジフェニルエーテル系溶媒があげ
られ、これらは、混合して用いても良い。そして、溶媒
として容易に水と分液分離できるものが好ましく、特に
平均分子量の高いポリエステルを得るためにはエーテル
系溶媒、アルキル−アリールエーテル系溶媒およびジフ
ェニルエーテル系溶媒がより好ましいが、アルキル−ア
リールエーテル系溶媒およびジフェニルエーテル系溶媒
が特に好ましい。これらの溶媒の使用量は得られるポリ
マーの濃度で１０〜８０％であることが好ましい。

【００１７】脂肪族ポリエステルの製造において、生成
した水または過剰のモノマーを反応系外に留出させるに
は、用いた有機溶媒と水またはモノマーとの共沸による
ことが好ましい。共沸により留出した有機溶媒は、含有
する水またはモノマーの量が該有機溶媒に対する水また
はモノマーの溶解度より多い場合は分液により水または
モノマーを除去した後、反応系内に戻してよくさらに用
いた有機溶媒に溶解した水またはモノマーを除くため
に、脱水、脱モノマー剤で処理したり、蒸留等により水
またはモノマーの含有量を低下させた後、反応系内に戻
してもよい。また共沸により留出した有機溶媒の代わり
に、新たな水またはモノマーの含有量の低い有機溶媒を
装入してもよい。また反応の始めの部分で水または過剰
のモノマーを減圧により除去し、その後に有機溶剤を加
え、有機溶媒を含む反応混合物より有機溶媒の一部を除
去することにより、反応混合物の水またはモノマーを所
定の値とすることもできる。

【００１８】つまり、少なくとも反応のある段階で溶媒
を用いて水またはモノマーを除去しつつ縮合反応を進め
るものであり、この実施形態としては、溶媒は水または
モノマーと共沸するものでもしないものでもよく、水ま
たはモノマーと分液するものでもしないものでもよい。
また、他の実施形態としては、過剰の溶媒を予め装入し
ておき、単に溶媒を抜き出すのみで脱水、脱モノマーす
る方法、反応溶媒を他の溶媒を用いて脱水、脱モノマー
する方法も含まれる。またさらに変形として、反応溶媒
自体を液状のまま水またはモノマーを除去してもよい。
また、反応温度については、溶媒が水またはモノマーと
共沸するために、沸点が低下したとしても所定の温度で
行えばよい。

【００１９】脂肪族ポリエステルの平均分子量は、反応
系に装入する有機溶媒の水またはモノマー量にも依存
し、溶媒の種類にもよるが、溶媒が４００〜５００ｐｐ
ｍと高い水またはモノマー量を有する場合、得られる脂
肪族ポリエステルの重量平均分子量は、１５，０００〜
５０，０００である。上記高水分、高モノマー量でもジ
フェニルエーテル系溶媒を用いると４０，０００〜５
０，０００の重量平均分子量の脂肪族ポリエステルが得
られることは驚くべきことである。さらに、高い平均分
子量脂肪族ポリエステルを得るためには、反応系に装入
する有機溶媒の水またはモノマー量が低いことが望まし
く、共沸により留出した有機溶媒を脱水、脱モノマー剤
で処理して水またはモノマーを除去または減少させて反
応系内に戻すか水またはモノマー量の低い新たな有機溶
媒を反応器に装入することにより、装入する水またはモ
ノマー量を５０ｐｐｍ以下とすることにより重量平均分
子量５０，０００〜３００，０００の脂肪族ポリエステ
ルを得ることができる。

【００２０】本発明の不織布に用いる平均分子量の高い
ポリエステルを得るために用いる脱水、脱モノマー剤と
しては、モレキュラシーブ３Ａ、モレキュラシーブ４
Ａ、モレキュラシーブ５Ａ、モレキュラシーブ１３Ｘ等
のモレキュラシーブ類、アルミナ、シリカゲル、塩化カ
ルシウム、硫酸カルシウム、五酸化二リン、濃硫酸、過
塩素酸マグネシウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、あるいは、水素化
カルシウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミ
ニウム等の金属水素化物、または、ナトリウム等のアル
カリ金属等があげられる。中でも、取扱いおよび再生の
容易さからモレキュラシーブ類が好ましい。

【００２１】本発明にかかわるポリエステルの製造方法
の一例を示すと以下の通りである。すなわち、分離器
（例えばＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐ）を備えた反
応器に、溶媒および所定量のエチレングリコールとコハ
ク酸と乳酸と所定量の触媒を装入し、反応器を加熱し、
共沸により溶媒と水または過剰のモノマーを留出させ分
離器に導く。溶媒の溶解度以上の水またはモノマーを分
離器で分離して系外に除去し、溶解度分の水またはモノ
マーを含んだ溶媒は、反応系に戻す。この段階での重量
平均分子量は、５００〜１，０００であり、重量平均分
子量が５，０００程度になっても良い。この間の反応時
間はおよそ０．５時間から数時間である。このオリゴマ
ー化の反応は、あらかじめ別の反応器で無溶媒、無触
媒、減圧化で行っても良いし、無触媒で溶媒を用いて行
っても良い。このまま溶媒の留出温度で反応が進むにつ
れて生成する水またはモノマーを除去し、水またはモノ
マーで飽和した溶媒を反応系に戻しながら反応を続けて
も良いが、数十時間反応しても溶媒の種類にもよるが、
重量平均分子量１５，０００〜５０，０００のものが得
られる。

【００２２】さらに高分子量のポリマーを得るには、原
料中の水または過剰のモノマーがほぼ留出した後、分離
器をはずし、モレキュラシーブ等の乾燥剤を充填した管
を取り付け留出する溶媒がこの管を通って還流するよう
にするか、留出した溶媒を乾燥剤を入れた別の反応器で
処理して反応器に戻すようにするか、または新たな水ま
たはモノマー含有量の低い溶媒を反応器に装入する。こ
れらの方法により溶媒の溶解する水またはモノマーの量
を５０ｐｐｍ以下にし、このまま数十時間反応を続ける
事により、溶媒の種類にもよるが、重量平均分子量５
０，０００〜３００，０００のコポリマーを得る事がで
きる。反応終了後、所望のコポリマーを得る処理方法は
どのような方法でも良いが、例えば、反応液にクロロホ
ルムを加え加熱し、その後アセトンに排出し析出した結
晶をろ過、乾燥すれば所望のコポリマーが得られる。こ
の方法により得られる脂肪族ポリエステルの重量平均分
子量は、溶媒の種類、触媒の種類および量、反応速度、
反応時間、共沸により留出した溶媒の処理方法等を変え
る事により、種々のものが得られるが、約１５，０００
〜３００，０００である。

【００２３】本発明の方法において、縮合反応を触媒の
存在下行った場合には、ポリマー中に触媒が残存すると
ポリマーの熱安定性、耐候性に影響するため、ポリマー
中の触媒を除くことが好ましい。好ましい除去方法とし
ては、縮合反応溶液を攪拌下またはそのまま冷却して得
られる粉末個体状のポリマーを、親水性有機溶媒の存在
下酸性物質と接触させる方法である。

【００２４】この方法に使用される親水性有機溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブ
タノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類、酢酸、酪酸等のカルボン酸類、アセトニ
トリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル
イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミド等のア
ミド類等があげられる。特に、安価なしかも該ポリマー
を溶解しないアルコール類が好ましい。

【００２５】酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、リ
ン酸等の無機酸、または、酢酸、パラトルエンスルホン
酸等の有機酸等があげられ、特に安価な塩酸、硫酸、硝
酸等が好ましい。

【００２６】酸性物質の使用量は、ポリマーに対して
０．０００１〜５．０モル／１００重量部であり、好ま
しくは０．００１〜１モル／１００重量部がよい。０．
０００１モルより少ないと触媒の除去効果が悪くなり、
また５．０モルより多いとポリマーが劣化する等の問題
が生じる場合がある。

【００２７】この方法で用いるポリマーの個体状物とし
ては、粉末状、顆粒状、粒状、フレーク状、ブロック状
の形態を示し、一般に該ポリマーを得る方法としては、
常法の一旦ポリマーを良溶媒に溶解した後、貧溶媒を滴
下あるいは貧溶媒中に滴下する方法、または特定の溶媒
に加熱溶解後冷却晶析する方法がある。

【００２８】ポリマーの性状としては、好ましくは嵩密
度が０．６０ｇ／ｍｌ以下であるが、より好ましくは
０．０５〜０．５ｇ／ｍｌが良い。嵩密度が０．６０ｇ
／ｍｌより大きいと酸性物質との接触が不十分となるた
めポリマー中の触媒が除去しきれないことがあり、逆に
嵩密度が０．０５ｇ／ｍｌより小さいと触媒の除去には
何ら問題はないが、処理後の濾過性が悪くなるため操作
的に問題が生じる場合がある。

【００２９】ポリマーと酸性物質を接触させる条件とし
ては、好ましくは親水性有機溶媒中固形分濃度３〜４０
重量％程度、接触温度は０〜１００℃、特に好ましくは
０〜６０℃、接触時間０．１〜２４時間程度、特に好ま
しくは０．５〜８時間程度である。

【００３０】本発明の脂肪族ポリエステルは、通常公知
の熱可塑性ポリマーまたは可塑剤、更に各種の改質剤を
用いて、熱可塑性ポリマー組成物とすることができる。
熱可塑性ポリマー組成物中の脂肪族ポリエステルの占め
る割合は、目的とする分解性より任意の割合のものが用
いられるが、一般には５０％以上が好ましい。また熱可
塑性ポリマー組成物の製造は、公知の混練技術はすべて
適用でき、組成物の形状はペレット、棒状、粉状等で用
いられる。

【００３１】次に、本発明による熱可塑性ポリマー組成
物を用いたフィルムは、どのような成形方法で作成して
も良いが、例えばプレス法、キャスト法、インフレーシ
ョン法、Ｔ−ダイ法、ブロー成形等の成形方法によって
作成することができる。このようにして得られた脂肪族
ポリエステルを主成分とするフィルムは、従来知られて
いる生分解性のポリヒドロキシカルボン酸を用いたフィ
ルムと比較して、高い柔軟生を有する。例えば、以下の
実施例から明らかなように、本発明のフィルムはポリ乳
酸を用いて得られるフィルムと比較して伸び率が高く、
充分な柔らかさを持ち、ポリエチレンから得られるフィ
ルムと同様の性質を示し、包装材料等の分野に好適に使
用できる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を詳
細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。なお、実施例中の重量平均分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（カラム温度４０℃、クロロ
ホルム溶媒）により、ポリスチレン標準サンプルとの比
較で求めた。

【００３３】製造例１ エチレングリコール２０．０ｇとコハク酸３８．１ｇに
ジフェニルエーテル２０７．０ｇ、金属錫０．９３１ｇ
を加え、１３０℃／１４０ｍｍＨｇで７時間、系外に水
を流出させながら加熱攪伴しオリゴマー化した。これ
に、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取り付け、１４
０℃／３０ｍｍＨｇで８時間共沸脱水を行い、その後、
モレキュラシーブ３Ａ２０ｇを充填した管を付け、流出
した溶媒がモレキュラシーブ層中を通って反応器に戻る
ようにし、１３０℃／１７ｍｍＨｇで４９時間攪伴し
た。その反応マスを４００ｍｌのクロロホルムに溶か
し、３ｌのアセトンに加え再沈した後、ＨＣｌのＩＰＡ
溶液（ＨＣｌ０．７ｗｔ％）で０．５時間スラッジング
し（３回）、ＩＰＡで洗浄してから減圧下６０℃で６時
間乾燥した。ポリマー中の触媒の錫の含有量は１０ｐｐ
ｍ以下になっていた。このポリマーの重量平均分子量は
１２４，０００であった。

【００３４】製造例２ １，４−ブタンジオール５０．５ｇとコハク酸６６．５
ｇにジフェニルエーテル２９３．０ｇ、金属錫２．０２
ｇを加え、１３０℃／１４０ｍｍＨｇで７時間、系外に
水を流出させながら加熱攪伴しオリゴマー化した。これ
に、ＤｅａｎＳｔａｒｋ ｔｒａｐを取り付け、１４０
℃／３０ｍｍＨｇで８時間共沸脱水を行い、その後、モ
レキュラシーブ３Ａ４０ｇを充填した管を付け、流出し
た溶媒がモレキュラシーブ層中を通って反応器に戻るよ
うにし、１３０℃／１７ｍｍＨｇで４９時間攪伴した。
その反応マスを６００ｍｌのクロロホルムに溶かし、４
ｌのアセトンに加え再沈した後、ＨＣｌのＩＰＡ溶液
（ＨＣｌ０．７ｗｔ％）で０．５時間スラッジングし
（３回）、ＩＰＡで洗浄してから減圧下６０℃で６時間
乾燥した。このポリマー中に含まれる触媒の錫の含有量
は１０ｐｐｍ以下になっていた。このポリマーの重量平
均分子量は１１８，０００であった。

【００３５】製造例３ ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール８
０．８ｇとコハク酸６６．５ｇにジフェニルエーテル２
９３．０ｇ、金属錫２．０２ｇを加え、１３０℃／１４
０ｍｍＨｇで７時間、系外に水を流出させながら加熱攪
伴しオリゴマー化した。これに、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ
ｔｒａｐを取り付け、１４０℃／３０ｍｍＨｇで８時
間共沸脱水を行い、その後、モレキュラシーブ３Ａ４０
ｇを充填した管を付け、流出した溶媒がモレキュラシー
ブ層中を通って反応器に戻るようにし、１３０℃／１７
ｍｍＨｇで４０時間攪伴した。その反応マスを６００ｍ
ｌのクロロホルムに溶かし、４ｌのアセトンに加え再沈
した後、ＨＣｌのＩＰＡ溶液（ＨＣｌ０．７ｗｔ％）で
０．５時間スラッジングし（３回）、ＩＰＡで洗浄して
から減圧下６０℃で６時間乾燥した。ポリマー中の触媒
の錫の含有量は１０ｐｐｍ以下になっていた。このポリ
マーの重量平均分子量は１２２，０００であった。

【００３６】製造例４ エチレングリコール２０．２ｇとコハク酸３８．５ｇと
乳酸７．３ｇにジフェニルエーテル１２３．０ｇ、金属
錫０．６６ｇを加え、１２５℃／１４０ｍｍＨｇで９時
間、系外に水を流出させながら加熱攪伴しオリゴマー化
した。これに、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取り
付け、１４０℃／１５ｍｍＨｇで３時間共沸脱水を行
い、その後、モレキュラシーブ３Ａ３０ｇを充填した管
を付け、流出した溶媒がモレキュラシーブ層中を通って
反応器に戻るようにし、１３０℃／１３ｍｍＨｇで３３
時間攪伴した。その反応マスを７２０ｍｌのアセトニト
リルに溶かし、１ＮのＨＣｌ水溶液３００ｍｌを加え
０．５時間攪伴した後、ＩＰＡ３２０ｍｌを加えてから
メタノール４．５ｌ中に放出し再沈した。ノルマルヘキ
サン３ｌで洗浄した後減圧乾燥した。ポリマー中の触媒
の錫の含有量は１０ｐｐｍ以下になっていた。このポリ
マーの重量平均分子量は１４７，０００であった。

【００３７】製造例５ １、４ブタンジオール３５．０ｇとコハク酸３０．４
ｇ、アジピン酸９．４ｇにジフェニルエーテル１７６
ｇ、金属錫０．６６ｇを加え、１３０℃／１４０ｍｍＨ
ｇで１０時間、系外に水を流出しながら加熱撹拌しオリ
ゴマー化した。これに、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａ
ｐを取り付け、１４０℃／１５ｍｍＨｇで５時間共沸脱
水を行い、その後、モレキュラーシーブ３Ａを３０ｇ充
填した管を付け、留出した溶媒がモレキュラーシーブ層
中を通って反応器に戻るようにし、１３０℃／１３ｍｍ
Ｈｇで３０時間攪拌した。その反応マスを７２０ｍｌの
アセトニトリルに溶かし、１ＮのＨＣｌ水溶液３００ｍ
ｌを加え０．５時間攪拌した後、ＩＰＡ３２０ｍｌを加
えてからメタノール４．５ｌ中に放出し再沈した。ノル
マルヘキサン３ｌで洗浄した後減圧乾燥した。このポリ
マーの重量平均分子量は１３７，０００であった。ポリ
マー中の触媒の錫の含有量は１０ｐｐｍ以下になってい
た。

【００３８】実施例１ 製造例１で得られたポリマーをプレス成形機で１７０℃
５分間加圧し、その後、４０℃で５分間冷却する事によ
り、厚さ１００μｍの半透明のフィルムを得た。引っ張
り試験の結果、降伏強度は、２２０Ｋｇ／ｃｍ² であ
り、伸びは５１０％であった。このフィルムを、５Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液中６０℃に加熱したところ、５時
間後には溶解消滅した。また、このフィルムを４０℃の
堆肥中に埋設したところ、２週間で形状が無くなった。

【００３９】実施例２ 製造例２で得られたポリマーをプレス成形機で１７０℃
５分間加圧し、その後、４０℃で５分間冷却する事によ
り、厚さ１００μｍの半透明のフィルムを得た。引っ張
り試験の結果、降伏強度は、２５０Ｋｇ／ｃｍ² であ
り、伸びは４８０％であった。このフィルムを、５Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液中６０℃に加熱したところ、５時
間後には溶解消滅した。また、このフィルムを４０℃の
堆肥中に埋設したところ、２週間で形状が無くなった。

【００４０】実施例３ 製造例３で得られたポリマーをプレス成形機で１７０℃
５分間加圧し、その後、４０℃で５分間冷却する事によ
り、厚さ１００μｍの半透明のフィルムを得た。引っ張
り試験の結果、降伏強度は、２７０Ｋｇ／ｃｍ² であ
り、伸びは４９０％であった。このフィルムを、５Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液中６０℃に加熱したところ、５時
間後には溶解消滅した。また、このフィルムを４０℃の
堆肥中に埋設したところ、２週間で形状が無くなった。

【００４１】実施例４ 製造例４で得られたこのポリマーをプレス成形機で１７
０℃５分間加圧し、その後、４０℃で５分間冷却する事
により、厚さ１００μｍの半透明のフィルムを得た。引
っ張り試験の結果、降伏強度は、２００Ｋｇ／ｃｍ² で
あり、伸びは５２０％であった。このフィルムを、５Ｎ
水酸化ナトリウム水溶液中６０℃に加熱したところ、５
時間後には溶解消滅した。また、このフィルムを４０℃
の堆肥中に埋設したところ、２週間で形状が無くなっ
た。

【００４２】実施例５ 製造例５で得られたこのポリマーをプレス成形機で１７
０℃５分間加圧し、その後、４０℃で５分間冷却する事
により、厚さ１００μｍの半透明のフィルムを得た。引
っ張り試験の結果、降伏強度は、２１０Ｋｇ／ｃｍ² で
あり、伸びは５３０％であった。このフィルムを、５Ｎ
水酸化ナトリウム水溶液中６０℃に加熱したところ、５
時間後には溶解消滅した。また、このフィルムを４０℃
の堆肥中に埋設したところ、２週間で形状が無くなっ
た。

【００４３】比較例１ 脂肪族ポリエステルの代わりにポリエチレン（ミラソン
−１１）を用い、このポリマーをプレス成形機で１７０
℃５分間加圧し、その後、４０℃で５分間冷却する事に
より、厚さ１００μｍの半透明のフィルムを得た。引っ
張り試験の結果、降伏強度は、２２０Ｋｇ／ｃｍ² であ
り、伸びは５００％であった。このフィルムを、５Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液中６０℃に加熱したところ、５時
間後でも変化は認められなかった。また、このフィルム
を４０℃の堆肥中に埋設したところ、２週間でも変化は
認められなかった。

【００４４】比較例２ 重量平均分子量１３０，０００のポリＬ−乳酸を用い、
このポリマーをプレス成形機で２００℃５分間加圧し、
その後、４０℃で５分間冷却する事により、厚さ１００
μｍの半透明のフィルムを得た。引っ張り試験の結果、
降伏強度は、６６０Ｋｇ／ｃｍ² であり、伸びは５％で
あった。このフィルムを、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
中６０℃に加熱したところ、５時間後には溶解消滅し
た。また、このフィルムを４０℃の堆肥中に埋設したと
ころ、２週間で形状が無くなった。

【００４５】

【発明の効果】本発明の脂肪族ポリエステルを主成分と
するポリマーを主体をするフィルムは、伸び率が優れ、
廃棄物として地中に埋設されたり海や川に投棄されても
紙や木等の天然物と同じように自然環境中で一定期間の
内に無害な水と炭酸ガスに分解する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 鈴木 和彦 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族多価アルコール類またはその混合
   物と脂肪族多塩基酸類またはその混合物、あるいはさら
   にヒドロキシルカルボン酸類またはその混合物、または
   それらのオリゴマーを、有機溶剤を含む反応混合物中で
   直接縮合反応して得られる分子量５０，０００以上の脂
   肪族ポリエステルを主成分とする熱可塑性ポリマー組成
   物からなる分解性フィルム。
2. 【請求項２】 脂肪族多塩基酸類がコハク酸である請求
   項１記載の分解性フィルム。
3. 【請求項３】 脂肪族多価アルコール類がエチレングリ
   コールまたは１，４−ブタンジオールである請求項１記
   載の分解性フィルム。
4. 【請求項４】 脂肪族ポリエステル中に含まれる触媒の
   含有量が５０ｐｐｍ以下である請求項１記載の分解性フ
   ィルム。
5. 【請求項５】 脂肪族多塩基酸類がコハク酸であり、脂
   肪族多価アルコール類がエチレングリコールまたは１，
   ４−ブタンジオールである請求項１記載の分解性フィル
   ム。