JPH07173130A - オルソベンゼンジチオール類の製造方法 - Google Patents
オルソベンゼンジチオール類の製造方法Info
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- JPH07173130A JPH07173130A JP34516793A JP34516793A JPH07173130A JP H07173130 A JPH07173130 A JP H07173130A JP 34516793 A JP34516793 A JP 34516793A JP 34516793 A JP34516793 A JP 34516793A JP H07173130 A JPH07173130 A JP H07173130A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】特定構造を有するアルキルベンゼン類と一塩化
硫黄とを触媒の存在下、溶媒中で反応させた後、反応液
を酸性に保ち、亜鉛、鉄及び錫からなる群より選ばれた
少なくとも１種の金属を用いて還元させることを特徴と
するオルソベンゼンジチオール類の製造方法。 【効果】本発明の製造方法によれば、オルソベンゼンジ
チオール類を従来よりも少ない工程で簡易かつ高収率で
製造することができる。
硫黄とを触媒の存在下、溶媒中で反応させた後、反応液
を酸性に保ち、亜鉛、鉄及び錫からなる群より選ばれた
少なくとも１種の金属を用いて還元させることを特徴と
するオルソベンゼンジチオール類の製造方法。 【効果】本発明の製造方法によれば、オルソベンゼンジ
チオール類を従来よりも少ない工程で簡易かつ高収率で
製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオルソベンゼンジチオー
ル類の製造方法に関する。さらに詳しくは、一般式（I
I）
ル類の製造方法に関する。さらに詳しくは、一般式（I
I）
【０００２】
【化３】
【０００３】（式中、Ｒは炭素数１〜８の、直鎖又は分
岐したアルキル基を示す。）で表されるオルソベンゼン
ジチオール類の製造方法に関する。オルソベンゼンジチ
オール類は、金属イオンと反応させるとベンゼンジチオ
ール金属錯体を生成し、これは近赤外領域の赤外光線を
強く吸収することが知られている。
岐したアルキル基を示す。）で表されるオルソベンゼン
ジチオール類の製造方法に関する。オルソベンゼンジチ
オール類は、金属イオンと反応させるとベンゼンジチオ
ール金属錯体を生成し、これは近赤外領域の赤外光線を
強く吸収することが知られている。
【０００４】
【従来の技術】オルソベンゼンジチオール類の製造方法
としては、以下のような種々の方法が知られている。 （１）ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）〔第７３
巻、７５１頁、１８９８年〕には下式
としては、以下のような種々の方法が知られている。 （１）ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）〔第７３
巻、７５１頁、１８９８年〕には下式
【０００５】
【化４】
【０００６】のように５−メチル−２−アミノベンゼン
スルホン酸をジアゾ化した後、キサントゲン酸カリウム
と反応させ、加水分解後、過マンガン酸カリウムにより
酸化させて４−メチル−１，２−ベンゼンジスルホン酸
を得、これを塩素化、還元することにより４−メチル−
１，２−ベンゼンジチオールを得る方法が開示されてい
る。
スルホン酸をジアゾ化した後、キサントゲン酸カリウム
と反応させ、加水分解後、過マンガン酸カリウムにより
酸化させて４−メチル−１，２−ベンゼンジスルホン酸
を得、これを塩素化、還元することにより４−メチル−
１，２−ベンゼンジチオールを得る方法が開示されてい
る。
【０００７】（２）ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン
・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）〔第８８巻、４８７０〜４８７５頁、１９６６
年〕には下式
・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）〔第８８巻、４８７０〜４８７５頁、１９６６
年〕には下式
【０００８】
【化５】
【０００９】のようにアルキルオルソジブロモベンゼン
と銅ブチルメルカプタンとを反応させ、次に液体アンモ
ニア中で金属ナトリウムを加えてアルキルオルソベンゼ
ンジチオール類を得る方法が開示されている。
と銅ブチルメルカプタンとを反応させ、次に液体アンモ
ニア中で金属ナトリウムを加えてアルキルオルソベンゼ
ンジチオール類を得る方法が開示されている。
【００１０】（３）特開昭６３−１８５９５５号公報お
よび特開昭６３−３０７８５３号公報には下式
よび特開昭６３−３０７８５３号公報には下式
【００１１】
【化６】
【００１２】のように、アルキルベンゼンチオール類と
一塩化硫黄を触媒存在下に反応させ、ついで還元してオ
ルソベンゼンジチオール類を得る方法が本発明者らによ
って開示されている。また、特開昭５７−１１０９０号
公報および特開昭５８−１７５６９３号公報には、オル
ソベンゼンジチオール類が、上記物性により光情報記録
媒体である近赤外吸収色素の中間体として有用となるこ
とが示されている。
一塩化硫黄を触媒存在下に反応させ、ついで還元してオ
ルソベンゼンジチオール類を得る方法が本発明者らによ
って開示されている。また、特開昭５７−１１０９０号
公報および特開昭５８−１７５６９３号公報には、オル
ソベンゼンジチオール類が、上記物性により光情報記録
媒体である近赤外吸収色素の中間体として有用となるこ
とが示されている。
【００１３】しかしながら、これら従来の方法にはそれ
ぞれ以下のような欠点がある。（１）の方法は、工程が
長く収率も８％程度と低いため工業的な方法とは言い難
い。（２）の方法は、極低温の液体アンモニア溶媒中で
金属ナトリウムを使用する必要があり、設備面および取
扱い等の安全面に配慮を要するため工業的に有利な方法
とは言い難い。（３）の方法は、（１）及び（２）と比
べて工業的に有利な製造方法であるが、原料であるアル
キルベンゼンチオールの製造工程数が多いため、工業的
にはさらに改善が望まれる。
ぞれ以下のような欠点がある。（１）の方法は、工程が
長く収率も８％程度と低いため工業的な方法とは言い難
い。（２）の方法は、極低温の液体アンモニア溶媒中で
金属ナトリウムを使用する必要があり、設備面および取
扱い等の安全面に配慮を要するため工業的に有利な方法
とは言い難い。（３）の方法は、（１）及び（２）と比
べて工業的に有利な製造方法であるが、原料であるアル
キルベンゼンチオールの製造工程数が多いため、工業的
にはさらに改善が望まれる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、このよ
うな事情に鑑み、上記従来法の欠点を改善し、オルソベ
ンゼンジチオール類を従来よりも少ない工程数で、かつ
安全に製造する方法について鋭意検討を重ねた。その結
果、アルキルベンゼン類と一塩化硫黄を触媒の存在下で
反応させ、ついで還元することによりオルソベンゼンジ
チオール類が工業的に有利に製造できることを見出し、
本発明に至った。
うな事情に鑑み、上記従来法の欠点を改善し、オルソベ
ンゼンジチオール類を従来よりも少ない工程数で、かつ
安全に製造する方法について鋭意検討を重ねた。その結
果、アルキルベンゼン類と一塩化硫黄を触媒の存在下で
反応させ、ついで還元することによりオルソベンゼンジ
チオール類が工業的に有利に製造できることを見出し、
本発明に至った。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）
【００１６】
【化７】
【００１７】（式中、Ｒは炭素数１〜８の、直鎖又は分
岐したアルキル基を示す。）で表されるアルキルベンゼ
ン類と一塩化硫黄とを触媒の存在下、溶媒中で反応させ
た後、反応液を酸性に保ち、亜鉛、鉄及び錫からなる群
より選ばれた少なくとも１種の金属を用いて還元させる
ことを特徴とする一般式（II）
岐したアルキル基を示す。）で表されるアルキルベンゼ
ン類と一塩化硫黄とを触媒の存在下、溶媒中で反応させ
た後、反応液を酸性に保ち、亜鉛、鉄及び錫からなる群
より選ばれた少なくとも１種の金属を用いて還元させる
ことを特徴とする一般式（II）
【００１８】
【化８】
【００１９】（式中、Ｒは前記と同意義である。）で表
されるオルソベンゼンジチオール類の製造方法を提供す
るものである。
されるオルソベンゼンジチオール類の製造方法を提供す
るものである。
【００２０】以下、本発明の製造方法について詳細に説
明する。本発明の原料とするアルキルベンゼン類は下記
の一般式（Ｉ）で表されるものである。
明する。本発明の原料とするアルキルベンゼン類は下記
の一般式（Ｉ）で表されるものである。
【００２１】
【化９】
【００２２】（式中、Ｒは炭素数１〜８の、直鎖又は分
岐したアルキル基を示す。） 具体的には、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピル
ベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼ
ン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼ
ン、ｎ−ペンチルベンゼン、ｓｅｃ−ペンチルベンゼ
ン、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、ｎ−ヘキシルベンゼ
ン、ｓｅｃ−ヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ヘキシルベ
ンゼン、ｎ−ヘプチルベンゼン、ｓｅｃ−ヘプチルベン
ゼン、ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゼン、ｎ−オクチルベン
ゼン、ｓｅｃ−オクチルベンゼン、ｔｅｒｔ−オクチル
ベンゼン等を例示することができる。
岐したアルキル基を示す。） 具体的には、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピル
ベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼ
ン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼ
ン、ｎ−ペンチルベンゼン、ｓｅｃ−ペンチルベンゼ
ン、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、ｎ−ヘキシルベンゼ
ン、ｓｅｃ−ヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ヘキシルベ
ンゼン、ｎ−ヘプチルベンゼン、ｓｅｃ−ヘプチルベン
ゼン、ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゼン、ｎ−オクチルベン
ゼン、ｓｅｃ−オクチルベンゼン、ｔｅｒｔ−オクチル
ベンゼン等を例示することができる。
【００２３】反応に用いる一塩化硫黄の量は、原料とす
るアルキルベンゼン類に対して１．０〜４．０倍モル、
好ましくは１．１〜２．２倍モルである。一塩化硫黄を
１．０倍モルよりも少なく用いると未反応原料が多く残
るために収率が低下する。一方、４．０倍モルよりも多
く用いると後の工程である還元反応時に添加する亜鉛等
の還元剤の必要量が多くなるため好ましくない。
るアルキルベンゼン類に対して１．０〜４．０倍モル、
好ましくは１．１〜２．２倍モルである。一塩化硫黄を
１．０倍モルよりも少なく用いると未反応原料が多く残
るために収率が低下する。一方、４．０倍モルよりも多
く用いると後の工程である還元反応時に添加する亜鉛等
の還元剤の必要量が多くなるため好ましくない。
【００２４】反応の触媒としては、ルイス酸、金属また
はヨウ素を用いることができる。用いる触媒がルイス酸
の場合は、例えば、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化アルミ
ニウム、塩化第二錫、三弗化ホウ素、三塩化アンチモ
ン、五塩化アンチモンなどが挙げられ、なかでも塩化亜
鉛、塩化第二鉄、五塩化アンチモンを用いると好結果が
得られる。これらルイス酸の使用量は、原料とするアル
キルベンゼン類に対して０．１〜４．０倍モル、好まし
くは０．２〜２．０倍モルである。
はヨウ素を用いることができる。用いる触媒がルイス酸
の場合は、例えば、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化アルミ
ニウム、塩化第二錫、三弗化ホウ素、三塩化アンチモ
ン、五塩化アンチモンなどが挙げられ、なかでも塩化亜
鉛、塩化第二鉄、五塩化アンチモンを用いると好結果が
得られる。これらルイス酸の使用量は、原料とするアル
キルベンゼン類に対して０．１〜４．０倍モル、好まし
くは０．２〜２．０倍モルである。
【００２５】また、用いる触媒が金属の場合は、例えば
亜鉛、鉄、錫、アルミニウムなどが挙げられ、なかでも
亜鉛、鉄が好適に用いられる。これらの金属はいずれも
粉末又は粒子状で用いられる。これらの使用量は、ルイ
ス酸の場合と同様に原料とするアルキルベンゼン類に対
して０．１〜４．０倍モル、好ましくは０．２〜２．０
倍モルである。用いる触媒がヨウ素の場合も、用いる量
はルイス酸の場合と同様に原料とするアルキルベンゼン
類に対し０．１〜４．０倍モル、好ましくは０．２〜
２．０倍モルである。
亜鉛、鉄、錫、アルミニウムなどが挙げられ、なかでも
亜鉛、鉄が好適に用いられる。これらの金属はいずれも
粉末又は粒子状で用いられる。これらの使用量は、ルイ
ス酸の場合と同様に原料とするアルキルベンゼン類に対
して０．１〜４．０倍モル、好ましくは０．２〜２．０
倍モルである。用いる触媒がヨウ素の場合も、用いる量
はルイス酸の場合と同様に原料とするアルキルベンゼン
類に対し０．１〜４．０倍モル、好ましくは０．２〜
２．０倍モルである。
【００２６】これらの触媒を、原料とするアルキルベン
ゼン類に対して０．１倍モルよりも少なく用いると、触
媒の効果が十分に発現せず、また４．０倍モルよりも多
く用いてもそれに見合った効果が得られないためそれぞ
れ好ましくない。
ゼン類に対して０．１倍モルよりも少なく用いると、触
媒の効果が十分に発現せず、また４．０倍モルよりも多
く用いてもそれに見合った効果が得られないためそれぞ
れ好ましくない。
【００２７】反応に用いる溶媒は、例えばクロロホル
ム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、１，１，２
−トリクロルエタン、１，１，２，２−テトラクロルエ
タン、モノクロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、
１，２，４−トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素が好適である。溶媒の使用量は、アルキルベンゼン
類に対して通常１〜１０倍重量、好ましくは１〜５倍重
量である。
ム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、１，１，２
−トリクロルエタン、１，１，２，２−テトラクロルエ
タン、モノクロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、
１，２，４−トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素が好適である。溶媒の使用量は、アルキルベンゼン
類に対して通常１〜１０倍重量、好ましくは１〜５倍重
量である。
【００２８】反応は通常、温度１０〜１４０℃の範囲で
行うことができるが、とくに触媒としてヨウ素を使用し
た場合には、１０〜４０℃の範囲が好ましく、また触媒
としてルイス酸を使用した場合には、６０〜１００℃の
範囲が好ましい。反応時間は触媒の添加量、反応温度に
より、その最適条件が異なるため一概にはいえないが、
通常１２〜７２時間で行う。
行うことができるが、とくに触媒としてヨウ素を使用し
た場合には、１０〜４０℃の範囲が好ましく、また触媒
としてルイス酸を使用した場合には、６０〜１００℃の
範囲が好ましい。反応時間は触媒の添加量、反応温度に
より、その最適条件が異なるため一概にはいえないが、
通常１２〜７２時間で行う。
【００２９】この反応で得た中間体を還元することによ
り、本発明の目的化合物であるオルソベンゼンジチオー
ル類が得られる。この中間体の構造は詳らかではない
が、第１段階でアルキルベンゼン類と一塩化硫黄が反応
して下記の一般式で表される化合物を生成し、
り、本発明の目的化合物であるオルソベンゼンジチオー
ル類が得られる。この中間体の構造は詳らかではない
が、第１段階でアルキルベンゼン類と一塩化硫黄が反応
して下記の一般式で表される化合物を生成し、
【００３０】
【化１０】
【００３１】第２段階で触媒の存在下さらに一塩化硫黄
と反応して生成した下記の繰り返し単位を有するポリス
ルフィドと推定される。
と反応して生成した下記の繰り返し単位を有するポリス
ルフィドと推定される。
【００３２】
【化１１】
【００３３】上記ポリスルフィドの分子量は、ゲルパー
ミュエーション クロマトグラフィーによれば約１０，
０００と測定された。
ミュエーション クロマトグラフィーによれば約１０，
０００と測定された。
【００３４】還元反応には還元剤として金属が用いら
れ、かかる金属としては、亜鉛、鉄、錫が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、複数の種類のものを併用
してもよい。これらはいずれも粉末または粒子状で用い
られる。これらの金属の使用量は、原料とするアルキル
ベンゼン類に対して１〜１０倍モル、好ましくは３〜７
倍モルである。用いる金属の量が原料とするアルキルベ
ンゼン類に対して１倍モルよりも少ないと、還元が十分
に進まず、一方１０倍モルよりも多くても、それに見合
った効果が得られないためそれぞれ好ましくない。
れ、かかる金属としては、亜鉛、鉄、錫が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、複数の種類のものを併用
してもよい。これらはいずれも粉末または粒子状で用い
られる。これらの金属の使用量は、原料とするアルキル
ベンゼン類に対して１〜１０倍モル、好ましくは３〜７
倍モルである。用いる金属の量が原料とするアルキルベ
ンゼン類に対して１倍モルよりも少ないと、還元が十分
に進まず、一方１０倍モルよりも多くても、それに見合
った効果が得られないためそれぞれ好ましくない。
【００３５】還元反応においては、反応液を酸性（ｐＨ
１〜４）に保つために酸を添加するが、このような酸と
しては、酢酸、塩酸、硫酸などが例示される。酸の添加
量は、用いる金属に対して１〜１０倍当量、好ましくは
２〜５倍当量である。還元反応の温度は、上記金属の添
加時および酸の添加時には４０℃以下に保持し、その後
は４０〜８０℃に保持すればよい。また反応時間は通常
０．５〜３時間である。
１〜４）に保つために酸を添加するが、このような酸と
しては、酢酸、塩酸、硫酸などが例示される。酸の添加
量は、用いる金属に対して１〜１０倍当量、好ましくは
２〜５倍当量である。還元反応の温度は、上記金属の添
加時および酸の添加時には４０℃以下に保持し、その後
は４０〜８０℃に保持すればよい。また反応時間は通常
０．５〜３時間である。
【００３６】本発明の方法は、中間体の生成反応、引き
続きそれの還元反応を一つの反応器で行う、いわゆるワ
ンポット反応で実施することができるので、分離、移送
等の工程を省略することができ、工業的に有利に目的物
が得られる。
続きそれの還元反応を一つの反応器で行う、いわゆるワ
ンポット反応で実施することができるので、分離、移送
等の工程を省略することができ、工業的に有利に目的物
が得られる。
【００３７】還元反応終了後、目的化合物を単離するに
は、通常以下のように行う。まず、反応液を濾過し、２
層に分離した濾液のうち水層を除去し有機溶媒層を取得
する。この有機溶媒層には、目的化合物の他に、未反応
の原料化合物およびモノチオール体等が含まれているの
で、蒸留により目的化合物を精製する。蒸留は、通常、
常圧下に単蒸留により有機溶媒の大部分を留去した後、
順次減圧度を高めつつ蒸留塔を用いて精留を行う。
は、通常以下のように行う。まず、反応液を濾過し、２
層に分離した濾液のうち水層を除去し有機溶媒層を取得
する。この有機溶媒層には、目的化合物の他に、未反応
の原料化合物およびモノチオール体等が含まれているの
で、蒸留により目的化合物を精製する。蒸留は、通常、
常圧下に単蒸留により有機溶媒の大部分を留去した後、
順次減圧度を高めつつ蒸留塔を用いて精留を行う。
【００３８】こうして得られる本発明の目的化合物であ
るオルソベンゼンジチオール類の具体例としては、例え
ば、４−メチル−１，２−ベンゼンチオール、４−エチ
ル−１，２−ベンゼンチオール、４−ｎ−プロピル−
１，２−ベンゼンチオール、４−イソプロピル−１，２
−ベンゼンチオール、４−ｎ−ブチル−１，２−ベンゼ
ンチオール、４−ｓｅｃ−ブチル−１，２−ベンゼンチ
オール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゼンチオ
ール、４−ｎ−ペンチル−１，２−ベンゼンチオール、
４−ｓｅｃ−ペンチル−１，２−ベンゼンチオール、４
−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ベンゼンチオール、４
−ｎ−ヘキシル−１，２−ベンゼンチオール、４−ｓｅ
ｃ−ヘキシル−１，２−ベンゼンチオール、４−ｔｅｒ
ｔ−ヘキシル−１，２−ベンゼンチオール、４−ｎ−ヘ
プチル−１，２−ベンゼンチオール、４−ｓｅｃ−ヘプ
チル−１，２−ベンゼンチオール、４−ｔｅｒｔ−ヘプ
チル−１，２−ベンゼンチオール、４−ｎ−オクチル−
１，２−ベンゼンチオール、４−ｓｅｃ−オクチル−
１，２−ベンゼンチオール、４−ｔｅｒｔ−オクチル−
１，２−ベンゼンチオール等が挙げられる。
るオルソベンゼンジチオール類の具体例としては、例え
ば、４−メチル−１，２−ベンゼンチオール、４−エチ
ル−１，２−ベンゼンチオール、４−ｎ−プロピル−
１，２−ベンゼンチオール、４−イソプロピル−１，２
−ベンゼンチオール、４−ｎ−ブチル−１，２−ベンゼ
ンチオール、４−ｓｅｃ−ブチル−１，２−ベンゼンチ
オール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゼンチオ
ール、４−ｎ−ペンチル−１，２−ベンゼンチオール、
４−ｓｅｃ−ペンチル−１，２−ベンゼンチオール、４
−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ベンゼンチオール、４
−ｎ−ヘキシル−１，２−ベンゼンチオール、４−ｓｅ
ｃ−ヘキシル−１，２−ベンゼンチオール、４−ｔｅｒ
ｔ−ヘキシル−１，２−ベンゼンチオール、４−ｎ−ヘ
プチル−１，２−ベンゼンチオール、４−ｓｅｃ−ヘプ
チル−１，２−ベンゼンチオール、４−ｔｅｒｔ−ヘプ
チル−１，２−ベンゼンチオール、４−ｎ−オクチル−
１，２−ベンゼンチオール、４−ｓｅｃ−オクチル−
１，２−ベンゼンチオール、４−ｔｅｒｔ−オクチル−
１，２−ベンゼンチオール等が挙げられる。
【００３９】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定さ
れるものではない。
明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定さ
れるものではない。
【００４０】実施例１ 攪拌機、温度計、蒸留塔、冷却器を備えた２０００ｍｌ
四つ口フラスコに、１，２−ジクロルエタン４５６ｇ、
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン１３４ｇ（１モル）、塩化亜
鉛６８．２ｇ（０．５モル）、一塩化硫黄２０３ｇ
（１．５モル）を加え、１００℃で２４時間反応させ
た。原料とするｔｅｒｔ−ブチルベンゼンに対する触媒
の塩化亜鉛のモル比は０．５であった。次いで、中間体
を含む反応液を２０℃に冷却し、亜鉛２３４ｇ（３．６
モル）と濃塩酸１３３７ｇ（１３モル）を加え、６０℃
で２時間反応させた。原料ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンに
対する亜鉛の使用量はモル比で３．６であった。
四つ口フラスコに、１，２−ジクロルエタン４５６ｇ、
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン１３４ｇ（１モル）、塩化亜
鉛６８．２ｇ（０．５モル）、一塩化硫黄２０３ｇ
（１．５モル）を加え、１００℃で２４時間反応させ
た。原料とするｔｅｒｔ−ブチルベンゼンに対する触媒
の塩化亜鉛のモル比は０．５であった。次いで、中間体
を含む反応液を２０℃に冷却し、亜鉛２３４ｇ（３．６
モル）と濃塩酸１３３７ｇ（１３モル）を加え、６０℃
で２時間反応させた。原料ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンに
対する亜鉛の使用量はモル比で３．６であった。
【００４１】得られた反応液を濾過し、二層分離したろ
液のうち水層を分液操作によって除去し、油層を取得し
た。油層には、溶媒の１，２−ジクロルエタン、未反応
のｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、副生する４−ｔｅｒｔ−
ブチル−ベンゼンチオールおよび目的物である４−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオールなどが含ま
れているため、これらを蒸留によりそれぞれ留去した。
液のうち水層を分液操作によって除去し、油層を取得し
た。油層には、溶媒の１，２−ジクロルエタン、未反応
のｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、副生する４−ｔｅｒｔ−
ブチル−ベンゼンチオールおよび目的物である４−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオールなどが含ま
れているため、これらを蒸留によりそれぞれ留去した。
【００４２】この蒸留はまず常圧下、単蒸留により上記
溶媒の大部分を留去した後、順次減圧度を上げるととも
に、蒸留塔を用いて精留を行った。この蒸留により、副
生する４−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゼンチオールと目的
物である４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチ
オールからなる留分１１７ｇを取得した。目的物の純度
はガスクロマトグラフィーにより測定した結果９９．５
％、同収率は５９％（０．５６モル）であった。
溶媒の大部分を留去した後、順次減圧度を上げるととも
に、蒸留塔を用いて精留を行った。この蒸留により、副
生する４−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゼンチオールと目的
物である４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチ
オールからなる留分１１７ｇを取得した。目的物の純度
はガスクロマトグラフィーにより測定した結果９９．５
％、同収率は５９％（０．５６モル）であった。
【００４３】実施例２〜７ 表１に示す反応条件に変更した以外は、実施例１と同様
の方法で行った。得られたオルソベンゼンジチオール類
の収率および純度を反応条件と併せて表１に示す。な
お、表１には実施例１の結果も併せて示した。
の方法で行った。得られたオルソベンゼンジチオール類
の収率および純度を反応条件と併せて表１に示す。な
お、表１には実施例１の結果も併せて示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、オルソベン
ゼンジチオール類を従来よりも少ない工程で簡易かつ高
収率で製造することができる。
ゼンジチオール類を従来よりも少ない工程で簡易かつ高
収率で製造することができる。
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜８の、直鎖又は分岐したアルキ
ル基を示す。）で表されるアルキルベンゼン類と一塩化
硫黄とを触媒の存在下、溶媒中で反応させた後、反応液
を酸性に保ち、亜鉛、鉄及び錫からなる群より選ばれた
少なくとも１種の金属を用いて還元させることを特徴と
する一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒは前記と同意義である。）で表されるオルソ
ベンゼンジチオール類の製造方法。 - 【請求項２】 触媒がルイス酸である請求項１記載の製
造方法。 - 【請求項３】 ルイス酸が塩化亜鉛、塩化第二鉄及び五
塩化アンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種
の化合物である請求項２記載の製造方法。 - 【請求項４】 触媒が亜鉛又は鉄である請求項１記載の
製造方法。 - 【請求項５】 触媒がヨウ素である請求項１記載の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5345167A JP3010337B2 (ja) | 1993-12-20 | 1993-12-20 | オルソベンゼンジチオール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5345167A JP3010337B2 (ja) | 1993-12-20 | 1993-12-20 | オルソベンゼンジチオール類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07173130A true JPH07173130A (ja) | 1995-07-11 |
| JP3010337B2 JP3010337B2 (ja) | 2000-02-21 |
Family
ID=18374746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5345167A Expired - Fee Related JP3010337B2 (ja) | 1993-12-20 | 1993-12-20 | オルソベンゼンジチオール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3010337B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008266495A (ja) * | 2007-04-23 | 2008-11-06 | Sanbo Chemical Ind Co Ltd | 光酸発生剤、その製造方法及びフォトリソグラフィ用樹脂組成物 |
| CN103319386A (zh) * | 2013-06-29 | 2013-09-25 | 乐平市赛复乐医药化工有限公司 | 用于处理重金属络合物废水的双巯基型螯合剂的合成方法 |
-
1993
- 1993-12-20 JP JP5345167A patent/JP3010337B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008266495A (ja) * | 2007-04-23 | 2008-11-06 | Sanbo Chemical Ind Co Ltd | 光酸発生剤、その製造方法及びフォトリソグラフィ用樹脂組成物 |
| CN103319386A (zh) * | 2013-06-29 | 2013-09-25 | 乐平市赛复乐医药化工有限公司 | 用于处理重金属络合物废水的双巯基型螯合剂的合成方法 |
| CN103319386B (zh) * | 2013-06-29 | 2016-04-20 | 乐平市赛复乐医药化工有限公司 | 用于处理重金属络合物废水的双巯基型螯合剂的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3010337B2 (ja) | 2000-02-21 |
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