JPH07171365A

JPH07171365A - ロジン系物質の水性分散液の製造法

Info

Publication number: JPH07171365A
Application number: JP34421593A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Sakai; 敦阪井; Hirobumi Yoshimura; 博文吉村
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1993-12-16
Filing date: 1993-12-16
Publication date: 1995-07-11

Abstract

(57)【要約】【目的】乳化分散時に有機溶剤を用いることなく、保
存安定性に優れたロジン系物質の水性分散液を製造す
る。【構成】水、ロジン系物質及び分散剤からなる予備混
合液を高圧分散してロジン系物質の水性分散液を製造す
るに際し、該予備混合液をチャンバー内の流路に導入
し、該予備混合液を高圧下に該流路内の平面部に衝突さ
せ、または高圧下に該流路内で該予備混合液同士を衝突
させることにより分散させる装置を使用し、ロジン系物
質を固体状態で分散させることを特徴とするロジン系物
質の水性分散液の製造法。【効果】生産性や安全・衛生面での不利がなく、しか
も粒子系が微細で保存安定性に優れたロジン系物質の水
性分散液を容易に製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はロジン系物質の水性分散
液の製造法に関する。さらに詳細には、特定の乳化分散
装置を用いてロジン系物質を固体状態で破砕分散するこ
とにより高度に微粒子化された水性分散液を製造する方
法、または前記方法によって得られた水性分散液を加熱
処理することにより更に保存安定性に優れたロジン系物
質の水性分散液を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ロジン系物質の水性分散液は製紙用サイ
ズ剤、粘着付与剤、塗料・インキ用改質剤等として賞用
されている。従来、ロジン系物質の水性分散液の製造法
としては、いわゆる溶剤系高圧乳化法、無溶剤系高圧乳
化法、転相乳化法などが知られている。そしてこれらの
方法はいずれも、ロジン系物質を流動状態で乳化するも
のである。

【０００３】溶剤系高圧乳化法としては、例えば特開昭
５２−５０３５２号公報等に記載されているように、ロ
ジン系物質を水不溶性の揮発性有機溶剤に溶解させ、該
溶液を水及び適当な乳化剤と予備混合し、該予備混合液
をホモジナイザー等の高圧乳化機にて乳化した後、有機
溶剤を留去することにより水性エマルションを得る方法
である。しかし、この方法では有機溶剤の留去工程が必
要なため生産性が低く、しかも有機溶剤の使用による労
働安全・衛生上または環境上の問題がある。

【０００４】無溶剤系高圧乳化法とは、ロジン系物質を
その軟化点以上に加熱し溶融状態で、これに水と適当な
乳化剤とを予備混合し、ホモジナイザー等の高圧乳化機
にて乳化し水性エマルションを得る方法である。しか
し、かかる方法においては、高圧乳化機の運転時の剪断
力や圧力をあまり高めることができない等の理由によ
り、ロジン系物質の粒子を充分に微細化できず、保存安
定性の良いエマルションを製造することは困難であっ
た。

【０００５】また転相乳化法とは、加熱溶融状態のロジ
ン系物質に対し、撹拌下に適当な乳化剤と水を添加しな
がら、該内容物を油中水型エマルションから水中油型エ
マルションへ転相させることによって水性エマルション
を得る方法である。しかし、この方法においては、ロジ
ン系物質の粒子を充分に微細化してエマルションの保存
安定性を良くするためには、前述の高圧乳化方法に比較
して、多量の乳化剤が必要なため製品の泡立ちが大きく
なる傾向がある。また、好適に使用できる乳化剤種も非
常に限定されるという欠点がある。

【０００６】固体状態でロジン系物質を破砕分散する方
法は、ロジン系物質を充分に微細化できなかったり、安
定性の良い分散液が得られない等の理由から、これまで
ほとんど実用化されていなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、生産性や安
全・衛生面で不利な有機溶剤を使用することなく、しか
も少量の乳化剤を使用して、粒子径が微細で保存安定性
に優れたロジン系物質の水性分散液を製造することを目
的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するため各種分散条件に着目して鋭意研究を重ね
た。その結果、ロジン系物質を固体状態で適当な方法を
用いて水と乳化剤に予備混合したのち、特定の分散装置
を用いて該予備混合液を高圧分散することにより、必要
によりさらに加熱処理を施すことにより、目的とするロ
ジン系物質の水性分散液を製造しうるとの知見を得た。
本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。

【０００９】すなわち本発明は、水、固体状態のロジン
系物質及び分散剤からなる予備混合液を高圧分散してロ
ジン系物質の水性分散液を製造するに際し、該予備混合
液をチャンバー内の流路に導入し、該予備混合液を高圧
下に該流路内の平面部に衝突させ、または高圧下に該流
路内で該予備混合液同士を衝突させることにより分散微
粒化させる装置を用いて該予備混合液を高圧分散するこ
とを特徴とするロジン系物質の水性分散液の製造法に係
る。また、本発明は、前記で得た水性分散液を加熱処理
することを特徴とするロジン系物質の水性分散液の製造
法に係る。

【００１０】本発明におけるロジン系物質としては、
（イ）ロジン類；前記（イ）と（ロ）α，β−不飽和カ
ルボン酸誘導体との反応生成物であるα，β−不飽和カ
ルボン酸変性ロジン；前記（イ）と（ハ）多価アルコー
ルとの反応生成物であるロジン多価アルコ−ルエステ
ル；前記（イ）、（ロ）及び（ハ）の反応生成物である
α，β−不飽和カルボン酸変性ロジン多価アルコールエ
ステル、更にはこれらロジン系物質の混合物等を例示で
きる。

【００１１】ここで、（イ）ロジン類とはガムロジン、
ウッドロジン、トール油ロジン等をいう。また、ロジン
類には、これらの変性物である水素化ロジン、不均化ロ
ジン、重合ロジン、アルデヒド変性ロジン等を一部併用
してもよい。また、前記のエステルとは、完全エステル
化物及び部分エステル化物のいずれをも含む。

【００１２】本発明で使用する乳化分散剤としては、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ロジン
石鹸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫
酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルス
ルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンジスチリル
フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンジスチリ
ルフェニルエーテルのスルホコハク酸塩等の各種公知の
アニオン性界面活性剤；ポリエチレンオキシド、ポリプ
ロピレンオキシド等の各種公知のノニオン性界面活性剤
等を例示できる。また本発明においては、分散剤とし
て、各種公知のポリマー系分散剤も好適に使用できる。

【００１３】該ポリマー系分散剤としては、特に制限は
されず各種不飽和単量体を共重合させて得られるアニオ
ン性共重合体、カチオン性共重合体、両性共重合体のい
ずれも有効に使用できる。ここで、一般に、アニオン性
共重合体とは、アニオン性不飽和単量体２０〜８０重量
％、好ましくは３０〜７０重量％及びノニオン性不飽和
単量体２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％
からなる共重合体をいい、カチオン性共重合体とは、カ
チオン性不飽和単量体１〜９０重量％、好ましくは１０
〜６０重量％及びノニオン性不飽和単量体１０〜９９重
量％、好ましくは４０〜９０重量％からなる共重合体を
いい、両性共重合体とは、アニオン性不飽和単量体１〜
６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、カチオン性
不飽和単量体１〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重
量％及びノニオン性不飽和単量体２０〜９０重量％、好
ましくは２０〜８０重量％からなる共重合体をいう。

【００１４】アニオン性不飽和単量体としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の
各種エチレン性不飽和カルボン酸またはこれらのアンモ
ニウム塩もしくはアルカリ金属塩を例示できる。これら
のなかでも、特にアクリル酸、メタクリル酸が好まし
い。尚、アニオン性不飽和単量体成分をアンモニウム塩
やアルカリ金属塩となすには後述する重合方法により共
重合体を得た後、アンモニア、低級アミン、アルカリ金
属水酸化物等のアルカリ物質を使用して中和してもさし
つかえない。

【００１５】カチオン性不飽和単量体としては、Ｎ，Ｎ
−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルア
ミド、これらの鉱酸塩及びこれらの第４級化物；アリル
アミン、ジアリルアミン、ジアリルモノメチルアミン、
ジメチルジアリルアンモニウムクロリド等が該当する。
これらのうち好ましいものとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、これらの鉱酸塩及びこれらの第４級化物を例示しう
る。上記鉱酸塩となすために使用する鉱酸としては塩
酸、硫酸などが好適である。また上記４級化剤として
は、特に制限はされず各種公知のものを使用できるが、
好ましくはエピハロヒドリン、ハロゲン化メチル、ベン
ジルハライド、メチル硫酸等を例示しうる。尚、４級化
反応は単量体に対して行なうことの他、当然に得られた
共重合体に対しても行なうことができる。

【００１６】ノニオン性不飽和単量体としては、一般式
（１）：

【００１７】

【化１】

【００１８】で表されるアクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステル（以下、両者を（メタ）アクリル酸エ
ステルと称す）、スチレン、α−メチルスチレン等のス
チレン類や、これらスチレン類の芳香環に炭素数１〜４
のアルキル基を有するスチレン系化合物のスチレン系単
量体、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニト
リル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、炭素数６〜２
２のα−オレフィン、炭素数１〜２２のアルキルビニル
エーテル、ビニルピロリドン等を例示できる。これらの
なかでも、特に（メタ）アクリル酸エステル、スチレン
系単量体が好ましい。

【００１９】アニオン性共重合体の具体例としては、ス
チレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、（メタ）アク
リル酸−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等があ
げられる。カチオン性共重合体の具体例としては、スチ
レン−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リレート系共重合体、スチレン−Ｎ，Ｎ−ジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリルアミド系共重合体、（メ
タ）アクリル酸エステル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノア
ルキル（メタ）アクリレート系共重合体、（メタ）アク
リル酸エステル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリルアミド系共重合体等があげられる。両
性共重合体の具体例としては、スチレン−（メタ）アク
リル酸−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリレート系共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸
−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル
アミド系共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メ
タ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレート系共重合体、（メタ）アクリル酸
エステル−（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリルアミド系共重合体等があ
げられる。

【００２０】前記共重合体の製造方法としては溶液重
合、乳化重合、懸濁重合等の各種公知の方法をそのまま
採用することができる。また、得られた共重合体の分子
量は、ロジン物質の分散能と直接相関するため通常は重
量平均分子量が１０００〜２０００００であるのが好ま
しい。

【００２１】本発明では、以下のような特定の分散装置
を使用することが必須とされる。すなわち、該分散装置
は高圧ポンプと図１に示すようなチャンバーとからな
る。チャンバー内には高圧に耐える２枚のディスクがあ
り、それぞれのディスクには、２本の貫通流路とそれを
結ぶ１本の連結溝がディスク片側に刻まれている。この
２枚のディスクは、連結溝が刻まれた側面を合わせて、
ディスク抑えによって組み合わされているが、連結溝が
完全に重なり合わない限り、交わり角度は特に制限はな
く、必ずしも直交している必要はない。また微細な水性
分散液を拾得するためには、貫通流路及び連結溝は１０
０〜１０００μｍの径であることが好ましい。

【００２２】ディスクの材質としては、超高圧に耐える
ものが選ばれる。例えば焼結金属、セラミックス、ダイ
ヤモンド等が挙げられる。

【００２３】前記分散装置を用いた本発明の製造法を以
下説明する。まず、ロジン系物質、水及び前記分散剤を
予備混合する。該予備混合液はチャンバー内の細い流路
に１０００〜１００００Ｋｇ／ｃｍ² 程度で圧入され、
チャンバー内で２分割される。該予備混合液は高速で各
流路を通過し、再び合流する。この際、予備混合液は高
速で互いに衝突するために、その衝撃力で分散粒子は微
細化される。粒子を微細化する力としては、予備混合液
同士の衝突以外にも、細い流路を高速で通過することに
より発生する剪断力、流路の折れ曲がり部分を液が高速
で通過する際の流路壁面への衝突による衝撃力、瞬間的
な圧力降下によって起きるキャビテーション等が同時に
関与する。

【００２４】前記予備混合液がチャンバー内の流路を通
過する際の圧力、すなわち乳化圧力は前記予備混合液の
チャンバー導入時の圧力と同程度であり、通常は１００
０〜〜１００００Ｋｇ／ｃｍ² 程度が好ましい。１００
０Ｋｇ／ｃｍ² 未満では分散粒子を充分に微細化できな
い。１００００Ｋｇ／ｃｍ² を超える場合には該分散装
置の耐久寿命の点で不利がある。また前記予備混合液が
チャンバー内の流路を通過する際の温度がロジン系物質
の軟化点付近まで上昇すると、該ロジン系物質が粘性を
帯び粒子破砕が充分に行われなくなるので、７０℃以
下、好ましくは４０℃以下に温度調整するのが良い。

【００２５】本発明における分散装置のチャンバ−は、
予備混合液の該流路内の平面部に衝突、または該流路内
での該予備混合液同士の衝突による衝撃力が発生する構
造であれば、図１に限られるものではない。例えば図３
〜５のような構造でも構わない。

【００２６】前記のようにチャンバー内で破砕分散させ
て分散液を得た後、該分散液を加熱処理するのが、分散
液の安定性を更に向上できるため好ましい。加熱処理条
件は粒子間の融着を防止しながら分散液の安定性を向上
させる必要があるためロジン系物質の種類に応じて適宜
に決定されるが、通常３００℃未満、好ましくは１００
〜２００℃であり、加熱処理時間は２分未満、好ましく
は１分未満とされる。なお、該加熱処理により分散液の
安定性が一層向上する理由は定かでないが、ロジン系物
質粒子の表面が軟化し、乳化分散剤が強固に該粒子に吸
着したり、乳化分散剤の配向が高まるのが一因と考えら
れる。前記加熱処理に用いる装置としては、ロジン系物
質の粒子の加熱による融着を防ぐために、該分散液に強
力なせん断力が加わる構造を有する加熱用熱交換器と冷
却用熱交換器を連結し、急昇温、急冷却が可能な装置で
あることが好ましい。

【００２７】

【実施例】以下に実施例及び比較例をあげて本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。なお、各例中、部及び％は重量基
準である。

【００２８】製造例１（ロジン系物質の製造例）撹拌機、温度計、窒素導入管、分水器及び冷却器を備え
た１リットル容のフラスコに、ガムロジン１００部とグ
リセリン４部（仕込当量比（−ＯＨ／−ＣＯＯＨ）＝
０．４３）を仕込み、窒素気流下に２５０℃まで加熱
し、同温度で８時間エステル化させ軟化点８１℃、酸価
９１の反応物を得た。次に、その反応物を１６０℃に
し、無水マレイン酸９部を加え、２１０℃で２時間加熱
保温し、軟化点１０２℃、酸価１８３のマレイン酸変性
ロジングリセリンエステル（樹脂Ａ）を得た。

【００２９】製造例２（ロジン系物質の製造例）撹拌機、温度計、窒素導入管及び冷却器を備えた１リッ
トル容のフラスコに、ガムロジン１００部、フマル酸９
部を仕込み、２１０℃で２時間加熱保温し、軟化点１１
５℃、酸価２２８のフマル酸変性ロジン（樹脂Ｂ）を得
た。

【００３０】製造例３（ロジン系物質の製造例）製造例１においてグリセリン４部に代えてペンタエリス
リトール４．４部（仕込当量比＝０．４３) を使用した
以外は、製造例２と同様にして軟化点１１５℃のマレイ
ン酸変性ロジンペンタエリスリトールエステル（樹脂
Ｃ）を得た。

【００３１】製造例４（ロジン系物質の製造例）製造例２においてフマル酸９部に代えてフマル酸１５部
にした以外は、製造例２と同様にして軟化点１３２℃、
酸価２６８のフマル酸変性ロジン（樹脂Ｄ）を得た。

【００３２】実施例１上記樹脂Ａ１００部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム（第一工業製薬株式会社製、商品名ネオゲン
Ｒ、有効成分５８％）３部（有効成分換算）と水１００
部とを、湿式コロイドミルにて分散予備混合した。得ら
れた予備混合液を、図１に示すようなチャンバーを有す
るマイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社
製）に３回通して分散した。予備混合液がチャンバーを
通過する際の圧力、すなわち分散圧力は３０００ｋｇ／
ｃｍ² 、予備混合液がチャンバーを通過する際の温度、
すなわち分散温度は４０℃未満になるように調節した。
得られた水性分散液を、スタティックミキサー付きの加
熱用熱交換器と冷却用熱交換器を連結した熱処理装置に
通した。該熱処理によって該分散液が到達する最高温度
は約１６０℃に調節した。該分散液の熱処理装置中の滞
留時間は約６０秒である。得られた水性分散液の性状、
貯蔵安定性は、表２に示す。

【００３３】実施例２〜４実施例１において樹脂Ａに代えて樹脂Ｂ、Ｃ及びＤを用
いたこと以外は実施例１と同様な方法で行った。得られ
た水性分散液の性状、貯蔵安定性は表２に示す。

【００３４】実施例５実施例１において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムに代えてポリマー系分散剤（スチレン−メタクリル
酸共重合体ナトリウム塩（モノマー組成：スチレン５０
％、メタクリル酸５０％）、重量平均分子量１０００
０）を使用した以外は実施例１と同様な方法で行った。
得られた水性分散液の性状、貯蔵安定性は表２に示す。
なお、貯蔵安定性の評価基準は、○は変化なし、×は沈
降分離ありを示す。

【００３５】比較例１（溶剤系高圧乳化法による水性エ
マルション製造例）実施例１で得られた樹脂Ａ１００部をトルエン５０部に
８０℃で溶解し、このトルエン樹脂ワニスにドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム３部と熱水１２０部とを８
０℃で滴下し、撹拌予備混合した。得られた予備混合液
を、吐出圧３００ｋｇ／ｃｍ² に調整した加圧式ホモジ
ナイザーに２回通して微粒化した後、減圧蒸留によりト
ルエンを留去した。得られた水性エマルションの性状、
貯蔵安定性は表２に示す。

【００３６】比較例２（無溶剤系高圧乳化法による水性
エマルション製造例）製造例１で得られた樹脂Ａ１００部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム３部、熱水１００部を圧力容器内
において１５０℃で撹拌予備混合した。得られた予備混
合液を、圧力容器に連結した熱交換器とホモジナイザー
に通して乳化した。乳化圧力は３００ｋｇ／ｃｍ² 、乳
化温度は１８０℃になるように熱交換器によって調整し
た。得られた水性エマルションの性状、貯蔵安定性は表
２に示す。

【００３７】比較例３（転相乳化法による水性エマルシ
ョン製造例）製造例１で得られた樹脂Ａ１００部を１５０℃にて加熱
溶融し、この溶融樹脂とドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム６部と少量の熱水とを撹拌混合し、油中水型の
エマルションとした。さらに９０℃の熱水を撹拌しなが
ら徐々に添加し、水中油型のエマルションに転相させ
た。希釈水を加え、冷却して得られたエマルションの性
状、貯蔵安定性は表２に示す。

【００３８】比較例４（転相乳化法による水性エマルシ
ョン製造例）比較例３において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムの添加量を３部としたこと以外は、比較例３と同様
にして水性エマルションの製造を試みたが、熱水を徐々
に添加しても転相せずに、水と樹脂が分離した。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】表１、表２から、本発明の製造法により有
機溶剤を用いずに調製されたロジン系物質の水性分散液
は、有機溶剤を用いて得られた水性分散液と同等の性
状、貯蔵安定性を示すこと、更には本発明の製造法によ
れば、転相乳化法よりも少量の乳化剤で製造しうること
が明かである。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、生産性や安全・衛生面
で不利な有機溶剤を使用することなく、しかも少量の乳
化剤を使用して、粒子系が微細で保存安定性に優れたロ
ジン系物質の水性分散液を容易に製造できる。こうして
得られた水性分散液は製紙用サイズ剤、粘着付与剤、塗
料・インキ用改質剤等の往来用途に好適に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本装置のチャンバーの分解斜視図。

【図２】本装置のチャンバーのディスクの組立斜視図。

【図３】本装置のチャンバーのディスクの組立斜視図。

【図４】本装置のチャンバーのディスクの組立斜視図。

【図５】本装置のチャンバーのディスクの組立斜視図。

【符号の説明】

１、２抑え部３、４ディスク５、６ディスクの平面部７ディスクの連結溝８連結溝の中心部９ディスクの連結溝１０ディスクの貫通流路

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水、ロジン系物質及び乳化分散剤からな
る予備混合液を高圧分散してロジン系物質の水性分散液
を製造するに際し、該予備混合液をチャンバー内の流路
に導入し、該予備混合液を高圧化に該流路内の平面部に
衝突させ、または高圧下に該流路内で該予備混合液同士
を衝突させることにより分散させる装置を使用し、ロジ
ン系物質を固体状態で分散させることを特徴とするロジ
ン系物質の水性分散液の製造法。
【請求項２】予備混合液の衝突時の圧力が１０００〜
１００００Ｋｇ／ｃｍ² である請求項１記載の水性分散
液の製造法。
【請求項３】得られた水性分散液の平均粒子径が０．
３μｍ以下である請求項１または２記載の水性分散液の
製造法。
【請求項４】チャンバー内で破砕分散させた後に、該
分散液を加熱処理する請求項１〜３のいずれかに記載の
水性分散液の製造法。
【請求項５】加熱処理温度が１００〜３００℃の範囲
である請求項４記載の水性分散液の製造法。