JPH07165624A - １，３−シクロヘキサジエンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリマー原料として有用な１，３−シクロヘ
キサジエンを高選択率且つ高純度で製造する事を目的と
する。 【構成】 高純度１，３−シクロヘキサジエンを高選択
率で製造するに当たって、以下の特徴を有する。 １）原料が２ーシクロヘキセンー１ーオール、２ーシク
ロヘキセンー１ーオンを含む混合物である。 ２）上記混合物中のシクロヘキセンオキシドの濃度が５
重量％以下で、且つシクロヘキセニルハイドロパーオキ
シドの濃度が４重量％以下である。 ３）上記混合物を気相脱水反応に供する。 【効果】 極めて高純度の１，３−シクロヘキサジエン
が高選択率で得られ、触媒の活性低下も少ない。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は高純度１，３−シクロヘ
キサジエンの製造法に関するものである。更に詳しくは
２ーシクロヘキセンー１ーオール、２ーシクロヘキセン
ー１ーオンを含む混合物からの１，３−シクロヘキサジ
エンの製造法に関するものである。１，３−シクロヘキ
サジエンは、高耐熱性及び高剛性ポリマーの原料や各種
有機中間体として有用な化合物である。

【従来の技術】１，３−シクロヘキサジエンの製造法と
しては、古くから３−ハロゲノシクロヘキセン及び１，
２−ジハロゲノシクロヘキサンの脱ハロゲン化水素、３
−アセトキシシクロヘキセンの脱酢酸、１，４−シクロ
ヘキサンジオールの脱水による方法が知られている。し
かしながら、これらの方法は選択率が極めて低く工業的
製法にはなり得なかった。一方、シクロヘキサン環叉は
シクロヘキセン環を有する含酸素化合物からの１，３−
シクロヘキサジエンの合成法としては、２−シクロヘキ
セン−１−オールをアルミナ触媒を用いて気相に於いて
脱水反応させる方法（Ｖｅｓｔｓｉ Ａｋａｄ．Ｎａｖ
ｕｋ Ｂｅｌｏｒｕｓｓｋ．ＳＳＲ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉ
ｍ．Ｎａｖｕｋ，（２）２０−４（１９６５））及びア
ルミナーボリア系触媒を用いる同じく脱水反応させる方
法（Ｄｏｋｌ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．Ｂｅｌｏｒｕｓｓ
ｋ．ＳＳＲ１４（８），７３４−７（１９７０））等が
報告されている。これらの方法では、９９％以上の極め
て高い選択率で１，３−シクロヘキサジエンが得られて
いる。 又、シクロヘキセンオキシドを１５０℃の気相
パルス反応方式でアルミナ、チタニア、ジルコニア等の
金属酸化物触媒と接触させる方法（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，４９（２），５６３−５６４
（１９７６））が報告されている。この方法では１，３
−シクロヘキサジエンの選択率が５６％と低く、しかも
高沸物を除去した後の１，３−シクロヘキサジエンの純
度の記載がない。同じくシクロヘキセンオキシドを原料
とする方法としては、液相に於いてシリカ／チタニア叉
はシリカ／チタニア／マグネシア触媒を用いて脱水反応
させる方法（特開昭５７ー２６６２８号公報）が報告さ
れている。この方法では５０％前後の低い選択率でしか
１，３−シクロヘキサジエンは得られていない。更に、
ＵＳＳＲ ＳＵ１，１３３，２５３（１９８５）には、
シクロヘキセンを有機過酸化物を用いて酸化して得られ
るシクロヘキセン、２ーシクロヘキセンー１ーオール、
シクロヘキセンオキシド、２ーシクロヘキセンー１ーオ
ン、シクロヘキセニルハイドロパーオキシドの混合物を
そのまま気相において天然ゼオライトである斜プチロル
沸石上に２７０から３００℃で通して１，３−シクロヘ
キサジエンを含む混合物とする方法が記載されている。
しかしながら、この方法で得られるシクロヘキサジエン
の純度は３０％前後と極めて低く、純度を上げるため
に、得られた生成物から１，３−シクロヘキサジエンを
２量化して他の生成物と分離した後、２量化物を分解し
て１，３−シクロヘキサジエンに戻すと言う複雑な精製
法がとられている。

【発明が解決しようとする課題】上記２ーシクロヘキセ
ンー１ーオールからの気相脱水反応による方法は、高選
択率で且つ高純度１，３−シクロヘキサジエンが得られ
る点で優れた方法である。原料の２ーシクロヘキセンー
１ーオールの工業的製法としては、前述のごとくシクロ
ヘキセンを有機過酸化物で酸化して各種含酸素化合物の
混合物として得る方法、シクロヘキセンを空気酸化して
シクロヘキセニルハイドロパーオキシドとして、これと
シクロヘキセンを反応させて２ーシクロヘキセンー１ー
オール、シクロヘキセンオキシドの混合物を得る方法
（特公昭４５ー４００４５号明細書参照）、シクロヘキ
セニルパーオキシドをアルカリ水溶液で分解して２ーシ
クロヘキセンー１ーオールを得る方法（［有機化合物の
酸化と還元］南江堂（株）昭和３８年発刊５１頁）等が
知られている。この中でシクロヘキセニルパーオキシド
を経由する方法では、本発明者らの検討によれば副生物
として２ーシクロヘキセンー１ーオンが必ず副生する。
この様に２ーシクロヘキセンー１ーオールの合成法はす
べて各種含酸素化合物の混合物として得られるため、こ
れらの混合物から２ーシクロヘキセンー１ーオールを分
離する必要が生じる。ところが、２ーシクロヘキセンー
１ーオールと２ーシクロヘキセンー１ーオンの沸点は極
めて近いため、通常工業的に用いられる分離法である蒸
留法では実質的に分離する事は不可能である。従って、
工業的には２ーシクロヘキセンー１ーオールと２ーシク
ロヘキセンー１ーオンの混合物からの簡便な製造法が望
まれるところであった。一方、シクロヘキセンを有機過
酸化物で酸化した生成物を直接気相脱水反応に供する方
法は、製法としては簡便であるが、得られる１，３−シ
クロヘキサジエンがベンゼン、シクロヘキセン、メチル
シクロペンテンの混合物として得られるため分離が必要
になる。ところがこれらの化合物の沸点は極めて近く、
蒸留分離をする事は実質的に不可能である。よって、前
述のごとく複雑な分離法を必要とすると言う問題があっ
た。以上のごとく、２ーシクロヘキセンー１ーオールと
２ーシクロヘキセンー１ーオンを含む混合物からの高純
度１，３−シクロヘキサジエンの高選択率での簡便な製
造法は知られていなかった。

【問題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意、検討を重ねた結果、２ーシクロヘキ
センー１ーオール、２ーシクロヘキセンー１ーオンを含
む混合物を気相脱水反応に供する際に、原料中のシクロ
ヘキセンオキシドの濃度を５重量％以下で且つシクロヘ
キセニルハイドロパーオキシドの濃度を４重量％以下に
する事によって、高選択率で且つ高純度の１，３−シク
ロヘキサジエンが得られる事を見い出し、本発明を完成
するに至った。即ち、本発明は２ーシクロヘキセンー１
ーオール、２ーシクロヘキセンー１ーオンを含む混合物
から気相脱水反応により１，３−シクロヘキサジエンを
製造するにあたり、原料混合物中のシクロヘキセンオキ
シドの濃度が５重量％以下で且つシクロヘキセニルハイ
ドロパーオキシドの濃度が４重量％以下であることを特
徴とする１，３−シクロヘキサジエンの製造法である。
本発明によれば、気相脱水反応に於ける１，３−シクロ
ヘキサジエンの選択率は９５％以上であり、好適には９
７％以上と言う極めて高い選択率も可能である。又、生
成物から高沸物を蒸留分離した後の１，３−シクロヘキ
サジエンの純度は９７％以上であり、好適には９９％以
上の極めて高純度のものも得る事が可能であり、複雑な
分離を何等必要としない。シクロヘキセンオキシドの濃
度を５％以下、且つシクロヘキセニルハイドロパーオキ
シドの濃度を４％以下の低濃度にすることによって、高
選択率で、且つ高純度の１，３−シクロヘキサジエンが
得られるのは、結果から判断するとシクロヘキセンオキ
シドの濃度が高いと高沸副生物であるホルミルシクロペ
ンタン及びシクロヘキサノンの生成が多く、且つ１，３
−シクロヘキサジエンと沸点が極めて近いベンゼン、シ
クロヘキセンの副生が多くなる事が原因だと考えられ
る。又、原料中のシクロヘキセニルハイドロパーオキシ
ドの濃度が高い場合は、主として１，３−シクロヘキサ
ジエン中のベンゼンの副生が多い事が判明した。次に本
発明を更に詳細に説明する。本発明の原料混合物は２ー
シクロヘキセンー１ーオール、２ーシクロヘキセンー１
ーオンを含む混合物である。この中で２ーシクロヘキセ
ンー１ーオールからは１，３−シクロヘキサジエンが生
成する事が知られているが、本発明者らの詳細な検討で
は２ーシクロヘキセンー１ーオンは反応条件下では高沸
化して、１，３−シクロヘキサジエンを与えない事が判
明した。又、２ーシクロヘキセンー１ーオンがあまり多
いと触媒の劣化等の悪影響を及ぼすため、原料混合物中
の２ーシクロヘキセンー１ーオンの量は０．１〜１０重
量％の範囲、好ましくは０．１〜５重量％、更に好まし
くは０．１〜２重量％の範囲であることが望ましい。こ
の２ーシクロヘキセンー１ーオンが高沸化すると言うこ
とは、１，３−シクロヘキサジエンの収率の低下を意味
するが、プロセス的には有利な事である。なぜならば、
原料中の２ーシクロヘキセンー１ーオールと２ーシクロ
ヘキセンー１ーオンの沸点は極めて近く、蒸留分離が困
難であるが、反応に供する事によって２ーシクロヘキセ
ンー１ーオールは１，３−シクロヘキサジエンに、２ー
シクロヘキセンー１ーオンは高沸物となり、蒸留分離が
可能になるからである。本発明中の原料混合物中のシク
ロヘキセンオキシドの濃度は５重量％以下、好ましくは
３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下に抑える必
要がある。この濃度が５％を越えると生成物中のホルミ
ルシクロペンタン、シクロヘキサノン副生が著しくな
り、更に１，３−シクロヘキサジエン中のベンゼン、シ
クロヘキセンの量も増加する。又、これら含酸素化合物
の増加は触媒の活性低下を助長する傾向も見られる。本
発明中のシクロヘキセンオキシドの濃度を５重量％以下
にする方法としては、２ーシクロヘキセンー１ーオー
ル、２ーシクロヘキセンー１ーオン、シクロヘキセンオ
キシドを含む混合物を蒸留してシクロヘキセンオキシド
を留去させる方法が好ましい。本発明中のシクロヘキセ
ニルハイドロパーオキシドの濃度は４重量％以下、好ま
しくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下
に抑える必要がある。この濃度が４重量％を越える場合
は、生成物中のベンゼンの量が増加して１，３−シクロ
ヘキサジエンの純度が低下する。又、シクロヘキセニル
ハイドロパーオキシドの濃度が高いと触媒の活性低下も
はやいと言う問題も生じる。本発明中のシクロヘキセニ
ルハイドロパーオキシドの濃度を４重量％以下にする方
法としては、シクロヘキセニルハイドロパーオキシドを
含む原料から２ーシクロヘキセンー１ーオール、２ーシ
クロヘキセンー１ーオンを含む混合物を得る工程に於い
て、シクロヘキセニルハイドロパーオキシドの残存量を
上記濃度以下にする方法や還元剤を用いて処理してシク
ロヘキセニルハイドロパーオキシドを分解する方法が挙
げられる。２ーシクロヘキセンー１ーオール、２ーシク
ロヘキセンー１ーオンを含む混合物を得る方法として
は、シクロヘキセンを空気酸化してシクロヘキセニルハ
イドロパーオキシドとして、これとシクロヘキセンを反
応させて２ーシクロヘキセンー１ーオール、シクロヘキ
センオキシドの混合物を得て（特公昭４５ー４００４５
号明細書参照）更に蒸留によってシクロヘキセンオキシ
ドを分離する方法、シクロヘキセニルハイドロパーオキ
シドをアルカリ水溶液で分解して２ーシクロヘキセンー
１ーオールを得る方法（［有機化合物の酸化と還元］南
江堂（株）昭和３８年発刊５１頁）等が挙げられる。そ
の際、得られた混合物中のシクロヘキセニルハイドロパ
ーオキシドの濃度を４％以下にするために、原料中のシ
クロヘキセニルハイドロパーオキシドの濃度、触媒、反
応温度、反応時間等を適宜選択する必要がある。還元剤
を用いてシクロヘキセニルハイドロパーオキシドを分解
する方法に用いられる還元剤としては、トリフェニルフ
ォスフィン、ヒドラジン、水素等が挙げられるが、好ま
しいのはトリフェニルフォスフィンである。本発明に於
ける２ーシクロヘキセンー１ーオール、２ーシクロヘキ
センー１ーオンを含む混合物の合成法は種々考えられる
が、前述したシクロヘキセンを出発原料とする方法が好
ましい。この場合、得られる生成物中には出発原料であ
るシクロヘキセンが含まれる場合が多いが、本発明の原
料混合物を得る場合は、一般的に用いられる蒸留法や吸
着分離法等によって、シクロヘキセンをできるだけ分離
除去する事が好ましい。何故ならば、シクロヘキセンを
含んだまま気相脱水反応に供すると、生成物中に未反応
シクロヘキセン及びメチルシクロペンテン類が含まれ、
これらの化合物は１，３−シクロヘキサジエンと沸点が
極めて近く蒸留分離が不可能なため１，３−シクロヘキ
サジエンの純度を低下させるからである。その点で、本
発明に於ける原料混合物中のシクロヘキセンの濃度は、
通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、更に好ま
しくは１重量％以下である事が望ましい。本発明に於い
て気相脱水反応を行う際には、触媒が用いられる。触媒
としては、金属酸化物や金属硫酸塩等の一般的に酸・塩
基触媒と呼ばれるものが挙げられる。中でも、熱安定性
に優れた金属酸化物触媒が好ましく、さらに金属リン酸
塩、ゼオライト、γーアルミナが好ましく、特に好まし
いのは、金属リン酸塩である。気相脱水反応を行う際の
反応温度は、２００〜４００℃の範囲、好ましくは２３
０〜３５０℃の範囲、さらに好ましくは２５０から３２
０℃の範囲である。反応圧力は反応条件を気相に保てれ
ば特に制限はなく、常圧、加圧、減圧いずれでも良い。
本発明に於ける反応方式は、回分式叉は流通式が用いる
事ができるが、流通式が好ましい。流通式を用いた場合
の原料混合物の供給速度は、ＬＨＳＶ（液体原料の１時
間当たりの供給容積を触媒層の容積で割った値）表示で
０．０５から２０ｈｒ^-1、好ましくは０．１から１０ｈ
ｒ^-1、さらに好ましくは０．２から５ｈｒ^-1の範囲であ
る。原料混合物は窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性
ガスと任意の割合で混合して触媒層に供給しても良い。
本発明に於ける気相脱水反応の生成物は、１，３−シク
ロヘキサジエンが主生成物であり、その選択率は９５％
以上、好適には９７％以上に達する。反応生成物中に
は、副生物であるホルミルシクロペンタン、シクロヘキ
サノン、水が含まれるが、２ーシクロヘキセンー１ーオ
ールや２ーシクロヘキセンー１ーオンは殆ど含まれてい
ない。生成物からの１，３−シクロヘキサジエンの回収
は、通常の蒸留操作で容易に行う事ができる。その場
合、含酸素化合物を除去し、更に水を共沸蒸留によって
除いた後の１，３−シクロヘキサジエンの純度は９７％
以上、好適には９９％以上に達する。

【実施例】以下実施例をもって、本発明をさらに詳しく
説明する。

【実施例１】２重量％のシクロヘキセニルハイドロパー
オキシドを含むシクロヘキセン１０００ｇをチタン製オ
ートクレーブに仕込み、６％酸素を含む窒素で６０気圧
まで加圧して、８０℃で１時間撹拌下に反応させた。そ
の後、気相部を常圧までパージして、更に６％酸素を含
む窒素で６０気圧まで加圧して１時間反応させた。同様
の操作を計３回（反応時間３時間）繰り返した後、室温
まで冷却して内容物をガスクロマトグラフィー及びヨウ
素滴定で分析した。その結果、この混合物（以下、混合
物Ｉと呼ぶ）の組成は以下の通りであった。 シクロヘキセン ：８４．１重量％ シクロヘキセニルハイドロパーオキシド：１５．３ 〃 ２ーシクロヘキセンー１ーオール ： ０．１ 〃 ２ーシクロヘキセンー１ーオン ： ０．４ 〃 １０００ｇの上記混合物Ｉにモリブデンジオキシアセチ
ルアセトナート１ｇを添加して、８０℃で２時間撹拌下
にエポキシ化反応を行った。得られた混合物（以下、混
合物ＩＩと呼ぶ）の触媒を除いた組成は以下の通りであ
った。 ２ーシクロヘキセンー１ーオール ：１４．７重量％ シクロヘキセンオキシド ：１２．２ 〃 エポキシシクロヘキサノール ： ０．３ 〃 ２ーシクロヘキセンー１ーオン ： ０．６ 〃 シクロヘキセン ：７２．２ 〃 上記混合物ＩＩを１００ｍｍＨｇの減圧下、蒸留にかけ
て、先ずシクロヘキセンを分離し、更にモリブデン触
媒、エポキシシクロヘキサノールを蒸留ボトムに残し
て、２ーシクロヘキセンー１ーオール、シクロヘキセン
オキシド、２ーシクロヘキセンー１ーオンの混合物を留
去させた。得られた混合物（以下、混合物ＩＩＩと呼
ぶ）の組成は以下の通りであった。 ２ーシクロヘキセンー１ーオール ：５２．１重量％ シクロヘキセンオキシド ：４５．６ 〃 ２ーシクロヘキセンー１ーオン ： ２．３ 〃 シクロヘキセニルハイドロパーオキシド： ０ 〃 上記混合物ＩＩＩを更に１００ｍｍＨｇの圧力で減圧蒸
留にかけてシクロヘキセンオキシドの大部分を留去し
て、以下の組成の混合物（以下、混合物ＩＶと呼ぶ）を
得た。 ２ーシクロヘキセンー１ーオール ：９２．３重量％ シクロヘキセンオキシド ： ３．３ 〃 ２ーシクロヘキセンー１ーオン ： ４．４ 〃 シクロヘキセニルハイドロパーオキシド： ０ 〃 上記混合物ＩＶを原料に用いて気相脱水反応を以下の条
件で行った。 触媒：β型リン酸カルシウム（Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂）９〜
２０メッシュ粒径 反応温度：３００℃ 圧力 ：常圧 ＬＨＳＶ：１ｈｒ^-1 希釈剤 ：窒素で５倍に希釈して触媒層に供給した。 反応開始後、５時間と３００時間の結果を表１に示す。
尚、生成液組成とは水を除いた有機物組成を表し、１，
３−シクロヘキサジエン純度とは共沸蒸留によって水を
除いた後の純度を言う。

【表１】 表１に示すように、１，３−シクロヘキサジエンの選択
率は９５％以上であり、蒸留回収後の１，３−シクロヘ
キサジエンの純度も９９％以上の極めて高純度のものが
得られた。

【実施例２】実施例１の混合物ＩＶを原料に用いて、触
媒がγーアルミナである以外は実施例１と同じ条件で気
相脱水反応を行った。反応開始後５時間の反応成績を以
下に示す。 生成液組成 １，３−シクロヘキサジエン：８８．７重量％ １，４−シクロヘキサジエン： ０．２ 〃 ベンゼン ： ０．４ 〃 シクロヘキセン ： ０．４ 〃 メチルシクロペンテン類 ： ０．３ 〃 ホルミルシクロペンタン ： ２．３ 〃 シクロヘキサノン ： ２．３ 〃 その他高沸物 ： ５．３ 〃 転化率は、２ーシクロヘキセンー１ーオール、シクロヘ
キセンオキシド供に１００％あった。又、１，３−シク
ロヘキサジエンの選択率は９５．５％、含酸素化合物を
蒸留で除いた後の１，３−シクロヘキサジエンの純度
は、９８．５％であった。

【実施例３】実施例１の混合物Ｉ（１０００ｇ）にＭｏ
Ｏ₃ ／ＳｉＯ₂ 触媒５ｇを加えて５０℃で３時間撹拌し
てエポキシ化反応を行った。触媒を濾過分離した後の生
成物（以下、混合物Ｖと呼ぶ）の組成は以下の通りであ
った。 ２ーシクロヘキセンー１ーオール ： ９．２重量％ シクロヘキセンオキシド ： ９．１ 〃 ２ーシクロヘキセンー１ーオン ： ０．６ 〃 シクロヘキセニルハイドロパーオキシド： ４．６ 〃 シクロヘキセン ：７６．５ 〃 上記混合物Ｖを更に１００ｍｍＨｇの圧力下で減圧蒸留
を行い、シクロヘキセンとシクロヘキセンオキシドを留
去すると同時に、シクロヘキセニルハイドロパーオキシ
ドの一部を分解した。得られた混合物の組成は以下の通
りであった。 ２ーシクロヘキセンー１ーオール ：８７．０重量％ シクロヘキセンオキシド ： ０．７ 〃 ２ーシクロヘキセンー１ーオン ： ９．０ 〃 シクロヘキセニルハイドロパーオキシド： ３．３ 〃 上記混合物を原料に用いて以下の条件で気相脱水反応を
行った。 触媒：実施例１と同じリン酸カルシウム触媒 反応温度：３２０℃ 圧力 ：常圧 ＬＨＳＶ：０．６ｈｒ^-1 希釈剤 ：窒素を用いて３倍に希釈して触媒層に供給し
た。 反応開始後５時間後の反応成績を以下に示す。 生成液組成 １，３−シクロヘキサジエン：８３．８重量％ １，４−シクロヘキサジエン： ０．２ 〃 ベンゼン ： ０．９ 〃 シクロヘキセン ： ０．６ 〃 メチルシクロペンテン類 ： ０．１ 〃 ホルミルシクロペンタン ： １．１ 〃 シクロヘキサノン ： ２．２ 〃 その他高沸物 ：１１．１ 〃 転化率は２ーシクロヘキセンー１ーオール、シクロヘキ
センオキシド供に１００％であった。又、１，３−シク
ロヘキサジエンの選択率は９５．１％、含酸素化合物を
蒸留によって除いた後の１，３−シクロヘキサジエンの
純度は９７．９重量％であった。

【比較例１】実施例３の混合物Ｖを５０ｍｍＨｇの圧力
下で減圧蒸留してシクロヘキセン、シクロヘキセンオキ
シドを留去すると同時に、シクロヘキセニルハイドロパ
ーオキシドの一部を分解した。得られた混合物の組成は
以下の通りであった。 ２ーシクロヘキセンー１ーオール ：８４．９重量％ シクロヘキセンオキシド ： ０ 〃 ２ーシクロヘキセンー１ーオン ： ８．５ 〃 シクロヘキセニルハイドロパーオキシド： ６．６ 〃 上記混合物を原料に用いて気相脱水反応を以下の条件で
行った。 触媒：実施例１と同じリン酸カルシウム 反応温度：３２０℃ 圧力 ：常圧 ＬＨＳＶ：０．６ｈｒ^-1 希釈剤 ：窒素で３倍に希釈して触媒層に供給した。 反応開始後５時間の成績を以下に示す。 生成液組成 １，３−シクロヘキサジエン：７６．９重量％ １，４−シクロヘキサジエン： ０．４ 〃 ベンゼン ： ４．１ 〃 シクロヘキセン ： １．７ 〃 メチルシクロペンテン類 ： ０．４ 〃 ホルミルシクロペンタン ： ２．６ 〃 シクロヘキサノン ： ３．２ 〃 その他高沸物 ：１０．７ 〃 ２ーシクロヘキセンー１ーオールの転化率は１００％で
あった。又、１，３−シクロヘキサジエンの選択率は８
７．４％、含酸素化合物を蒸留で除いた後の１，３−シ
クロヘキサジエン純度は９２．１重量％であった。

【比較例２】実施例１の混合物ＩＩＩを１００ｍｍＨｇ
の圧力下で減圧蒸留にかけて以下の組成の混合物を得
た。 ２ーシクロヘキセンー１ーオール ：８４．０重量％ シクロヘキセンオキシド ：１２．０ 〃 ２ーシクロヘキセンー１ーオン ： ４．０ 〃 シクロヘキセニルハイドロパーオキシド： ０ 〃 上記混合物を以下の条件で気相脱水反応にかけた。 触媒：実施例１と同じリン酸カルシウム 反応温度：３３０℃ 圧力 ：常圧 ＬＨＳＶ：０．５ｈｒ^-1 希釈剤 ：窒素で４倍に希釈して触媒層に供給した。 反応開始後、５時間と３００時間の結果を表２に示す。

【表２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、９５％以上の高
選択率で、且つ９７％以上と言う極めて高純度の１，３
−シクロヘキサジエンを得る事ができる。これは、工業
的に実施する上で極めて有利となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２ーシクロヘキセンー１ーオール、２ー
   シクロヘキセンー１ーオンを含む混合物から気相脱水反
   応により１，３−シクロヘキサジエンを製造するにあた
   り、原料混合物中のシクロヘキセンオキシドの濃度が５
   重量％以下で且つシクロヘキセニルハイドロパーオキシ
   ドの濃度が４重量％以下であることを特徴とする１，３
   −シクロヘキサジエンの製造法。
2. 【請求項２】 気相脱水反応を行う際に触媒としてリン
   酸塩を用いる事を特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 気相脱水反応の際の反応温度が２００〜
   ４００℃の範囲である事を特徴とする請求項１記載の方
   法。