JPH0716428A - 望ましくない化学物質からのガス,廃ガス,蒸気及び水の浄化方法 - Google Patents
望ましくない化学物質からのガス,廃ガス,蒸気及び水の浄化方法Info
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Landscapes
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】 ガス,廃ガス,蒸気及び水の触媒による浄化
において,触媒内部の電荷再結合反応を大幅に制限し,
反応を再活性化するための付加的な基を提供する。 【構成】 短波長の光のエネルギの作用で,浮遊床又は
固定床触媒の原理の方法に従い,半導体酸化物特に二酸
化チタンの表面で行われる光触媒反応による,浄化方
法,及び光触媒作用によつて生ずる鉱化作用生成物から
の触媒の浄化方法において,半導体酸化物が a)電解質導電率及び毛管凝結を改善する薬剤としての
少なくとも1つの液体又は固体の無機酸,アルカリ,塩
又は加水分解生成物を添加されるか,又は b)純粋な弗素化合物を除いて,ハロゲン基形成剤とし
ての少なくとも1つの無機ハロゲン化合物でドーピング
されるか,又は c)a)及びb)による性質及び機能を1つの薬剤にお
いてまとめる少なくとも1つの薬剤でドーピングされ
る。
において,触媒内部の電荷再結合反応を大幅に制限し,
反応を再活性化するための付加的な基を提供する。 【構成】 短波長の光のエネルギの作用で,浮遊床又は
固定床触媒の原理の方法に従い,半導体酸化物特に二酸
化チタンの表面で行われる光触媒反応による,浄化方
法,及び光触媒作用によつて生ずる鉱化作用生成物から
の触媒の浄化方法において,半導体酸化物が a)電解質導電率及び毛管凝結を改善する薬剤としての
少なくとも1つの液体又は固体の無機酸,アルカリ,塩
又は加水分解生成物を添加されるか,又は b)純粋な弗素化合物を除いて,ハロゲン基形成剤とし
ての少なくとも1つの無機ハロゲン化合物でドーピング
されるか,又は c)a)及びb)による性質及び機能を1つの薬剤にお
いてまとめる少なくとも1つの薬剤でドーピングされ
る。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は,望ましくない化学物質
で汚染されているか又は高い濃度でこの望ましくない化
学物質に混在しているガス,廃ガス,蒸気及び水を,触
媒の表面で行われる光触媒反応により浄化する方法に関
する。
で汚染されているか又は高い濃度でこの望ましくない化
学物質に混在しているガス,廃ガス,蒸気及び水を,触
媒の表面で行われる光触媒反応により浄化する方法に関
する。
【0002】触媒は浮遊床又は固定床内で触媒担体上に
ある。浮遊床では触媒を触媒担体なしでも使用すること
ができる。触媒担体及び触媒は閉じている系又は開いて
いる系にあり,浄化すべき物質がこの系に通される。固
定床原理では,触媒担体−触媒の系は,形成される鉱化
生成物を洗い落とす洗浄区域を連続的又は不連続的に通
り,鉱化主成物は洗浄液と共に排出することができる。
ある。浮遊床では触媒を触媒担体なしでも使用すること
ができる。触媒担体及び触媒は閉じている系又は開いて
いる系にあり,浄化すべき物質がこの系に通される。固
定床原理では,触媒担体−触媒の系は,形成される鉱化
生成物を洗い落とす洗浄区域を連続的又は不連続的に通
り,鉱化主成物は洗浄液と共に排出することができる。
【0003】使用される通常の光触奴は,場合によつて
はドーピングされる半導体酸化物特に二酸化チタンであ
る。
はドーピングされる半導体酸化物特に二酸化チタンであ
る。
【表1】 には,このような半導体酸化物と,光触媒を開始するた
めに少なくとも必要な(公開文献による)特別な光波長
の例があげられている。
めに少なくとも必要な(公開文献による)特別な光波長
の例があげられている。
【0004】
【従来の技術】このような方法は公知であり,ドイツ連
邦共和国特許出願第4023995号及び国際出願公開
第91/09823号及び第91/04094号に記載
されている。この方法では,光で誘発される表面活性化
触媒反応が行われるので,方法の高い出力効率のため,
触媒の表面露出及びこの触媒上における光子の作用が最
適となる。
邦共和国特許出願第4023995号及び国際出願公開
第91/09823号及び第91/04094号に記載
されている。この方法では,光で誘発される表面活性化
触媒反応が行われるので,方法の高い出力効率のため,
触媒の表面露出及びこの触媒上における光子の作用が最
適となる。
【0005】この方法の実際の利用の際重要なことは,
使用される光触媒の均一な長期間効率である。この反応
過程の範囲内で,光触媒の触媒内部の逆極性イオン化が
行われ,それから固所の望ましい触媒分解反応が生ず
る。しかし電荷再結合反応が行われて,触媒活性を失わ
せる。触媒の再活性化に並行して,光子の再度の供給が
必要である。その結果限られた装置空間で所要エネルギ
が増大する。短絡反応としての触媒内部の電荷再結合反
応は,多分触媒表面における電解質の不充分な導電率に
より促進される。上述した反応連鎖における重要な要素
は,化学的分解反応を生ずるか又は開始する反応基又は
イオンの形成である。
使用される光触媒の均一な長期間効率である。この反応
過程の範囲内で,光触媒の触媒内部の逆極性イオン化が
行われ,それから固所の望ましい触媒分解反応が生ず
る。しかし電荷再結合反応が行われて,触媒活性を失わ
せる。触媒の再活性化に並行して,光子の再度の供給が
必要である。その結果限られた装置空間で所要エネルギ
が増大する。短絡反応としての触媒内部の電荷再結合反
応は,多分触媒表面における電解質の不充分な導電率に
より促進される。上述した反応連鎖における重要な要素
は,化学的分解反応を生ずるか又は開始する反応基又は
イオンの形成である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】従つて本発明の課題
は,触媒内部の電荷再結合反応を大幅に制眼しかつ反応
再活性化用の付加的な基を使用可能にする新しい方策を
見出すことである。
は,触媒内部の電荷再結合反応を大幅に制眼しかつ反応
再活性化用の付加的な基を使用可能にする新しい方策を
見出すことである。
【0007】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
本発明によれば,触媒に,特に毛管活性又は吸湿性のあ
る導電率改善剤又は導電率改善剤及び基形成剤として
の,弗素化合物を除く,ハロゲン化合物が添加される。
本発明によれば,触媒に,特に毛管活性又は吸湿性のあ
る導電率改善剤又は導電率改善剤及び基形成剤として
の,弗素化合物を除く,ハロゲン化合物が添加される。
【0008】閉じているか又は開いている装置又は装置
系内で,光特に短波長の光の形のエネルギの作用で,浮
遊床触媒又は固定床触媒の原理の方法に従つて,半導体
酸化物特に二酸化チタンの表面で行われる光触媒反応に
よつて,エーロゾルを含むことがあるガス,廃ガス及び
蒸気,及び望ましくない化学物質により汚染されるか又
はこれと混合される水の浄化方法,及び場合によつては
光触媒作用によつて生ずる鉱化作用生成物からの触媒の
浄化方法において,本発明によれば,半導体酸化物が a)表面及び毛管電解質導電率を改善する薬剤としての
少なくとも1つの無機酸,アルカリ,塩又は加水分解生
成物を添加されるか,又は b)純粋な弗素化合物を除いて,ハロゲン基形成剤とし
ての少なくとも1つの無機ハロゲン化合物でドーピング
されるか,又は c)a)による毛管電解質導電率改善剤及びb)による
ハロゲン基形成剤の性質を1つにまとめる少なくとも1
つの薬剤でドーピングされる。
系内で,光特に短波長の光の形のエネルギの作用で,浮
遊床触媒又は固定床触媒の原理の方法に従つて,半導体
酸化物特に二酸化チタンの表面で行われる光触媒反応に
よつて,エーロゾルを含むことがあるガス,廃ガス及び
蒸気,及び望ましくない化学物質により汚染されるか又
はこれと混合される水の浄化方法,及び場合によつては
光触媒作用によつて生ずる鉱化作用生成物からの触媒の
浄化方法において,本発明によれば,半導体酸化物が a)表面及び毛管電解質導電率を改善する薬剤としての
少なくとも1つの無機酸,アルカリ,塩又は加水分解生
成物を添加されるか,又は b)純粋な弗素化合物を除いて,ハロゲン基形成剤とし
ての少なくとも1つの無機ハロゲン化合物でドーピング
されるか,又は c)a)による毛管電解質導電率改善剤及びb)による
ハロゲン基形成剤の性質を1つにまとめる少なくとも1
つの薬剤でドーピングされる。
【0009】
【実施態様】使用される半導体酸化物は,必要に応じ
て,本発明によるドーピング剤のほかに,反応性基密度
を高めるために,更に付加触媒として化学元素の周期系
の貴金属族の金属特にパラジウム又は白金をドーピング
される。
て,本発明によるドーピング剤のほかに,反応性基密度
を高めるために,更に付加触媒として化学元素の周期系
の貴金属族の金属特にパラジウム又は白金をドーピング
される。
【0010】a)による酸,アルカリ,塩及び加水分解
生成物は,なるべく吸湿作用のある化合物である。
生成物は,なるべく吸湿作用のある化合物である。
【0011】すべての化学反応におけるように,電解質
はイオン電導体の役割を果す。この場合それは,光触媒
に吸収される水相又は移動光子又は水酸基を含む表面被
覆である。空気又は他の水で湿つた気体の存在下で,使
用される二酸化チタンにある液状電解質は,穴構造を持
つなるべく大きい内表面で,毛管凝結物の形で,大抵の
場合充分な量で存在する。
はイオン電導体の役割を果す。この場合それは,光触媒
に吸収される水相又は移動光子又は水酸基を含む表面被
覆である。空気又は他の水で湿つた気体の存在下で,使
用される二酸化チタンにある液状電解質は,穴構造を持
つなるべく大きい内表面で,毛管凝結物の形で,大抵の
場合充分な量で存在する。
【0012】本発明により毛管活性のあるなるべく吸湿
性のa)による薬剤は,光触媒における少なすぎる水分
では,例えば15ないし50℃の正常値を越える反応温
度の異常な上昇により,又は少ない気体湿度では,少な
い水分又は高い温度でも電解質導電率の改善が行われる
ことによつて,不利な二酸化チタン−電荷再結合が優勢
でないようにする。
性のa)による薬剤は,光触媒における少なすぎる水分
では,例えば15ないし50℃の正常値を越える反応温
度の異常な上昇により,又は少ない気体湿度では,少な
い水分又は高い温度でも電解質導電率の改善が行われる
ことによつて,不利な二酸化チタン−電荷再結合が優勢
でないようにする。
【0013】本方法により使用すべき化合物の例は次の
通りである。a)により硫酸,燐酸,アンモニア,チタ
ン酸,苛性カリ,塩化カルシウム,水酸化鉄,水酸化ア
ルミニウム,水酸化セリウム,タングステン酸,ジルコ
ン酸,錫酸。b)によりHcl,HBr,HI,NaC
l,KBr,AgCl,AgBr,AgI。c)により
CaCl2,MgCl2,FeCl3,塩化アルミニウ
ム,四塩化チタン。前述したa)による加水分解生成物
は,水酸基を含む非か焼金属又は半金属化合物である。
通りである。a)により硫酸,燐酸,アンモニア,チタ
ン酸,苛性カリ,塩化カルシウム,水酸化鉄,水酸化ア
ルミニウム,水酸化セリウム,タングステン酸,ジルコ
ン酸,錫酸。b)によりHcl,HBr,HI,NaC
l,KBr,AgCl,AgBr,AgI。c)により
CaCl2,MgCl2,FeCl3,塩化アルミニウ
ム,四塩化チタン。前述したa)による加水分解生成物
は,水酸基を含む非か焼金属又は半金属化合物である。
【0014】a),b)及びc)による化合物の若干は
水溶性であり,触媒洗浄の場合まだ有効であるようにす
るため,時間と共にその濃度を著しく低下可能なので,
この薬剤を反応空間奈の触媒へ向けて直接噴射するか,
又は触媒洗浄水と共に触媒へ塗布するか,又は反応条件
下で所望の化合物を触媒上に遊離する化合物の分解によ
り触媒上へ設けることができる。このための例は例えば
ジクロルメタン,アンモニア,ヒドラジン,尿素,メタ
ロセン(Metallocene),金属カルボニルの
ようなハロゲン−炭素化合物である。
水溶性であり,触媒洗浄の場合まだ有効であるようにす
るため,時間と共にその濃度を著しく低下可能なので,
この薬剤を反応空間奈の触媒へ向けて直接噴射するか,
又は触媒洗浄水と共に触媒へ塗布するか,又は反応条件
下で所望の化合物を触媒上に遊離する化合物の分解によ
り触媒上へ設けることができる。このための例は例えば
ジクロルメタン,アンモニア,ヒドラジン,尿素,メタ
ロセン(Metallocene),金属カルボニルの
ようなハロゲン−炭素化合物である。
【0015】新しい方法の利点は,a),b)及びc)
により二重作用する塩化水素の以下の説明に基いて明ら
かにされる。
により二重作用する塩化水素の以下の説明に基いて明ら
かにされる。
【0016】弗素化合物を除いて,ハロゲン化水素酸又
はその塩を光触媒にドーピングすることにより,良好な
電解質導電率により,例えば触媒における毛管凝結物の
増大により反応促進が行われるだけではない。前もつて
発生されるOH基と弗化物を除くハロゲン化物イオンと
の反応により
はその塩を光触媒にドーピングすることにより,良好な
電解質導電率により,例えば触媒における毛管凝結物の
増大により反応促進が行われるだけではない。前もつて
発生されるOH基と弗化物を除くハロゲン化物イオンと
の反応により
【式1】 に従つて高反応性のハロゲン基が生ずる。
【0017】ハロゲン基は
【式2】 に従つて光誘導陽極(TiO2)における電極反応によ
つても直接生ずることができる。
つても直接生ずることができる。
【0018】ハロゲン基は,多数の望ましくない有機及
び無機化合物を水酸基より著しく速く鉱化することがで
きる。反応速度は水酸基反応の反応速度の20倍まで増
大することができる。
び無機化合物を水酸基より著しく速く鉱化することがで
きる。反応速度は水酸基反応の反応速度の20倍まで増
大することができる。
【0019】これは特に次の鉱化すべき物質に当てはま
る。即ちアルカン,イソアルカン,ハロゲン置換アルケ
ン,亜酸化窒素,酸化窒素,二酸化窒素,一酸化炭素,
オゾン有機及び無機硫黄化合物。
る。即ちアルカン,イソアルカン,ハロゲン置換アルケ
ン,亜酸化窒素,酸化窒素,二酸化窒素,一酸化炭素,
オゾン有機及び無機硫黄化合物。
【0020】a),b)及びc)による理想的な光触媒
ドーピング薬剤は,光波長の範囲で触媒半導体酸化物に
全く吸収を行わない。しかしその例外は,光で誘導され
て同様に電荷分離が行われるような電解質である。これ
には例えばオクソ基及びヒドロオクソ基を含む鉄,亜
鉛,ジルコン又はニオブのような重金属化合物が属す
る。
ドーピング薬剤は,光波長の範囲で触媒半導体酸化物に
全く吸収を行わない。しかしその例外は,光で誘導され
て同様に電荷分離が行われるような電解質である。これ
には例えばオクソ基及びヒドロオクソ基を含む鉄,亜
鉛,ジルコン又はニオブのような重金属化合物が属す
る。
【0021】電解質導電率を高めるためのドーピング
は,液状電解質に限られない。金属塩及び金属有機化合
物の加水分解の際生ずるような重合体は,固定イオン電
導性を持つ多数のヒドロキシ機能イオンを含んでいる。
その加水分野性と共にそのイオン電導性は,すぐれた電
解質特性を与える。この例はガリウム,錫,チタン,ジ
ルコン及び鉄の塩の加水分野物である。
は,液状電解質に限られない。金属塩及び金属有機化合
物の加水分解の際生ずるような重合体は,固定イオン電
導性を持つ多数のヒドロキシ機能イオンを含んでいる。
その加水分野性と共にそのイオン電導性は,すぐれた電
解質特性を与える。この例はガリウム,錫,チタン,ジ
ルコン及び鉄の塩の加水分野物である。
【0022】NOx鉱化の際アンモニア又は尿素のよう
なアンモニア分裂物質のような還元剤による間欠的又は
連続的処理が,特に有利なことかわかつた。
なアンモニア分裂物質のような還元剤による間欠的又は
連続的処理が,特に有利なことかわかつた。
【0023】共同触媒としてのハロゲンの損失を少なく
するため,ハロゲンを難溶化合物として光触媒に固定す
るのが有利である。これは,例えば鉛,銀,金に塩化
鉛,塩化銀又は塩化銀のような難溶化合物として化学的
に固定することによつて行われる。これらの化合物は,
窒素酸化物を酸化して硝酸にする際特に有利に使用可能
である。
するため,ハロゲンを難溶化合物として光触媒に固定す
るのが有利である。これは,例えば鉛,銀,金に塩化
鉛,塩化銀又は塩化銀のような難溶化合物として化学的
に固定することによつて行われる。これらの化合物は,
窒素酸化物を酸化して硝酸にする際特に有利に使用可能
である。
【0024】a)による薬剤即ち酸,アルカリ,塩又は
加水分解生成物,及びb)による薬剤即ちハロゲン化合
物,又はc)によりそれらの機能及び性質をまとめた薬
剤による半導体酸化物のドーピングは,任意に組合わせ
可能であり,かつ変化可能である。
加水分解生成物,及びb)による薬剤即ちハロゲン化合
物,又はc)によりそれらの機能及び性質をまとめた薬
剤による半導体酸化物のドーピングは,任意に組合わせ
可能であり,かつ変化可能である。
【0025】薬剤は,個別生成物として,又はa),
b)及びc)による薬剤を混合して,使用目的に応じて
最適な組成とすることができる。
b)及びc)による薬剤を混合して,使用目的に応じて
最適な組成とすることができる。
【0026】加水分解生成物は,例えば加水分野される
がか焼されたチタン酸塩又は加水分野されるアルミン酸
塩のような薬剤である。適徒に塗布可能な薬剤が使用さ
れる場合,反応器自体でも加水分野を行うことができ
る。メタラート(金属アルコラート)のクラスは加水分
野に対して敏感なので,それだけ一層多く使用される。
他方金属アルコラートはしばしば液状であり,従つて少
量でも反応器空間内で非常によくドーピングされる。更
にその縮重合は,水の作用で,触媒表面で作用する表面
水酸基の形成を強く促進し,それにより式1及び2によ
る反応過程が助長される。更にドーピング剤は,その化
学反応物質の形で触媒へ塗布できることがわかつた。
がか焼されたチタン酸塩又は加水分野されるアルミン酸
塩のような薬剤である。適徒に塗布可能な薬剤が使用さ
れる場合,反応器自体でも加水分野を行うことができ
る。メタラート(金属アルコラート)のクラスは加水分
野に対して敏感なので,それだけ一層多く使用される。
他方金属アルコラートはしばしば液状であり,従つて少
量でも反応器空間内で非常によくドーピングされる。更
にその縮重合は,水の作用で,触媒表面で作用する表面
水酸基の形成を強く促進し,それにより式1及び2によ
る反応過程が助長される。更にドーピング剤は,その化
学反応物質の形で触媒へ塗布できることがわかつた。
【0027】従つて本発明による方法は,a),b)及
びc)にあげられる少なくとも1つの物質がそのまま触
媒へ塗布されず,化学反応によりa),b)又はc)に
よる1つ又は複数の化合物を触媒上に析出する化学反応
物質の形で塗布されることを特徴としている。この場合
ガス状又は蒸気状化合物として光触媒へ導くことができ
るような物質が好ましい。
びc)にあげられる少なくとも1つの物質がそのまま触
媒へ塗布されず,化学反応によりa),b)又はc)に
よる1つ又は複数の化合物を触媒上に析出する化学反応
物質の形で塗布されることを特徴としている。この場合
ガス状又は蒸気状化合物として光触媒へ導くことができ
るような物質が好ましい。
【0028】例えはジクロルメタン,メルカプタン又は
燐エステルのような非無機ドーピング剤の本発明による
使用とは,これらの化合物が触媒半導体酸化物の形成で
初めて活性作用する無機物質に変換されることを意味す
る。ジクロルメタンの場合,無機塩化水素は効果におい
てハロゲン基形成剤である。後述する例1はジクロルメ
タンの使用を示している。
燐エステルのような非無機ドーピング剤の本発明による
使用とは,これらの化合物が触媒半導体酸化物の形成で
初めて活性作用する無機物質に変換されることを意味す
る。ジクロルメタンの場合,無機塩化水素は効果におい
てハロゲン基形成剤である。後述する例1はジクロルメ
タンの使用を示している。
【0029】触媒の触媒効果を再生するため光触媒の浄
化が,特に光触媒反応から生ずる鉱化生成物の除去によ
つて行われる。これは,水溶性鉱化物の洗浄又は例えば
脱着又は分解のような熱的方法によつて行うことができ
る。例えば硫酸又は硝酸又はそのアンモニア塩のような
揮発生鉱化生成物は,蒸発,昇華又は光触媒からの熱的
分裂により除去することができる。その際光触媒の活性
が失われるのを防止するため,600℃の熱処理上限を
超過しないようにする。
化が,特に光触媒反応から生ずる鉱化生成物の除去によ
つて行われる。これは,水溶性鉱化物の洗浄又は例えば
脱着又は分解のような熱的方法によつて行うことができ
る。例えば硫酸又は硝酸又はそのアンモニア塩のような
揮発生鉱化生成物は,蒸発,昇華又は光触媒からの熱的
分裂により除去することができる。その際光触媒の活性
が失われるのを防止するため,600℃の熱処理上限を
超過しないようにする。
【0030】水による触媒洗浄の際,その後必ずしも乾
燥させる必要はない。しかし残つている水膜又は電解質
層膜は,触媒への光透過を損わないため,また残渣及び
OH基の拡散を妨げないために,薄くなければならな
い。
燥させる必要はない。しかし残つている水膜又は電解質
層膜は,触媒への光透過を損わないため,また残渣及び
OH基の拡散を妨げないために,薄くなければならな
い。
【0031】従つて光触媒を電解質でぬらした後,毛管
凝結物及び電解質分子層の層厚に相当するような層厚に
電解質含有量をするため,乾燥を行うのが有利である。
凝結物及び電解質分子層の層厚に相当するような層厚に
電解質含有量をするため,乾燥を行うのが有利である。
【0032】光触媒を電解質でぬらした後,乾燥を行う
のが有利である。なせならばそうすると,毛管凝結物及
び僅かな電解質分子層の層厚に相当するような層厚及び
量で電解質含有量が生ずるからである。従つて電解質処
理後触媒の乾燥の代りに,触媒を単に遠心分離で分離す
れば充分である。
のが有利である。なせならばそうすると,毛管凝結物及
び僅かな電解質分子層の層厚に相当するような層厚及び
量で電解質含有量が生ずるからである。従つて電解質処
理後触媒の乾燥の代りに,触媒を単に遠心分離で分離す
れば充分である。
【0033】電解質に変換することができる1つ又は複
数の元素を含むガス状又はエーロゾル状の物質によつて
も,触媒は塗布又は再生されることができる。これに
は,例えばアンモニア,二酸化硫黄,ハロゲン化水素,
酸化窒素,フオスフイン,燐及び硫黄の有機化合物及び
燐及び硫黄のハロゲン化合物が属する。
数の元素を含むガス状又はエーロゾル状の物質によつて
も,触媒は塗布又は再生されることができる。これに
は,例えばアンモニア,二酸化硫黄,ハロゲン化水素,
酸化窒素,フオスフイン,燐及び硫黄の有機化合物及び
燐及び硫黄のハロゲン化合物が属する。
【0034】光触媒の電解質ドーピングが嫌気ないし還
元作用する反応媒質への鉱化反応の触媒反応促進も行う
ことがわかつた。それに応じて例えば窒素酸化物,六弗
化硫黄,二酸化硫黄,有機弗素化合物のような酸化剤
と,例えば硫化水素,燐化水素及び水素のような還元性
物質との反応が促進されて,元素状硫黄,窒素及び水素
のような適当な生成物にされる。
元作用する反応媒質への鉱化反応の触媒反応促進も行う
ことがわかつた。それに応じて例えば窒素酸化物,六弗
化硫黄,二酸化硫黄,有機弗素化合物のような酸化剤
と,例えば硫化水素,燐化水素及び水素のような還元性
物質との反応が促進されて,元素状硫黄,窒素及び水素
のような適当な生成物にされる。
【0035】特にハロゲン含有ドーピング剤を使用する
際,又は弗素化合物以外のハロゲン有機化合物を鉱化す
る際,酸化性雰囲気中で,フオスゲン,臭化フオスゲ
ン,元素状塩素又はヨードが形成される。これらの物質
が浄化ガスへ達しないようにするため,光触媒反応器の
後に例えば活性炭を使用する吸収段又は吸着段が接続さ
れる。
際,又は弗素化合物以外のハロゲン有機化合物を鉱化す
る際,酸化性雰囲気中で,フオスゲン,臭化フオスゲ
ン,元素状塩素又はヨードが形成される。これらの物質
が浄化ガスへ達しないようにするため,光触媒反応器の
後に例えば活性炭を使用する吸収段又は吸着段が接続さ
れる。
【0036】好ましい方法の実施は,光触媒反応器の後
に活性炭固定床フイルタを接続することである。活性炭
は,例えばチオ硫酸塩及び水和ヒドラジン溶液のような
還元性水溶液で洗浄し,続いて乾燥することにより再生
することができる。
に活性炭固定床フイルタを接続することである。活性炭
は,例えばチオ硫酸塩及び水和ヒドラジン溶液のような
還元性水溶液で洗浄し,続いて乾燥することにより再生
することができる。
【0037】光触媒廃ガス再処理の別の可能性は,還元
性反応媒質中におけるガス洗浄である。簡単な水洗浄も
多くの場合光触媒廃ガス洗浄にとつて充分である。その
際生ずる洗浄水は,例えば塊状硫化カルシウム又は類似
の還元性塊状物質を通して導かれると,リサイクル可能
である。
性反応媒質中におけるガス洗浄である。簡単な水洗浄も
多くの場合光触媒廃ガス洗浄にとつて充分である。その
際生ずる洗浄水は,例えば塊状硫化カルシウム又は類似
の還元性塊状物質を通して導かれると,リサイクル可能
である。
【0038】電解質でドーピングされる光触媒を使用す
る方法は,水の浄化にも使用することができる。このよ
うな場合光触媒が収着性を持つように処理されて,汚染
物質が触媒に密に接触し,それから気相中で光触媒上で
光触媒作用を受ける。その際浄化すべき水は,同時に光
触媒用洗浄水として用いることができる。しかし光触媒
反応の鉱化生成物を別個の処理段で行い,洗浄水を別個
に捕集することも可能である。浄化すべき水が充分な量
の電解質又はハロゲン化物を含んでいない場合,適当な
物質を気相中で前述したように塗布することも可能であ
る。
る方法は,水の浄化にも使用することができる。このよ
うな場合光触媒が収着性を持つように処理されて,汚染
物質が触媒に密に接触し,それから気相中で光触媒上で
光触媒作用を受ける。その際浄化すべき水は,同時に光
触媒用洗浄水として用いることができる。しかし光触媒
反応の鉱化生成物を別個の処理段で行い,洗浄水を別個
に捕集することも可能である。浄化すべき水が充分な量
の電解質又はハロゲン化物を含んでいない場合,適当な
物質を気相中で前述したように塗布することも可能であ
る。
【0039】
【実施例】本発明を以下の例により説明するが,本発明
はこれらの例に限られるものではない。
はこれらの例に限られるものではない。
【0040】例1 70%の相対空気濃度を持ち10ppmのNOを含む1
00m3の生空気が,四塩化チタンの加水分野及び生ず
るチタン酸の500℃でのか焼及びか焼物の5g錯酸パ
ラジウム溶液への含浸及びその乾燥により得られた1k
gの二酸化チタン粒子の流動床を20℃で通されて,触
媒床に5秒の滞在時間が与えられた。流動床の中へDe
gussa社の紫外線放射器Q402Z4,入力380
Wが吊るされている。実験パラメータを変化しながら実
験が数回繰返され,異なる付加的生空気添加の影響が検
査される。 a)5ppmのジクロルメタン b)10ppmのアンモニアガス c)5ppmのジクロルメタン及び20ppmのアンモ
ニアガス d)添加物なし 純粋空気がNOxの含有量について検査される。生空気
の条件に応じて,表2からわかるような異なるNOx分
割率が検出される。
00m3の生空気が,四塩化チタンの加水分野及び生ず
るチタン酸の500℃でのか焼及びか焼物の5g錯酸パ
ラジウム溶液への含浸及びその乾燥により得られた1k
gの二酸化チタン粒子の流動床を20℃で通されて,触
媒床に5秒の滞在時間が与えられた。流動床の中へDe
gussa社の紫外線放射器Q402Z4,入力380
Wが吊るされている。実験パラメータを変化しながら実
験が数回繰返され,異なる付加的生空気添加の影響が検
査される。 a)5ppmのジクロルメタン b)10ppmのアンモニアガス c)5ppmのジクロルメタン及び20ppmのアンモ
ニアガス d)添加物なし 純粋空気がNOxの含有量について検査される。生空気
の条件に応じて,表2からわかるような異なるNOx分
割率が検出される。
【0041】
【表2】 例2 10ppmのNOを含む100m3/hの生空気が,2
0℃及び70%の相対空気湿度で,四塩化チタンの加水
分野及び生ずるチタンの500℃でのか焼及びか焼され
る粒子への硝酸銀水溶液の含浸とこの硝酸銀含浸か焼物
への岩塩溶液による処理とによるか焼粒子への含浸1重
量%の塩化銀の含浸ガス水による洗浄及び錯酸パラジウ
ム水溶液の含浸及びそれに続く乾燥によつて得られた1
kgの二酸化粒子の流動床を通されて,この触媒床に5
秒の滞任時間か与えられる。
0℃及び70%の相対空気湿度で,四塩化チタンの加水
分野及び生ずるチタンの500℃でのか焼及びか焼され
る粒子への硝酸銀水溶液の含浸とこの硝酸銀含浸か焼物
への岩塩溶液による処理とによるか焼粒子への含浸1重
量%の塩化銀の含浸ガス水による洗浄及び錯酸パラジウ
ム水溶液の含浸及びそれに続く乾燥によつて得られた1
kgの二酸化粒子の流動床を通されて,この触媒床に5
秒の滞任時間か与えられる。
【0043】流動床の中へ,Degussa社の紫外線
放射器Q402Z4,入力380Wが吊るされる。実験
パラメータを変化しながら実験が数回繰返され,異なる
生空気添加の影響が検査される。 a)10ppmのアンモニアガス b)添加物なし 純粋空気がNOx含有量について検査される。その際表
2に示すNOx分解率が見出される。
放射器Q402Z4,入力380Wが吊るされる。実験
パラメータを変化しながら実験が数回繰返され,異なる
生空気添加の影響が検査される。 a)10ppmのアンモニアガス b)添加物なし 純粋空気がNOx含有量について検査される。その際表
2に示すNOx分解率が見出される。
【0044】
【表3】
【0045】例3 例2のように実験がa)におけるような空気流量で行わ
れる。それぞれ5時間の動作時間に相当する500m3
の流量後,5ppmのジクロルメタンで5分間ドーピン
グされる。その際表4に示す分解率が見出される。
れる。それぞれ5時間の動作時間に相当する500m3
の流量後,5ppmのジクロルメタンで5分間ドーピン
グされる。その際表4に示す分解率が見出される。
【0046】
【表4】
【0047】例4 10ppmのCoと10ppmのメタンを含む100m
3/hの生空気が,20℃及び異なる相対空気湿度で,
例1に記載された光触媒粒子の流動床を通されて,触媒
床における5秒の滞在時間が与えられる。例1に従つて
準備された触媒粒子は更に処理されて,有利な電解質被
覆を設けられる。個々のドーピング剤が水溶液から塗布
され,それから50℃で排気により充分乾燥される。1
000m3の生空気流量による実験の結果が表5に示さ
れている。
3/hの生空気が,20℃及び異なる相対空気湿度で,
例1に記載された光触媒粒子の流動床を通されて,触媒
床における5秒の滞在時間が与えられる。例1に従つて
準備された触媒粒子は更に処理されて,有利な電解質被
覆を設けられる。個々のドーピング剤が水溶液から塗布
され,それから50℃で排気により充分乾燥される。1
000m3の生空気流量による実験の結果が表5に示さ
れている。
【0048】
【表5】
【0049】例5 大体還元されるガス媒質においても光触媒の電解質ドー
ピングが有効であることを証明するために,10ppm
のNOと40ppmの水素を含む1.3m3/hの窒素
が,20℃及び相対水分30%で,例1に従つて準備さ
れた10gの酸化チタン流動床に通されて,光触媒固定
床における5秒の滞荘時間が与えられる。触媒への異な
る添加物の効果が検査される。結果が表6にまとめられ
ている。その際触媒は水溶液として触媒に塗布され,そ
れから湿つた触媒が排気により充分乾燥される。
ピングが有効であることを証明するために,10ppm
のNOと40ppmの水素を含む1.3m3/hの窒素
が,20℃及び相対水分30%で,例1に従つて準備さ
れた10gの酸化チタン流動床に通されて,光触媒固定
床における5秒の滞荘時間が与えられる。触媒への異な
る添加物の効果が検査される。結果が表6にまとめられ
ている。その際触媒は水溶液として触媒に塗布され,そ
れから湿つた触媒が排気により充分乾燥される。
【0050】
【表6】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C02F 1/72 101 9045−4D
Claims (21)
- 【請求項1】 閉じているか又は開ている装置又は装置
系内で,光特に短波長の光の形のエネルギの作用で,浮
遊床触媒又は固定床触媒の原理の方法に従つて,半導体
酸化物特に二酸化チタンの表面で行われる光触媒反応に
よつて,エーロゾルを含むことがあるガス,廃ガス及び
蒸気,及び望ましくない化学物質により汚染されるか又
はこれと混合される水の浄化方法,及び場合によつては
光触媒ガスによつて生ずる鉱化作用生成物からの触媒の
浄化方法において,半導体酸化物が a)電解質導電率及び毛管凝結を改善する薬剤としての
少なくとも1つの液体又は固体の無機酸,アルカリ,塩
又は加水分解生成物を添加されるか,又は b)純粋な弗素化合物を除いて,ハロゲン基形成剤とし
ての少なくとも1つの無機ハロゲン化合物でドーピング
されるか,又は c)a)及びb)による性質及び機能を1つの薬剤にお
いてまとめる少なくとも1つの薬剤でドーピングされる ことを特徴とする,方法。 - 【請求項2】 半導体酸化物が a)電解質導電率及び毛管凝結を改善する薬剤としての
少なくとも1つの液体又は固体の無機酸,塩又は加水分
解生成物と混合され,かつ b)純粋な弗素化合物を除いて,ハロゲン基形成剤とし
ての無機ハロゲン化合物でドーピングされるか,又は c)a)及びb)による性質及び機能を1つの薬剤にお
いてまとめる少なくとも1つの薬剤でドーピングされる ことを特徴とする,請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 半導体酸化物が,純粋な弗素化合物を除
いて,ハロゲン基形成剤としての又は無機ハロゲン化合
物でドーピングされることを特徴とする,請求項1に記
載の方法。 - 【請求項4】 反応性基密度を高めるため,半導体酸化
物が付加触煤として貴金属元素族の金属でドーピングさ
れることを特徴とする,請求項1ないし3の1つに記載
の方法。 - 【請求項5】 半導体酸化物が金属パラジウム又は白金
でドーピングされることを特徴とする,請求項4に記載
の方法。 - 【請求項6】 a)による薬剤が吸湿作用する薬剤であ
ることを特徴とする,請求項1又は2に記載の方法。 - 【請求項7】 a),b)及びc)による薬剤が直接反
応空間へ注入されることを特徴とする,請求項1ないし
3の1つに記載の方法。 - 【請求項8】 a),b)及びc)による光触媒ドーピ
ング薬剤が,触媒半導体酸化物が吸収する光波長範囲で
は吸収を行わないことを特徴とする,請求項1又は2に
記載の方法。 - 【請求項9】 a)による光触媒ドーピング薬剤自体が
光触媒作用することを特徴とする,請求項1又は2に記
載の方法。 - 【請求項10】 a),b)又はc)にあげられる物質
のうち少なくとも1つの物質が,このような物質として
触媒に塗布されるのではなく,化学反応によりa),
b)又はc)による1つ又は複数の化合物を光触媒上に
析出する化学反応物質の形で塗布されることを特徴とす
る,請求項1ないし3の1つに記載の方法。 - 【請求項11】 化学反応によりa),b)又はc)に
よる1つ又は複数の化合物を光触媒上に析出する化学反
応物質が,ガス又は蒸気状の化合物として光触媒上へ導
かれることを特徴とする,請求項10に記載の方法。 - 【請求項12】 難溶性ハロゲン化合物を形成できる金
属イオンが,電解質中で触媒の表面上に存在し,特に銀
及び/又は鉛のイオンであることを特徴とする,請求項
1ないし3の1つに記載の方法。 - 【請求項13】 窒素−酸素化合物を酸化して硝酸にす
る際,反応を促進するため,難溶性ハロゲン化金属によ
る触媒ドーピングが行われることを特徴とする,請求項
1ないし12の1つに記載の方法。 - 【請求項14】 ハロゲン化金属がハロゲン化銀である
ことを特徴とする,請求項13に記載の方法。 - 【請求項15】 窒素−酸素化合物を還元して窒素にす
る際,アンモニア又は他の還元剤又はアンモニアと他の
還元剤との混合物により還元が行われることを特徴とす
る,請求項1ないし12の1つに記載の方法。 - 【請求項16】 加水分解生成物が水酸基を含む非か焼
金属化合物又は半金属化合物であることを特徴とする,
請求項1又は2に記載の方法。 - 【請求項17】 無機ドーピング剤が非無機化合物の形
で使用され,触媒表面上で初めて無機活性作用物質に変
換されることを特徴とする,請求項1ないし3の1つに
記載の方法。 - 【請求項18】 a),b)又はc)による薬剤が任意
に組合わせ可能であり,重量割合に関しても変化可能で
あるように,これらの薬剤による半導体酸化物のドーピ
ングが行われることを特徴とする,請求項1ないし3の
1つに記載の方法。 - 【請求項19】 光触媒反応器の後に,吸収又は吸着の
原理及び/又は還元洗浄に基く浄化段が接続されること
を特徴とする,請求項1に記載の方法。 - 【請求項20】 光触媒の再生が,洗浄,熱分解,脱
着,乾燥,遠心分離の方法のうち少なくとも1つの方法
により行われることを特徴とする,請求項1に記載の方
法。 - 【請求項21】 有害物質が,第1の段階で液相から吸
着で光触媒上に固定され,第2の段階で光触媒反応で鉱
化されることを特徴とする,請求項1に記載の方法。
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4301009 | 1993-01-18 | ||
DE4320218A DE4320218A1 (de) | 1993-01-18 | 1993-06-18 | Verfahren zur Reinigung von Gasen, Abgasen und Dämpfen von unerwünschten chemischen Stoffen |
DE94100541.5 | 1994-01-15 | ||
DE4320218.7 | 1994-01-15 | ||
DE4301009.1 | 1994-01-15 | ||
EP94100541A EP0738539A1 (de) | 1993-01-18 | 1994-01-15 | Verfahren zur Reinigung von Gasen, Abgasen, Dämpfen und Wässern, von unerwünschten chemischen Stoffen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0716428A true JPH0716428A (ja) | 1995-01-20 |
Family
ID=27204659
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6030747A Pending JPH0716428A (ja) | 1993-01-18 | 1994-01-18 | 望ましくない化学物質からのガス,廃ガス,蒸気及び水の浄化方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0716428A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09186949A (ja) * | 1995-12-27 | 1997-07-15 | Toshiba Lighting & Technol Corp | 映像装置 |
CN112520813A (zh) * | 2020-11-20 | 2021-03-19 | 哈尔滨工业大学(深圳) | 一种自持型新能源净水智能浮岛 |
-
1994
- 1994-01-18 JP JP6030747A patent/JPH0716428A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09186949A (ja) * | 1995-12-27 | 1997-07-15 | Toshiba Lighting & Technol Corp | 映像装置 |
CN112520813A (zh) * | 2020-11-20 | 2021-03-19 | 哈尔滨工业大学(深圳) | 一种自持型新能源净水智能浮岛 |
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