DE4320218A1 - Verfahren zur Reinigung von Gasen, Abgasen und Dämpfen von unerwünschten chemischen Stoffen - Google Patents

Verfahren zur Reinigung von Gasen, Abgasen und Dämpfen von unerwünschten chemischen Stoffen

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Gasen, Abgasen und Dämpfen, die mit unerwünschten chemischen Stoffen kontaminiert sind oder in höheren Konzentrationen diesen beigemischt sind, mittels Photokatalysereaktionen die an der Oberfläche von Katalysatoren stattfinden.
Die Katalysatoren befinden sich in einem Schwebebett oder einem Festbett auf Katalysatorenträgern.
Im Schwebebett können die Katalysatoren auch ohne Katalysatorträger eingesetzt werden.
Katalysatorträger und Katalysatoren befinden sich in einem geschlossenen oder offenen System, durch das das zu reinigende Substrat durchgeleitet wird.
Beim Festbettkatalysatorprinzip kann das System Katalysatorträger/Katalysator, kontinuierlich oder diskontinuierlich eine Waschzone zum Abwaschen der gebildeten Mineralisationsprodukte durchlaufen, die mit der Waschflüssigkeit abgeleitet werden. Die Reaktion wird durch Lichtphotonen induziert.
Übliche Photokatalysatoren die zur Anwendung kommen, sind gegebenenfalls dotierte Halbleiteroxide insbesondere jedoch Titandioxid. In der Tabelle 0 werden einige Beispiele für derartige Halbleiteroxide und die spezifische Photonenwellenlänge (aus der veröffentlichten Literatur) genannt, die zur Initierung einer photokatalytischen Reaktion mindestens erforderlich ist.
Derartige Verfahren sind bekannt und in der deutschen Patentanmeldungen Nr. 40 23 995 beschrieben, sowie in der WO 91/09823 und der WO 91/04094.
Da es sich beim Verfahren um eine photoneninduzierte, oberflächenaktivierte Katalysereaktion handelt, bedingt eine hohe Leistungseffizienz des Verfahrens, daß die Oberflächenexposition des Katalysators und die Photoneneinwirkung auf diesem optimal sind.
Wesentlich in der praktischen Nutzung des Verfahrens ist eine gleichmäßige und Langwirksamkeit des eingesetzten Photokatalysators.
Im Rahmen dieser Reaktionsabläufe erfolgt eine katalysatorinterne gegenpolige Ionisierung des Photokatalysators, woraus die eigentliche, gewünschte Katalyseabbaureaktion resultiert.
Konkurrierend existiert jedoch eine Ladungsrekombinationsreaktion, die zur Löschung der Katalysatoraktivität führt.
Zur erneuten Katalysatoraktivierung ist parallellaufend eine erneute Photonenzufuhr erforderlich. in der Konsequenz ein vermehrter Energiebedarf auf apparativ limitiertem Raum.
Die katalysatorinterne Ladungsrekombinationsreaktion als "Kurzschlußreaktion" wird wahrscheinlich durch eine unzureichende Elektrolytleitfähigkeit an der Katalysatoroberfläche begünstigt.
Ein wichtiges Glied in der erwähnten Reaktionslaufkette ist die Bildung reakti­ ver Radikale und Ionen, die in der Konsequenz die chemische Abbaureaktion bewirken oder einleiten.
Aufgabe der Erfindung war es somit, neue Wege zu finden um die katalysatorinterne Ladungsrekombinationsreaktion weitgehend einzuschrän­ ken und zusätzliche Radikale zur Reaktionsreaktivierung zu erschließen.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß dem Katalysator Leitfähigkeitsverbesserer insbesondere der kapillaraktiven und hygroskopischen Art und/oder Halogenverbindungen, ausgenommen Fluorverbindungen als Leitfähigkeitsverbesserer und Radikalbildner zugesetzt werden.
Das erfinderische, im weiteren beschriebenen Verfahren zur Reinigung von Gasen, Abgasen, und Dämpfen, die Aerosole enthalten können, die mit unerwünschten chemischen Stoffen kontaminiert oder gemischt sind, mit Hilfe einer Photokatalysereaktion, die an der Oberfläche von Halbleiteroxidkatalysatoren, insbesondere Titandioxid in einem System unter Einwirkung von Licht, nach den Verfahren des Schwebe- oder Festbettkatalysatorprinzips und gegebenenfalls einer Wäsche des Photokatalysators von der durch die Photokatalyse entstandenen Mineralisationsprodukte stattfindet, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleiteroxid
  • a) mit mindestens einer mineralischen Säure, Lauge, Salz oder Hydrolyseprodukten als die Oberflächen- und Kapillarelektrolytleitfähigkeit verbessernden Mitteln versetzt wird und/oder
  • b) mit mindestens einer mineralischen Halogenverbindung, ausgenommen reine Fluorverbindungen, als Halogenradikalbildnern dotiert wird, oder
  • c) mit mindestens einem Mittel, das die Eigenschaften des Kapillarelektrolytleitfähigkeitverbesserers gemäß a) und des Halogenradikalbildners gemäß b) in einem vereint.
Das eingesetzte Halbleiteroxid ist zudem, je nach Bedarf, neben den erfinderischen Dotierungsmitteln zur Erhöhung der verfahrensreaktiven Radikaldichte, als Zusatzkatalysator mit Metallen der Edelmetallelementgruppe des periodischen Systems der chemischen Elemente, insbesondere Palladium und/oder Platin dotiert.
Die Säuren, Laugen, Salze und Hydrolyseprodukte gemäß a) sind bevorzugt hygroskopisch wirkende Verbindungen.
Wie bei allen elektrochemischen Reaktionen spielt die Gegenwart von Elektrolyt die Rolle des Ionenleiters. Im vorliegenden Falle ist das die am Photokatalysator adsorbierte wäßrige Phase oder mobile Protonen oder Hydroxygruppen enthaltende Oberflächenbedeckung. In Gegenwart von Luft oder anderen wasserfeuchten Gasen ist flüssiger Elektrolyt an dem verwendeten Titandioxid, mit vorzugsweise hoher innerer Oberfläche mit Porenstruktur, in der Form von Kapillarkondensat in den meisten Fällen in ausreichender Menge vorhanden.
Die erfinderischen kapillaraktiven, vorzugsweise hygroskopischen Mittel gemäß a) bewirken bei einem zu geringen Wassergehalt im Photokatalysator, z. B. durch ein außergewöhnliches Ansteigen der Reaktionstemperatur über die Normalwerte von zwischen 15 bis 50°C hinaus oder bei geringer Gasfeuchte, daß die nachteilige TiO₂- Ladungsrekombinationen nicht dominiert, indem eine Elektrolytleitfähigkeitsverbesserung auch bei kleinem Wassergehalt oder erhöhter Temperatur erzielt werden.
Beispiele von gemäß dem vorliegenden Verfahren einzusetzender Verbindungen sind:
gemäß a) Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ammoniak, Titansäure, Kalilauge, Calciumchlorid, Eisenhydroxid, Aluminiumhydroxid, Cerhydroxid, Wolframsäure, Zirkonsäure, Zinnsäure;
gemäß b) HCl, HBR, HJ, NaCl, KBr, AgCl, AgBr, AgJ;
gemäß c) CaCl₂, MgCl₂, FeCl₃, Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid.
Hydrolyseprodukte gemäß a) sind nichtkalzinierte, hydroxygruppen enthaltende Metall- oder Halbmetallverbindungen.
Da einige der Verbindungen gemäß a), b) und c) wasserlöslich sein können und im Fall der Katalysatorwäsche mit der Zeit in ihrer Konzentration zu stark herabgesetzt werden könnten um noch wirksam zu sein, kann auch eine Direktinjizierung dieser Mittel in den Reaktionsraum auf den Katalysator gerichtet erfolgen oder auch mit dem Katalysatorwaschwasser auf den Katalysator aufgebracht werden - oder durch Zersetzung von Verbindungen, die unter Reaktionsbedingungen die gewünschten Verbindungen auf dem Katalysator freisetzen. Beispiele hierfür sind z. B. Halogenkohlenstoffverbindungen wie Dichlormethan, Ammoniak, Hydrazin, Harnstoff, Metallocene, Metallcarbonyle.
Der Vorteil des neuen Verfahrens soll an folgender Erläuterung des gemäß a), b) und c) doppeltwirksamen Chlorwasserstoffs demonstriert werden.
Durch die Dotierung des Photokatalysators mit Halogenwasserstoffsäuren oder deren Salzen, ausgenommen Fluorverbindungen, wird nicht nur eine Reaktionsbeschleunigung durch bessere Elektrolytleitfähigkeit z. B. durch die Erhöhung des Kapillardondensats am Katalysator erzielt. Durch die Reaktion zuvor generierter OH-Radikale mit Halogenidionen, ausgenommen Fluorid, entstehen gemäß Formel 1 hochreaktive Halogenradikale.
Diese können auch direkt durch Elektrodenreaktion an der photoinduzierten Anode (TiO₂⁺) gemäß Formel 2 entstehen.
Hal- + °OH → °Hal + OH- (1)
Hal- + TiO₂⁺ → °Hal + TiO₂ (2)
Halogenradikale vermögen eine Reihe von chemischen, unerwünschten organischen und anorganischen Verbindungen weitaus rascher zu mineralisieren als Hydroxylradikale. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann diejeneige der OH- Radikalreaktion um ein bis zu 20faches übersteigen.
Das gilt insbesondere für folgende zu mineralisierende Stoffe: Alkane, Isoalkane, halogenierte Alkane, halogenierte Alkene, Distickstoffmonoxid, Stickoxid, Stickstoffdioxid, Kohlenmonoxid, Ozon, organische und anorganische Schwefelverbindungen.
Ideale Photokatalysatordotierungsmittel gemäß a), b) und c) haben keine Absorption im Lichtwellenlängenbereich in dem Katalysatorhalbleiteroxide absorbieren. Ausgenommen hiervon sind aber solche Elektrolyte, in denen lichtinduziert ebenfalls eine Ladungstrennung hervorgerufen werden kann. Hierzu gehören z. B. die Oxo- und Hydroxogruppen enthaltenden Schwermetallverbindungen wie z. B. die des Eisens, Zinks, Zirkons oder Niobs.
Die Dotierung zwecks Erhöhung der Elektrolytleitfähigkeit ist nicht auf die flüssigen Elektrolyte beschränkt. Speziell solche Polymeren wie sie bei der Hydrolyse von Metallsalzen und metallorganischen Verbindungen entstehen, enthalten eine große Zahl von Hydroxylfunktionen, die Festionenleitungseigenschaften haben. Ihre Ionenleitfähigkeit in Verbindung mit ihrer Hygroskopizität kann ihnen hervorragende Elektrolyteigenschaften verleihen. Beispiele hierfür sind die Hydrolysate von Gallium-, Zinn-, Titan-, Zirkonium- und Eisensalzen.
Als besonders vorteilhaft hat sich die intermittierende oder kontinuierliche Behandlung mit Reduktionsmitteln wie Ammoniak oder ammoniakabspaltenden Stoffen wie z. B. Harnstoff bei der NOx-Mineralisierung erwiesen.
Um Verluste von Halogen als Cokatalysator zu minimieren kann es vorteilhaft sein, Halogen als schwerlösliche Verbindung am Photokatalysator zu fixieren. Das gelingt z. B. durch chemische Fixierung als schwerlösliche Verbindung wie z. B. an Blei, Silber, Gold als Bleichlorid, Silberchlorid oder Goldchlorid. Diese Verbindungen sind besonders vorteilhaft bei der Stickoxidoxidation zu Salpetersäure einsetzbar.
Die beschriebene und beanspruchte Dotierung der Halbleiteroxide mit Mitteln der Kategorie a) Säuren, Laugen, Salzen oder Hydrolyseprodukten und solchen der Kategorie b), nämlich Halogenverbindungen oder Mitteln die deren Funktionen und Eigenschaften in einem Mittel c), vereinen, ist beliebig kombinierbar und variierbar.
Die Mittel können als Einzelprodukte oder im Gemisch mit Mitteln aus den verschiedenen Kategorien a), b) und c) entsprechend dem Einsatzzweck optimiert zusammengesetzt werden.
Die Hydrolyseprodukte sind zum Beispiel solche Mittel, wie lediglich hydrolisierte, jedoch nicht kalzinierte, Titanate oder hydrolysierte Aluminate.
Die Hydrolyse kann auch im Reaktor selbst erfolgen, wenn entsprechend applizierbare Mittel zum Einsatz kommen.
Umsomehr, da die Klasse der Metallate (Metallalkoholate) hoch hydrolyseempfindlich ist.
Andererseits sind die Metallalkoholate oft flüssig und lassen sich deshalb sehr gut, auch in Kleinstmengen, in den Reaktorraum eindosieren.
Deren Polykondensationsneigung, unter Einwirkung von Wasser, begünstigt zudem stark die Oberflächenhydroxylgruppenbildung, die auf der Katalysatoroberfläche wirksam werden, was die Reaktionsabläufe gemäß den Formeln 1 und 2 stützt.
Des weiteren wurde gefunden, daß die Dotierungsmittel in der Form ihrer chemisch reaktiven Stoffe auf den Katalysator aufgebracht werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb auch dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der a), b) und c) genannten Substanzen nicht als solche auf den Katalysator appliziert werden, sondern in Form chemisch reaktiver Stoffe, die durch eine chemische Reaktion eine oder mehrere Verbindungen nach a), b) oder c) auf dem Photokatalysator abscheiden. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um solche Stoffe, die als gas- oder dampfförmige Verbindungen über den Photokatalysator geleitet werden können.
Der Einsatz nichtmineralischer Dotierungsmittel, wie zum Beispiel Dichlormethan, Mercaptane oder Phosphorester, gemäß dem vorliegenden Verfahren, ist so zu verstehen, daß diese Verbindungen erst auf der Katalysator-(Halbleiteroxid-)Oberfläche in die mineralische, aktiv wirksame Substanz umgewandelt werden.
Im Falle von Dichlormethan ist im Effekt der mineralische Chlorwasserstoff der Halogenradikalbildner.
Beispiel 1 zeigt den Einsatz von Dichlormethan.
Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele belegt, die jedoch die vielfältige Anwendbarkeit des neuen Verfahrens nur beschränkt darlegen können.
Beispiele Beispiel 1
100 m³ Rohluft mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70%, enthaltend 10 ppm NO, wird bei 20°C so durch ein Bett von 1 kg fluidisieren Titandioxidpartikeln geleitet, die durch Hydrolyse von Titantetrachlorid und anschließende Calzination der ausgefällten Titansäure bei 500°C und anschließende Tränkung mit 5 g Palladiumacetatlösung des Calzinats und Trocknung derselben erhalten worden waren, daß eine Aufenthaltszeit von 5 Sek. am Katalysatorbett gegeben ist. In das Fluidbett ist ein UV-Strahler Q 402Z4, Eingangsleistung 380 W, der Firma Degussa eingehängt. Der Versuch wird unter Änderung der Versuchsparameter mehrfach wiederholt, wobei die Auswirkung unterschiedlicher zusätzlicher Rohluftzusätze untersucht wird:
  • a) 5 ppm Dichlormethan,
  • b) 10 ppm Ammoniakgas,
  • c) 5 ppm Dichlormethan und 20 ppm Ammoniakgas,
  • d) ohne Zusätze.
Die Reinluft wird auf den Gehalt auf NOx untersucht. Dabei werden je nach Rohluftkonditionierung unterschiedliche NOx-Abbauraten festgestellt, wie aus der Tabelle 1 hervorgeht:
Tabelle 1
Beispiel 2
100 m³/h Rohluft, enthaltend 10 ppm NO wird bei 20°C und mit einer relativen Luftfeuchte von 70% so durch ein Bett von 1 kg fluidisierten Titandioxidpartikeln geleitet, die durch Hydrolyse von Titantetrachlorid und anschließende Calzination der ausgefällten Titansäure bei 500°C und Imprägnation der calzinierten Partikel mit 1 Gewichts-% Silberchlorid durch Tränken mit wäßriger Silbernitratlösung und Behandlung des silbernitratgetränkten Calzinats mit Steinsalzlosung, Wasserwäsche und schließlich Tränkung mit Palladiumacetat in wäßriger Lösung und Trocknen erhalten worden waren, daß eine Aufenthaltszeit von 5 Sek. am Katalysatorbett gegeben ist.
In das Fluidbett ist ein UV-Strahler Q 402Z4, Eingangsleistung 380 Watt, der Firma Degussa eingehängt. Der Versuch wird unter Änderung der Versuchsparameter mehrfach wiederholt, wobei die Auswirkung unterschiedlicher Rohluftzusätze untersucht wird:
  • a) 10 ppm Ammoniakgas,
  • b) ohne Zusätze.
Die Reinluft wird auf NOx-Gehalt untersucht. Dabei werden die in Tabelle 2 eingetragenen NOx-Abbauraten gefunden.
Tabelle 2
Beispiel 3
Durchführung wie Beispiel 2, Rohluftzusatz wie unter a). Die Rohluft wird jedoch nach jeweils 500 m³ Durchsatz entsprechend jeweils 5 h Laufzeit, 5 Min. lang, mit 5 ppm Dichlormethan dotiert. Dabei werden die in Tabelle 3 eingetragenen NOx- Abbauraten gefunden.
Tabelle 3
Beispiel 4
100 m³/h Rohluft, enthaltend 10 ppm CO und 10 ppm Methan werden bei 20°C und unterschiedlichen Luftfeuchten so durch das in Beispiel 1 beschriebene Photokatalysatorfluidpartikelbett geleitet, daß eine Aufenthaltszeit von 5 Sek. am Beispiel Katalysatorbett gegeben ist. Die verwendeten Katalysatorpartikel, die entsprechend Beispiel 1 präpariert worden waren, werden einer weiteren Behandlung unterzogen, um sie mit einer vorteilhaften Elektrolytbeschichtung auszustatten. Die einzelnen Dosierungsmittel werden aus wäßriger Lösung aufgetragen und danach bei 50°C durch Evakuieren weitgehend getrocknet. In der Tabelle 4 sind die Ergebnisse des Versuches nach 1000 m³ Rohluftdurchsatz wiedergegeben.
Tabelle 4
Beispiel 5
Zum Nachweis, daß die Elektrolytdotierung des Photokatalysators auch im überwiegend reduziertem Gasmedium wirksam ist, werden 1 m³/h Stickstoff, enthaltend 10 ppm NO und 40 ppm Wasserstoff, bei 20°C und einem relativen Wassergehalt 30% so durch ein Bett von 10 g fluidisiertes Titandioxid geleitet, das gemäß Beispiel 1 präpariert wurde, daß eine Aufenthaltszeit von 5 Sek. am Photokatalysatorfestbett gegeben ist. Dabei wird die Wirkung unterschiedlicher Zusätze zum Katalysator untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengestellt. Die Zusätze zum Katalysator werden dabei als wäßrige Lösung auf den Katalysator aufgetragen und danach die feuchten Katalysatoren durch Evakuieren weitgehend getrocknet.
Tabelle 5
Tabelle 0
Beispiele halbleitender Metalloxide und ihrer zur Ladungstrennung (Excitonenerzeugung) mindestens notwendigen Lichtwellenlänge

Claims (18)

1. Verfahren zur Reinigung von Gasen, Abgasen und Dämpfen, die Aerosole enthalten können, die mit unerwünschten chemischen Stoffen kontaminiert oder gemischt sind, mit Hilfe einer Photokatalysereaktion, die an der Oberfläche von Halbleiteroxidkatalysatoren, insbesondere Titandioxid, in einem geschlossenen oder offenen System unter Einwirkung von Licht nach den Verfahren des Schwebe- oder Festbettkatalysatorprinzips und gegebenenfalls einer Wäsche der durch die Photokatalyse entstandenen Mineralisationsprodukte stattfindet, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleiteroxid
  • a) mit mindestens einer flüssigen oder festen mineralischen Säure, Lauge, Salz oder Hydrolyseprodukten als die Elektrolytleitfähigkeit, und die Kapillarkondensation verbessernde Mittel versetzt wird und/oder
  • b) mit mindestens einer mineralischen Halogenverbindung, ausgenommen reine Fluorverbindungen, als Halogenradikalbildner dotiert wird, oder
  • c) mit mindestens einem Mittel dotiert wird, das die Eigenschaften und Funktionen gemäß a) und b) in einem Mittel vereinen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleiteroxid
  • a) mit mindestens einer flüssigen oder festen mineralischen Säure, Lauge, Salz oder Hydrolyseprodukten als die Elektrolytleitfähigkeit, und die Kapillarkondensation verbessernde Mittel versetzt wird und
  • b) mit mindestens einer mineralischen Halogenverbindung, ausgenommen reine Fluorverbindungen, als Halogenradikalbildner dotiert wird, oder
  • c) mit mindestens einem Mittel dotiert wird, das die Eigenschaften und Funktionen gemäß a) und b) in einem Mittel vereinen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleiteroxid mit mindestens einer mineralischen Halogenverbindung, ausgenommen reine Fluorverbindungen, als Halogenradikalbildner dotiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleiteroxid, zur Erhöhung der reaktiven Radikaldichte, als Zusatzkatalysator mit Metallen der Edelmetallelementgruppe dotiert wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleiteroxid mit den Metallen Palladium oder Platin dotiert wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel gemäß a) hygroskopisch wirkende Mittel sind.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel gemäß a), b) und c) direkt in den Reaktionsraum injiziert werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Photokatalysatordotierungsmittel gemäß a), b) und c) keine Absorption im Lichtwellenlängenbereich haben, in dem die Katalysatorhalbleiteroxide absorbieren.
9. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Photokatalysatordotierungsmittel gemäß a) selbst photokatalytisch wirken.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der unter a), b) oder c) genannten Substanzen nicht als solche auf den Katalysator appliziert werden, sondern in der Form chemisch reaktiver Stoffe, die durch chemische Reaktion eine oder mehrere Verbindungen nach a), b) oder c) auf dem Photokatalysator abscheiden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die chemisch reaktiven Substanzen, die durch chemische Reaktionen eine oder mehrere Verbindungen nach a), b) oder c) auf dem Photokatalysator abscheiden als gas- oder dampfförmige Verbindungen über den Photokatalysator geleitet werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Halogenidverluste dadurch minimiert werden, daß Metallionen, die schwerlösliche Halogenidverbindungen bilden können, im Elektrolyt auf der Oberfläche des Katalysators vorhanden sind, insbesondere Ionen des Silbers und/oder Bleis.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12 zur Oxidation von Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen zu Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatordotierung mit schwerlöslichen Metallhalogeniden erfolgt zwecks Reaktionsbeschleunigung.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhalogenid ein Silberhalogenid ist.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12 zur Reduktion von Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen zu Stickstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion mit Hilfe von Ammoniak oder anderen Reduktionsmedien, oder im Gemisch von Ammoniak und anderen Reduktionsmedien, erfolgt.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyseprodukte nichtkalzinierte, hydroxygruppen enthaltende Metall- oder Halbmetallverbindungen sind.
17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mineralischen Dotierungsmittel in der Form nichtmineralischer chemischer Verbindungen eingesetzt werden und sich erst auf der Katalysatoroberfläche in die mineralische, aktiv wirksame Substanz umwandeln.
18. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiteroxiddotierung mit Mitteln der Kategorien a), b) und c) derart erfolgt, daß die Mittel der einzelnen Kategorien miteinander beliebig kombinierbar und variierbar sind, auch bezüglich der Gewichtsproportionen.
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