JPH07159993A - 放射線感応性組成物およびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

放射線感応性組成物およびそれを用いたパターン形成方法

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JPH07159993A
JPH07159993A JP5302537A JP30253793A JPH07159993A JP H07159993 A JPH07159993 A JP H07159993A JP 5302537 A JP5302537 A JP 5302537A JP 30253793 A JP30253793 A JP 30253793A JP H07159993 A JPH07159993 A JP H07159993A
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JP
Japan
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acid
radiation
coating film
sensitive composition
compound
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JP5302537A
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English (en)
Inventor
Masaichi Uchino
正市 内野
Takumi Ueno
巧 上野
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Hitachi Ltd
Showa Denko Materials Co Ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Hitachi Ltd
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Publication date
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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】高感度,高解像度を有するアルカリ水溶液現像
可能なレジスト材料ならびにそれを用いたパターン形成
方法を提供する。 【構成】アルカリ可溶性樹脂,環鎖互変異性を有する化
合物ならびに酸前駆体からなるレジストおよび、それを
用いたパターン形成方法。 【効果】半導体デバイス,光ディスク,磁気ヘッド等の
製作に必要な微細パターン形成を効率よく、かつ低コス
トで行える。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、紫外線,電子線,イオ
ンビームまたはX線などの放射線に感応する組成物およ
びそれを用いたパターン形成法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、耐プラズマエッチング性に優れた
放射線感応性組成物としてナフトキノンジアジドとノボ
ラック樹脂からなるポジ型レジストやアジド化合物とポ
リビニルフェノールからなるネガ型レジストが知られて
いる。
【0003】一方、微細加工性の優れたホトリソグラフ
ィとして短波長光(エキシマレーザ)を用いたリソグラフ
ィが注目されている。この露光波長においてナフトキノ
ンジアジドとノボラック樹脂からなるポジ型ホトレジス
トは、吸収が強く高解像度のパターン形成が困難であ
る。また、アジド化合物とポリビニルフェノールからな
るネガ型レジストにおいても、吸収が強く高解像度のパ
ターンを得るためには、実質的に使用できる膜厚が制限
される。
【0004】このような短波長リソグラフィに適したレ
ジストとして、アルカリ可溶性樹脂と、放射線照射によ
り酸を発生する化合物と、酸によりポリマと架橋反応す
る化合物(架橋剤)との混合系からなる放射線感応性組
成物が、特開昭62−164045号公報に記載されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】上記従来技術は、酸に
より架橋するアルカリ可溶性樹脂が含まれているため微
弱な酸の存在、例えば、弱酸性のポリマが存在しても架
橋が生じ、安定性に問題があった。
【0006】本発明の目的は短波長紫外線,電子線等の
放射線に対して高解像性をもち、安定性に優れた新しい
放射線感応性組成物を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記課題は(1)アルカ
リ可溶性樹脂,環鎖互変異性を有する化合物、及び放射
線照射により酸を発生する酸前駆体を有することを特徴
とする放射線感応性組成物、(2)基板上に(1)に記
載の放射線感応性組成物を塗布し、塗膜を形成する工
程、該塗膜に所望のパターンの放射線照射により形成さ
れた潜像の形成をさらに促進させるため前記塗膜を加熱
処理する工程、アルカリ性現像液を用いて現像しネガ型
パターンを得る工程を有することを特徴とするパターン
形成方法によって達成される。
【0008】本発明で用いられる、環鎖互変異性を有す
る化合物は、化2に示す一般式で表される化合物を用い
ることができる。
【0009】
【化2】
【0010】(ただし、Rは水素もしくは炭素数3以下
のアルキル基,アリール基,トリル基を表し、R1
2,R3,R4は水素もしくは炭素数3以下のアルキル
基,アルコキシ基を表し、分子内で同じであっても、異
なってもいても良い。)上記一般式で表される化合物の
中でも、o−アセチル安息香酸,o−アルデヒド安息香
酸,o−ベンゾイル安息香酸,o−トルオイル安息香
酸,o−アセトキシ安息香酸を用いることが望ましい。
【0011】本発明における望ましいアルカリ可溶性樹
脂はノボラック樹脂,ポリ(p−ヒドロキシスチレン)
またはp−ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体、ポ
リメチルグルタルイミド等の高分子化合物が挙げられ
る。
【0012】本発明で用いられる酸前駆体としては、特
に短波長領域に吸収のある従来から知られている、トリ
アリールスルホニウム塩,ジアリールヨードニウム塩な
どのオニウム塩を用いることが望ましい。オニウム塩の
対アニオンとしてはトリフルオロメタンスルホン酸,ト
リフルオロ酢酸,トルエンスルホン酸,テトラフルオロ
ホウ酸,ヘキサフルオロアンチモン酸,ヘキサフルオロ
ヒ素酸などのようなルイス酸が用いられる。またこれ以
外にも酸前駆体として芳香族スルホン酸エステルや特開
昭62−16404 号公報記載のハロゲン化有機化合物等を用
いることができる。
【0013】本発明では酸前駆体,環鎖互変異性を有す
る化合物は、それぞれ一種類でも良く、二種以上用いて
も良い。
【0014】本発明の放射線感応性組成物において、ア
ルカリ可溶性樹脂と環鎖互変異性を有する化合物との組
成比は重量比で1:1〜30:1の範囲であることが好
ましい。環鎖互変異性を有する化合物の量がこの範囲よ
りも大きいと層分離が起こるために均一な塗膜が形成が
できず、小さいと塗膜の不溶化が十分進行しないためで
ある。
【0015】さらにまた、酸前駆体は含有量はアルカリ
可溶性樹脂に対し、0.1〜50 重量%の範囲の量を用
いることが好ましく、0.5〜20 重量%の範囲の量を
用いることがより好ましい。
【0016】
【作用】本発明の作用について、環鎖互変異性を有する
化合物として、o−アセチル安息香酸を用いたレジスト
を例にして、説明する。o−アセチル安息香酸は化3の
反応式で示されるように、環状アルコール化合物と平衡
状態にあり、しかもこのアルコールは強酸の存在下で分
子内脱水反応を起こし撥水性の化合物を生成する。
【0017】
【化3】
【0018】上記反応系を全体として見ると、アルカリ
可溶性の高いカルボキシル基が消失し、疎水性のアルケ
ンが生成する反応となっていることが分かる。この反応
をアルカリ可溶性樹脂膜中で誘起することができれば、
ネガ型のレジストを実現できることになる。すなわち、
アルカリ可溶性樹脂,アセチル安息香酸,光酸発生剤か
らなる膜を形成し、この膜に放射線を照射し、加熱によ
って上記反応を誘起すれば、放射線照射領域は、アルカ
リ現像液に不溶性になる。すなわち、本発明の放射線感
応性組成物はネガ型感光性組成物として作用する。
【0019】アセチル安息香酸以外の安息香酸誘導体の
場合には、アルケンが生成する代わりに、疎水性のエー
テルが生成し、o−アセチル安息香酸の場合と同様にネ
ガ型レジストとなる。
【0020】また、本発明において、放射線照射によっ
て生じた酸は脱水反応の触媒として作用するので、潜像
形成のための放射線の照射量は僅かでよい。
【0021】
【実施例】
(実施例1)m,p−クレゾールノボラック樹脂、o−
アセチル安息香酸、ジフェニルヨードニウムトリフレー
トを100:20:2.5 の重量比で酢酸2−エトキシ
エチルに溶解させてフォトレジスト溶液を調製した。シ
リコンウェハ上にスピン塗布し、80℃で5分間ベーク
して厚さ0.65μm の塗布膜を形成した。この膜に、
600WのHg−Xeランプからの光を干渉フィルタ
(λmax=248nm,Δλ=19.5nm ,T=25
%)とテストパタン用マスクを介して露光した。露光後
80℃で10分間ベークした後、水酸化テトラメチルア
ンモニウム水溶液で塗布膜を現像した。この操作により
未露光部分の塗膜は除去され、露光により不溶化した塗
膜のみがウェハ上に残った。その結果20mJ/cm
2 で、残留膜厚0.6μm のテストパターンに忠実な、
ネガ型パタンを得ることができた。また、この塗膜の吸
光係数は0.6/μm であった。本実施例のレジストの
感光特性曲線を図1の曲線Iに示す。
【0022】(実施例2)m,p−クレゾールノボラッ
ク樹脂,o−アセチル安息香酸,ジフェニルヨードニウ
ムトリフレートを100:20:2.5 の重量比で酢酸
2−エトキシエチルに溶解させてフォトレジスト溶液を
調製した。シリコンウェハ上にスピン塗布し、80℃で
5分間ベークして厚さ0.65μm の塗布膜を形成した
後、Hg−Xeランプからの紫外線露光の代わりに、微
細パタンの電子線描画を行ったことを除いて、実施例1
の方法を繰り返した。その結果、電子線照射量20μC
/cm2 で、残留膜厚0.6μmで良好なネガ型パターン
を得ることができた。
【0023】(実施例3)m,p−クレゾールノボラッ
ク樹脂,o−アルデヒド安息香酸,ジフェニルヨードニ
ウムトリフレートを100:20:2.5 の重量比で酢
酸2−エトキシエチルに溶解させてフォトレジスト溶液
を調製した。シリコンウェハ上にスピン塗布し、80℃
で5分間ベークして厚さ0.65μm の塗布膜を形成し
た。実施例1と同様の方法でレジストの特性を評価した
ところ20mJ/cm2 で、残留膜厚0.6μm でテスト
パタンに忠実な、良好なネガ型パタンを得ることができ
た。本実施例のレジストの感光特性曲線を図1の曲線II
に示す。
【0024】(実施例4)m,p−クレゾールノボラッ
ク樹脂,o−トルイル安息香酸,ジフェニルヨードニウ
ムトリフレートを100:20:2.5 の重量比で酢酸
2−エトキシエチルに溶解させてフォトレジスト溶液を
調製した。シリコンウェハ上にスピン塗布し、80℃で
5分間ベークして厚さ0.65μm の塗布膜を形成し
た。露光後のベークを120℃で2分間で行ったこと以
外は、実施例1と同様の方法でレジストの特性を評価し
たところ、20mJ/cm2 で残留膜厚0.6μm のテス
トパタンに忠実な、良好なネガ型パタンを得ることがで
きた。本実施例のレジストの感光特性曲線を図1の曲線
III に示す。
【0025】(実施例5)m,p−クレゾールノボラッ
ク樹脂,o−ベンゾイル安息香酸,ジフェニルヨードニ
ウムトリフレートを100:20:2.5 の重量比で酢
酸2−エトキシエチルに溶解させてフォトレジスト溶液
を調製した。シリコンウェハ上にスピン塗布し、80℃
で5分間ベークして厚さ0.65μm の塗布膜を形成し
た。露光後のベークを120℃で2分間で行ったこと以
外は、実施例1と同様の方法でレジストの特性を評価し
たところ、20mJ/cm2 で残留膜厚0.6μm のテス
トパタンに忠実な、良好なネガ型パタンを得ることがで
きた。本実施例のレジストの感光特性曲線を図1の曲線
IVに示す。
【0026】(実施例6)m,p−クレゾールノボラッ
ク樹脂,o−アセトキシ安息香酸,ジフェニルヨードニ
ウムトリフレートを100:20:2.5 の重量比で酢
酸2−エトキシエチルに溶解させてフォトレジスト溶液
を調製した。シリコンウェハ上にスピン塗布し、80℃
で5分間ベークして厚さ0.65μm の塗布膜を形成し
た。実施例1と同様の方法でレジストの特性を評価した
ところ100mJ/cm2 で、残留膜厚0.6μm のテス
トパタンに忠実な、良好なネガ型パタンを得ることがで
きた。本実施例のレジストの感光特性曲線を図1の曲線
Vに示す。
【0027】
【発明の効果】本発明の放射線感応性組成物は、短波長
紫外線,電子線,X線その他活性放射線に対して優れた
感度を有し、且つ高解像性パタンを形成することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例のレジストの感光特性図。
【符号の説明】
I…実施例1のレジストの感光特性曲線、II…実施例3
のレジストの感光特性曲線、III …実施例4のレジスト
の感光特性曲線、IV…実施例5のレジストの感光特性曲
線、V…実施例6のレジストの感光特性曲線。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03F 7/38 511 7124−2H H01L 21/027

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アルカリ可溶性高分子,環鎖互変異性を有
    する化合物、及び放射線の照射により酸を発生する酸前
    駆体を含むことを特徴とする放射線感応性組成物。
  2. 【請求項2】請求項1において、前記環鎖互変異性を有
    する化合物が、化1の一般式で示される化合物である放
    射線感応性組成物。 【化1】 (ただし、Rは水素もしくは炭素数3以下のアルキル
    基,アリール基,トリル基を表し、R1,R2,R3,R4
    は水素もしくは炭素数3以下のアルキル基,アルコキシ
    基を表し、分子内で同じであっても、異なってもいても
    良い。)
  3. 【請求項3】請求項1に記載の前記環鎖互変異性を有す
    る化合物が、o−アセチル安息香酸,o−アルデヒド安
    息香酸,o−ベンゾイル安息香酸,o−トルオイル安息
    香酸,o−アセトキシ安息香酸の中から選ばれる化合物
    である放射線感応性組成物。
  4. 【請求項4】基板上に前記放射線感応性組成物を塗布
    し、塗膜を形成する工程,前記塗膜に所望のパターンの
    放射線照射により形成された潜像の形成をさらに促進さ
    せるため前記塗膜を加熱処理する工程,アルカリ性現像
    液を用いて現像し、ネガ型パターンを得る工程を有する
    パターン形成方法。
JP5302537A 1993-12-02 1993-12-02 放射線感応性組成物およびそれを用いたパターン形成方法 Pending JPH07159993A (ja)

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