JPH07152155A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アルカリ可溶性樹脂、高エネルギー線に対し
て酸を発生する酸発生剤及び分子内に酸によって分解す
る基を一つ以上有する溶解阻止剤を、下記式（１） 【化１】 で示される３−メチル−３−メトキシブタノールと下記
式（２） 【化２】 で示される１−エトキシ−２−プロパノールとの混合溶
媒に溶解してなることを特徴とするポジ型フォトレジス
ト組成物。 【効果】 本発明のレジスト組成物は、ポジ型レジスト
として高エネルギー線に感応し、感度、解像性、プラズ
マエッチング耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐
熱性にも優れている。また、本発明のレジスト組成物を
ウェハー上に塗布すると、塗布膜厚は設定値に容易に一
致でき、ウェハー面内での膜厚のバラツキの制御も極め
て容易にできることから、パターン寸法の更なる高精度
化、微細化の要求にも応えることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、遠紫外線、電子線、Ｘ
線などの高エネルギー線に対して高い感度を有し、アル
カリ水溶液で現像することによりパターン形成できる、
微細加工技術に適したポジ型フォトレジスト組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パ
ターンルールの微細化が求められているなか、現在汎用
技術として用いられている光露光では、光源の波長に由
来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。ｇ線
（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とす
る光露光では、おおよそ０．５μｍのパターンルールが
限界とされており、これを用いて製作したＬＳＩの集積
度は、１６ＭビットＤＲＡＭ相当までとなる。しかし、
ＬＳＩの試作は既にこの段階まできており、更なる微細
化技術の開発が急務となっている。

【０００３】このような背景により、次世代の微細加工
技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されてい
る。遠紫外線リソグラフィーは、０．３〜０．４μｍの
加工も可能であり、光吸収の小さいレジストを用いた場
合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成
が可能である。また、一括にパターン転写することがで
きるために、電子線リソグラフィーよりもスループット
の点で有利である。近年、遠紫外線の光源として高輝度
なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されて
おり、量産技術として用いられるには、光吸収が小さ
く、高感度なレジスト材料が要望されている。

【０００４】ｇ線、ｉ線対応のポジ型レジストは、ジア
ゾナフトキノン−ノボラック樹脂を用いることが周知で
あるが、これは感度が非常に低く、遠紫外線領域におい
て光吸収をするため、遠紫外線ポジ型レジストに用いる
ことができない。そのため近年開発された遠紫外線ポジ
型レジストは、露光によって酸を発生する酸発生剤と、
分子主鎖中に酸不安定基を有する樹脂を含む化学増幅型
レジストが主流である。

【０００５】この酸に敏感な置換基を持つ樹脂は、例え
ばポリヒドロキシスチレンのＯＨ基を保護したものが挙
げられ、酸によって保護基を外すことにより現像液に可
溶になる。このような樹脂と酸発生剤との２成分系から
なるレジスト材料は、特開平４−２５１２５９号公報に
例示されている。しかし、この２成分系のレジスト材料
は、未露光部が現像液に溶解しないようにするため、多
くのＯＨ基を保護する必要があり、次いで、露光部を現
像液に溶解させるために多くの保護基を分解させなけれ
ばならないので、その際に膜厚の変化や膜内の応力或い
は気泡の発生を引き起こす可能性が高い。

【０００６】化学増幅型レジストとしては、機能をより
分化させた３成分系、即ちアルカリ可溶性樹脂、溶解阻
止剤、酸発生剤からなる材料系の方が、酸が分解すべき
溶解阻止剤の量が少量でよいため、上述のような膜厚の
変化や気泡の発生などをより少なくすることが可能であ
り、精密な微細加工にはより有用であるとされている。

【０００７】一方、化学増幅型レジストに用いられる溶
剤は、各成分を溶解可能のものであれば何れにしてもよ
いが、遠紫外領域に吸収を持たない溶剤がより好ましく
用いられる。また、レジストを保存中に各成分が晶出し
たり変質や分解によってレジストの感度が低下したりし
ない安定な溶剤が望まれる。この点、レジストに用いら
れる溶剤としては、シクロヘキサノン、３−オクタノ
ン、２−ヘプタノンなどのケトン類やプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテートなどのエーテル、エ
ステル類を挙げることができるが、これらは極性が低い
ため、化学増幅型レジストの成分の中で、特に酸発生剤
の溶解性が充分でなく、保存中に安定で均一なレジスト
液を得ることは困難である。

【０００８】加えて、レジスト組成物は、スピンコーテ
ィングによりウェハー上に塗布して使用されるのが一般
的であるが、この際、塗布膜厚は設定した値に一致する
ことはもちろんのこと、更にはウェハー面内での膜厚の
バラツキの制御もパターン寸法の高精度化に要求されて
いる。そのため、スピンコーターへのレジスト液の送
液、滴下が良好に行え、塗布ムラの問題が生じない、適
切な粘度で好適な塗布回転数の範囲で所望な塗布膜厚が
達成できるレジスト組成物の調製が必要である。

【０００９】化学増幅型レジストの各成分を充分に溶解
することができる溶媒に、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、１−エトキシ−２−プロパノールのアルコール類
を挙げることができる。これら溶媒を用いたレジスト
は、適切な粘度に調整でき、膜厚コントロールも容易で
あるが、ウェハー上にスピンコーティングを行うと、
「ストリエーション」といわれる放射状のスジが生じ
る。この「ストリエーション」の発生は、レジストのパ
ターン寸法に変動を及ぼし、高精度化に支障をきたすた
め、「ストリエーション」の極力生じない溶媒を選択す
る必要がある。「ストリエーション」の発生原因は、ス
ピンコーティング中に溶媒が急激に蒸散するため、高粘
度な部分が生じ、塗りムラとしてスジ状に発現すること
にある。

【００１０】「ストリエーション」を発生させない溶媒
として、スピンコーティング中の溶媒の蒸散を防ぐよう
に、シクロヘキサノールや乳酸エチル、メチルセルソル
ブやエチルセルソルブといった比較的高沸点の溶媒が用
いられる。しかし、高沸点の溶媒を使用すると、スピン
コーティングしたレジスト膜の「ストリエーション」の
発生は免れるものの、膜中に溶媒が残存してしまうた
め、未露光部の膜べりが大きくなり、またレジスト膜の
耐熱性が劣化するといったパターン形状が悪化する問題
を生じる。

【００１１】また、メチルセルソルブやエチルセルソル
ブといったセルソルブ系溶剤も一般的に用いられてきた
が、近年、セルソルブ系溶剤は女性の流産率や奇形児出
産率の上昇、男性の睾丸に支障をきたすといった、人体
への危険性を指す見方もある。

【００１２】以上のように、従来多く提案されている化
学増幅型レジスト材料は、高感度で高解像度であること
はいうまでもなく、プロセス適用性、保存安定性、人体
に対する安全性といった面で問題点を抱えており、未だ
実用に供することが難しい現状にある。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の技術を上回る、高感度、高解像度であって、プロセス
適用性に優れていると共に、長期保存安定性に優れ、か
つ人体に対して比較的安全なポジ型フォトレジスト組成
物を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、下記
式（１）で表わされる３−メチル−３−メトキシブタノ
ールと下記式（２）で表わされる１−エトキシ−２−プ
ロパノールとの混合溶媒を用い、アルカリ可溶性樹脂、
高エネルギー線に対して酸を発生する酸発生剤及び分子
内に酸によって分解する基を一つ以上有する溶解阻止剤
をこの混合溶媒に溶解したレジスト組成物が、好適な塗
布回転数の範囲内のスピンコーティングで優れた成膜特
性を示し、プロセス適用性に優れること、また、長期保
存安定性に優れること、高感度、高解像度であること、
しかもこの３−メトキシ−３−メチルブタノールは、エ
チルセルソルブアセテートはもとより、乳酸エチルなど
よりも比較的低毒性で高い安全性を有することを見い出
し、本発明をなすに至ったものである。

【００１５】

【化３】

【００１６】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、アルカリ
可溶性樹脂及び遠紫外線、電子線、Ｘ線などの高エネル
ギー線に対して酸を発生する酸発生剤化合物及び分子内
に一つ以上酸によって分解する基を持つ溶解阻止剤の３
成分を３−メチル−３−メトキシブタノールと１−エト
キシ−２−プロパノールとの混合溶媒に溶解してなるこ
とを特徴とする。

【００１７】ここで、３−メチル−３−メトキシブタノ
ールと１−エトキシ−２−プロパノールとの混合比率
は、３−メチル−３−メトキシブタノールを０．５〜５
０％（重量％、以下同じ）、より好ましくは２〜３０％
とすることがよい。３−メチル−３−メトキシブタノー
ルが０．５％未満の場合、レジスト組成物の成膜性が悪
くなり、５０％を超える場合、レジストの解像力が劣る
ことがある。

【００１８】本発明においては、上記溶媒に加え、本発
明の効果を妨げない範囲でアセトン、３−オクタノン、
シクロヘキサノンなどのケトン類、３−メトキシブタノ
ール、シクロヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパ
ノールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテルなどのエーテル類、プロピレングリコールモノメ
チルアセテート、プロピレングリコールモノエチルアセ
テートなどのエステル類の１種又は２種以上を混合して
も差し支えない。

【００１９】この混合溶剤の使用量は、ウェハー上に塗
布する際、均一で、ピンホール、ストリエーション、塗
りムラなどのないように成膜可能ならば制限はない。特
に、通常、固形分即ちアルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、
溶解阻止剤の成分の全体の数倍量とすることが好適であ
る。

【００２０】次に、上記アルカリ可溶性樹脂を具体的に
例示すると、ポリヒドロキシスチレンもしくはその誘導
体が挙げられる。好ましくは、ポリヒドロキシスチレン
のＯＨ基を部分的に酸に不安定な基で置換したものが用
いられる。この場合、酸に不安定な置換基として、ｔ−
ブチル基やｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピ
ラニル基などが好ましく、分子量は５，０００〜１０
０，０００とすることが好ましい。

【００２１】なお、上記アルカリ可溶性樹脂の配合量
は、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、溶解阻止剤の３成
分の全含有量に対し、６０〜８０％とすることが好まし
い。配合量が６０％未満では、レジストの塗布性が悪か
ったり、レジスト膜の強度が悪かったりする場合があ
る。また、８０％以上では解像力が低下してしまう。

【００２２】遠紫外線、電子線、Ｘ線などの高エネルギ
ー線に対して酸を発生する酸発生剤化合物としては、オ
ニウム塩、オキシムスルホン酸、２，６−ジニトロベン
ジルスルホン酸誘導体、ナフトキノン−４−スルホン
酸、２，４−ビストリクロロメチル−６−アリル−１，
３，５−トリアジン誘導体、α，α’−ビスアリルスル
ホニルジアゾメタンなどを挙げることができる。好まし
くは、オニウム塩を用い、具体的には下記のようなヨー
ドオニウム塩やスルホニウム塩を挙げることができる。

【００２３】

【化４】

【００２４】なお、本発明による酸発生剤はこれらに限
定されるものではなく、高エネルギー線により酸を発生
する物質であれば差し支えない。

【００２５】酸発生剤の配合量は、３成分の全体の０．
５〜１５％とすることが好ましい。配合量が０．５％未
満の場合は、ポジ型レジストの特性は示すが感度が低く
なることがある。一方、酸発生剤の配合量が増加すると
感度は高感度化する傾向を示し、コントラストが向上す
るが、１５％を超えた場合はポジ型レジストの特性は示
すが更なる高感度化は期待することができず、酸発生剤
が高価な試薬であること、レジスト内の低分子成分の増
加はレジスト膜の機械的強度を低下させることがあるた
め、１５％を超えないように配合することが好ましい。

【００２６】本発明で用いられる溶解阻止剤は、分子内
に一つ以上酸によって分解する基を持つものであって、
低分子量の化合物やポリマーの何れであってもよい。低
分子の化合物の例としては、ビスフェノールＡ誘導体、
炭酸エステル誘導体が挙げられるが、特にビスフェノー
ルＡのＯＨ基をｔ−ブトキシ基やブトキシカルボニルオ
キシ基で置換した化合物が好ましい。ポリマーの溶解阻
止剤の例としては、ｐ−ブトキシスチレンとｔ−ブチル
アクリレートのコポリマーやｐ−ブトキシスチレンと無
水マレイン酸のコポリマーなどが挙げられる。この場
合、分子量は５００〜１０，０００が好ましい。

【００２７】溶解阻止剤の配合量は、３成分全体の７〜
４０％、特に１０〜３０％とすることが好ましい。配合
量が７％より少ないと溶解阻止効果が小さく、４０％を
超えると露光後の溶解性のコントロールが難しくなる場
合がある。

【００２８】更に、本発明では、塗布性を向上させるた
めに界面活性剤、基板よりの乱反射の影響を少なくする
ための吸光性材料などの添加剤を添加することもでき
る。界面活性剤として、ベンタイン系界面活性剤、アミ
ンオキサイド系界面活性剤、アミンカルボン酸塩系界面
活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活
性剤、あるいはこれらのフッ素含量の界面活性剤などが
挙げられ、その添加量はレジスト組成物に対して０．０
０５〜０．５％が好ましい。吸光性材料としては、塩基
性染料、メチン系染料、アゾ系染料などが挙げられ、そ
の添加量はレジスト組成物に対して０．０２５〜５％と
することが好ましい。

【００２９】本発明のレジスト組成物は、従来の方法と
同様にして使用することができ、通常スピンコーターを
用いて２，０００〜５，０００ｒｐｍの回転数で０．５
〜５μｍ程度に塗布される方法が採用されるが、本発明
によれば、かかるスピンコーターの回転数範囲、膜厚範
囲において、高精度で優れた平坦性を有するレジスト膜
を形成することができる。

【００３０】

【発明の効果】本発明のレジスト組成物は、ポジ型レジ
ストとして高エネルギー線に感応し、感度、解像性、プ
ラズマエッチング耐性に優れ、しかもレジストパターン
の耐熱性にも優れている。また、本発明のレジスト組成
物をウェハー上に塗布すると、塗布膜厚は設定値に容易
に一致でき、ウェハー面内での膜厚のバラツキの制御も
極めて容易にできることから、パターン寸法の更なる高
精度化、微細化の要求にも応えることができる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を更に
具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定され
るものではない。

【００３２】〔実施例１〜４、比較例１〜８〕下記式
（３）で示される部分的にＯＨ基をｔ−ブチル基で保護
したポリヒドロキシスチレンと下記式（４）で示される
オニウム塩、下記式（５）で示される２，２−ビス（４
−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン及
び本発明の３−メチル−３−メトキシブタノールと１−
エトキシ−２−プロパノールの混合溶媒、または、種々
の比較溶媒を用い、表１に示す組成でレジスト組成物を
調合し、その溶解性を観察した。

【００３３】これらの各組成物を０．２μｍのテフロン
製フィルターで濾過することによりレジスト液を調製し
た。これを、シリコンウェハー上へスピンコーティング
し、１．０μｍに塗布した。次いで、このシリコンウェ
ハーを１００℃のホットプレートで１２０秒間ベークし
た。ここで、塗布膜厚のバラツキ、ピンホールの有無、
ストリエーションの発生の有無を観察した。

【００３４】次に、エキシマレーザーステッパー（ニコ
ン社、ＮＳＲ ２００５ＥＸ ＮＡ＝０．５）を用いて
露光し、９０℃で６０秒ベークを施し、２．３８％のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を
行うことにより、ポジ型のパターンを得ることかでき、
０．３μｍのラインアンドスペースを描いた。このライ
ンが、１３０℃で５分ベークを行った時、変形するか否
かを観察し、レジストパターンの耐熱性を評価した。ま
た、レジスト液を室温中保管し、その安定性を観察し
た。それぞれの観察、評価結果を表１に示す。

【００３５】

【化５】

【００３６】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 梅村 光雄 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 神原 浩 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 西川 和宏 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、高エネルギー線に
   対して酸を発生する酸発生剤及び分子内に酸によって分
   解する基を一つ以上有する溶解阻止剤を、下記式（１） 【化１】 で示される３−メチル−３−メトキシブタノールと下記
   式（２） 【化２】 で示される１−エトキシ−２−プロパノールとの混合溶
   媒に溶解してなることを特徴とするポジ型フォトレジス
   ト組成物。
2. 【請求項２】 アルカリ可溶性樹脂が、ＯＨ基が部分的
   に酸に不安定な基で置換された分子量５，０００〜１０
   ０，０００のポリヒドロキシスチレンであることを特徴
   とする請求項１記載のレジスト組成物。