JPH07151688A

JPH07151688A - 水中の窒素化合物及びリン化合物の分析方法並びに装置

Info

Publication number: JPH07151688A
Application number: JP33004293A
Authority: JP
Inventors: Osamu Tawara; 修田原
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1993-11-30
Filing date: 1993-11-30
Publication date: 1995-06-16
Anticipated expiration: 2017-06-17
Also published as: JP3291879B2

Abstract

(57)【要約】【目的】試料水中の窒素化合物とリン化合物を共通に
測定できるようにするとともに、長時間の連続分析も可
能にする。【構成】試料水を反応槽へ供給し、ＡｇＣｌ触媒の存
在下で９０℃に加温し、その試料水に空気を供給しなが
ら低圧水銀灯により紫外線を試料水に照射して光酸化分
解反応を起こさせる。光酸化分解反応終了後、試料水の
一部を測定槽に取り出して吸光光度計により波長２２０
ｎｍで硝酸イオンを測定する。次に、測定槽に残ってい
る試料水にモリブデン酸アンモニウム溶液とＬ−アスコ
ルビン酸溶液を添加して発色反応させ、その発色した液
を用い吸光光度計により波長８８０ｎｍでリン酸イオン
を測定する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は工場や事業所などから出
る排水や、河川や湖沼などの環境水に含まれる微量の窒
素化合物とリン化合物を分析する方法に関するものであ
る。本発明はまた、そのような分析方法で試料水中の窒
素化合物とリン化合物を酸化してそれぞれ硝酸イオンと
リン酸イオンに変える酸化分解装置に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】我が国においては水中の窒素化合物やリ
ン化合物の分析方法は、ＪＩＳのＫ０１０２や環境庁告
示１４０号によって公的に規格化されている。水中の窒
素化合物は硝酸イオン、亜硝酸イオン、アンモニウムイ
オン又は有機態窒素として存在している。これらの水中
窒素を全て測定するＴＮ（全窒素）分析方法では、全て
の窒素化合物を硝酸イオンに変えて測定するが、アンモ
ニウムイオンや有機体窒素は硝酸イオンに酸化されにく
い。そこで、ＴＮ測定では試料水にアルカリ性ペルオキ
ソ二硫酸カリウム溶液を加えて１２０℃で３０分間加熱
し、全ての窒素化合物を硝酸イオンに酸化する。それを
冷却した後、ｐＨを２〜３に調整し、硝酸イオンによる
波長２２０ｎｍでの紫外線吸光度を測定している。

【０００３】一方、水中のリン化合物はリン酸イオン、
加水分解性リン、又は有機態リンとして存在している。
ＴＰ（全リン）測定では中性状態でペルオキソ二硫酸カ
リウムを酸化剤として添加し、１２０℃で３０分間加熱
することによって全てのリン化合物をリン酸イオンに酸
化する。リン酸イオンは特有の光吸収を持たないので、
リン酸イオンを測定するには、冷却後に発色剤としてモ
リブデン酸アンモニウム溶液とＬ−アスコルビン酸溶液
を添加して発色させ、波長８８０ｎｍでの吸光度を測定
している。

【０００４】他のＴＮ測定方法では、酸化触媒を用いて
５００℃以上の高温で硝酸イオンに酸化した後、化学発
光法により窒素酸化物として測定したり、窒素酸化物を
さらに酸化還元反応管（約６００℃）に通して窒素ガス
に分解してガスクロマトグラフ法で窒素として測定して
いる。さらに他の方法としては、試料水にオゾンを供給
してオゾン酸化する方法も行なわれており、そのオゾン
酸化は、ＴＮ測定ではアルカリ性下、ＴＰ測定では酸性
下で行なわれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】試料水中のＴＮ測定と
ＴＰ測定を共通の分析計で分析するようにした装置はな
い。これは、酸化剤による酸化やオゾン酸化では、窒素
化合物の酸化をアルカリ性下で行ない、リン化合物の酸
化を中性下又は酸性下で行なうというように、酸化の際
のｐＨ条件が異なるためである。また、酸化剤による酸
化方法では水の沸点以上の１２０℃というような高温に
加熱するため、耐圧構造の反応釜を必要とし、酸化装置
の構造や操作が複雑になり、高価格になる問題がある。
酸化剤は消耗するため頻繁に補充しなければならず、ラ
ンニングコストが高くなる問題もある。

【０００６】触媒を用いて窒素化合物を酸化する方法
は、５００℃以上というような高温が必要であり、かつ
触媒の劣化が激しい。装置も構造が複雑になり、保守が
困難であるだけでなく、触媒を使用した分析法は一般に
モニタとして現場で使用するのに不向きである。オゾン
酸化法では中性域での酸化力が弱いため、窒素化合物の
酸化についてもリン化合物の酸化についてもそれぞれｐ
Ｈを調整する機構を要し、装置の構造が複雑になる。ま
た、酸とアルカリのｐＨ調整液も消耗品として必要にな
る。このように、従来の分析方法では窒素化合物とリン
化合物を共通に測定することができないだけでなく、コ
スト高にもなり、また連続モニタとしての適性に欠け、
使用するのが困難である。

【０００７】そこで、本発明は試料水中の窒素化合物と
リン化合物を共通に測定できるようにするとともに、長
時間連続して分析することも可能な分析方法を提供する
ことを目的とするものである。本発明はまた、そのよう
な分析方法で窒素化合物とリン化合物をともに酸化して
硝酸イオンとリン酸イオンに変換するのに好都合な装置
を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の分析方法は、次
の工程（Ａ）から（Ｃ）を含んで水中の窒素化合物とリ
ン化合物とを分析する。（Ａ）試料水を５０〜１００℃
に加温し、光酸化触媒の存在下でその試料水に紫外線を
照射する酸化工程、（Ｂ）酸化された試料水の硝酸イオ
ンを吸光光度法により測定する工程、（Ｃ）酸化された
試料水にリン酸イオンと選択的に反応する発色剤を添加
し、その発色液を吸光光度法により測定する工程。

【０００９】光酸化触媒としてはＴｉＯ₂やハロゲン化
銀などが使用できるが、好ましい態様ではＡｇＣｌ、Ａ
ｇＩ、ＡｇＢｒなどのハロゲン化銀を使用する。他の好
ましい態様では、紫外線照射時に試料水に酸素又はオゾ
ンを含有したガスを吹き込む。

【００１０】本発明の光酸化分解装置は、試料水出入口
を有し、槽内面に光酸化触媒薄膜が形成され又は槽内に
光酸化触媒が充填された酸化反応槽と、酸化反応槽内に
紫外線を照射する紫外光源と、酸化反応槽の試料水を５
０〜１００℃に加温する加温手段とを備えている。バッ
チ式光酸化分解装置とする場合には試料水を酸化反応槽
に不連続に供給し、不連続に取り出す流路を備え、フロ
ー式光酸化分解装置とする場合には試料水を酸化反応槽
に連続して供給する流路を備えている。

【００１１】本発明の分析装置は、試料水を５０〜１０
０℃に加温し、光酸化触媒の存在下でその試料水に紫外
線を照射して試料水中の窒素化合物とリン化合物を同時
に酸化して窒素化合物から硝酸イオン、リン化合物から
リン酸イオンを生じさせる酸化反応槽と、酸化反応槽と
流路で結ばれ、酸化反応槽からの試料水が供給される石
英ガラス製吸光測定セルと、酸化反応槽又は吸光測定セ
ルへリン酸イオンと選択的に反応する発色液を添加する
発色液添加用流路と、吸光測定セルへ測定光として紫外
線及び近赤外線を照射する光源部と、吸光測定セルの測
定光透過光路上にあって、その透過光を２つの光路に分
波する分波手段と、分波された一方の光路上にあって硝
酸イオンに特有の吸収波長を選択し、その波長の光を硝
酸イオンの試料光として検出する第１の光学系と、分波
された他方の光路上にあってリン酸イオンと反応した発
色液に特有の吸収波長を選択し、その波長の光をリン酸
イオンの試料光として検出する第２の光学系と、第１及
び第２の光学系の検出信号を基にして窒素化合物濃度と
リン化合物濃度とを算出する演算処理部とを備えてい
る。分析装置の好ましい態様では、吸光測定セルは酸化
反応槽よりも低い位置に配置され、酸化反応槽から吸光
測定セルを経て排液に至る試料水の流路にはポンプが配
置されておらず、落差により試料水が移送される。

【００１２】

【作用】ハロゲン化銀は写真の感光材料として広く用い
られている。その光吸収特性もよく知られており、低圧
水銀灯の発光スペクトルを殆ど吸収する。しかし、ハロ
ゲン化銀が水中の窒素化合物やリン化合物を酸化する際
の触媒作用を有する点については知られていない。

【００１３】ハロゲン化銀の光酸化触媒としての機能は
明らかではないが、光吸収によって荷電子帯の電子が導
電帯に励起され、自由電子と正孔を生成することは知ら
れている。この自由電子や正孔が窒素やリンと結合して
いる電子に作用して結合を切断し、酸化に導くものと考
えられる。

【００１４】試料水に紫外線を照射する際に酸素やオゾ
ンを含んだガスを吹き込む場合には、次のような反応が
起こり、水中に酸素原子やオゾンが発生する。この酸素
原子やオゾンがハロゲン化銀の光酸化触媒の作用ととも
に、窒素やリンの酸化を促す。Ｏ₂＋ＵＶ（１８
５ｎｍ） → ２ＯＯ＋Ｏ₂ → Ｏ₃ Ｏ₃＋ＵＶ（２５４ｎｍ） → Ｏ＋Ｏ₂

【００１５】酸素原子やオゾンは酸化力をもっているの
で、試料水中の窒素化合物やリン化合物を酸化してそれ
ぞれ硝酸イオンやリン酸イオンに変える。試料水を５０
〜１００℃に加温するのは、加温により光酸化分解反応
が大幅に促進されるからである。

【００１６】

【実施例】図１は本発明方法の一実施例を工程順に示し
たものであり、図２は測定装置の概略構成を示したもの
である。図２の構成図において、２は光酸化分解槽であ
り、５０〜１００℃に加温できるように加温手段を備
え、試料水に酸素又は空気を供給する手段と、試料水に
紫外線を照射する手段も備えている。光酸化分解槽２で
紫外線照射により窒素とリンの化合物がそれぞれ硝酸イ
オンとリン酸イオンに酸化された後の試料水が、測定槽
８へ導かれる。１０は測定槽８の試料水の硝酸イオンの
吸光度と、発色剤が添加された後のリン酸イオンによる
発色量を吸光度として測定する吸光光度計である。測定
槽８にはリン酸イオンの測定のために、モリブデン酸ア
ンモニウム溶液とＬ−アスコルビン酸溶液がそれぞれ計
量器１２，１４で計量され、混合されて供給される。光
酸化分解槽２及び測定槽８には洗浄のために洗浄水が供
給される。

【００１７】図３は光酸化分解槽の一例を表わす。パイ
レックスガラス製の反応槽４０の内部に光源の低圧水銀
灯２２が装着され、低圧水銀灯２２を装着した状態で反
応槽４０には試料水４１が約１５０ｍｌ収容することが
できる。低圧水銀灯２２の安定化電源（電源トランス）
２３の容量は５４Ｗ、ライプ電流は０.６Ａ、一次電圧
は１００Ｖ、二次電圧は１９０Ｖである（明確にして下
さい）。反応槽４０の底部の中央には空気を供給する空
気入口２４が設けられており、１０ｍｌ／分の空気が反
応槽４０内に供給される。空気の供給は酸素供給と試料
水４１の撹拌のためである。反応槽４０の底部にはさら
に試料水入口２６と試料水出口２８が設けられている。
空気入口２４、試料水入口２６及び試料水出口２８には
それぞれ開閉弁が設けられている。反応槽４０の上部に
は側管３０が設けられ、側管３０からはオーバーフロー
した試料水が排出されるようになっている。

【００１８】反応槽４０の内側には壁面に沿って高さが
１００ｍｍ、円周の長さが２００ｍｍで、厚さが０.０
５ｍｍのＡｇＣｌ薄膜を表面にもつＡｇ薄膜１１０が、
ＡｇＣｌを試料水と接触させるように貼りつけられてい
る。

【００１９】反応槽４０内の試料水の温度を５０〜１０
０℃の間の一定温度に保つために、反応槽４０の外側に
はヒートシンク４２としてアルミニウム製保護槽が反応
槽４０に接触して設けられている。ヒートシンク４２に
は約３０Ｗのカートリッジヒータ（シースヒータ）３２
が２本埋め込まれており、温度センサ３４として熱電対
が埋め込まれている。温調器３７は、一例として試料水
の温度を９０℃に調整するように設定されている。試料
水の温度はヒートシンク４２からの熱と低圧水銀灯２２
の発熱で急激に上昇して９０℃になる。

【００２０】紫外線放射源としては低圧水銀灯２２に限
らず、エキシマレーザ、重水素ランプ、キセノンラン
プ、Ｈｇ−Ｚｎ−Ｐｂランプなど、強いエネルギーで紫
外線を放射できる光源であればいずれも使用することが
できる。低圧水銀灯は安価で長寿命である点でモニタと
しての適性があるので好都合である。酸化分解時に低圧
水銀灯２２が点灯され、紫外線が反応槽４０内の試料水
に照射され、空気入口２４から空気が供給される。

【００２１】次に、この実施例について図１のフローチ
ャートを参照して動作を説明する。試料水はフィルタな
どで予め大きな汚物が除去された後、計量されながら試
料入口２６を経て反応槽４０へ供給される。反応槽４０
では試料水４１が９０℃に加温され、空気入口２４から
空気が供給されながら、４５分間にわたって低圧水銀灯
２２により紫外線が試料水に照射される。この紫外線照
射により、反応槽４０内では光酸化触媒のＡｇＣｌによ
る酸化反応とともに、次の反応が起こっていると考えら
れる。Ｏ₂＋ＵＶ（１８５ｎｍ） → ２ＯＯ＋Ｏ₂ → Ｏ₃ Ｏ₃＋ＵＶ（２５４ｎｍ） → Ｏ＋Ｏ₂ Ｏ＋Ｏ₃ → ２Ｏ₂ （Ｏ，Ｏ₃）＋（窒素化合物，リン化合物）→ 硝酸イ
オン，リン酸イオン（Ｏ，Ｏ₃）＋不飽和化合物 → 飽和化合物，ＣＯ₂，
Ｈ₂Ｏ

【００２２】光酸化分解終了後、反応槽４０内の試料水
の一部又は全部を測定槽８へ取り出して吸光光度計１０
により波長２２０ｎｍで硝酸イオンを測定する。次に、
測定槽８にモリブデン酸アンモニウム溶液とＬ−アスコ
ルビン酸溶液を添加して発色反応させる。その発色した
液を吸光光度計１０により波長８８０ｎｍでリン酸イオ
ンを測定する。

【００２３】図４は図３で用いた光酸化触媒のＡｇＣｌ
薄膜１１０を形成する方法を示したものである。ＮａＣ
ｌ水溶液１１２（約１モル）中に光酸化触媒となる主材
料のＡｇ薄板１１４を陽極として浸し、対極となるＰｔ
薄板１１６をＡｇ薄板１１４と同一の表面積になるよう
にセットする。直流電源１１８から両電極１１４と１１
６間に約０.３Ｖの電圧を印加すると、約３０分でＡｇ
Ｃｌ薄板１１４の表面が十分にメッキされてＡｇＣｌ薄
膜が形成される。

【００２４】ＡｇＩ薄膜やＡｇＢｒ薄膜を形成するとき
は、それぞれＮａＩ水溶液やＮａＢｒ水溶液を用いれば
同様にして作成することができる。図３のように反応槽
４０の内側にＡｇＣｌ薄膜をもつＡｇ薄板をセットする
のに代えて、反応槽４０の内面に銀鏡反応によってＡｇ
薄膜を形成し、そのＡｇ薄膜を図４と同様にしてＮａＣ
ｌ水溶液中で電解処理することによりＡｇＣｌ薄膜とす
ることもできる。また、反応槽４０の内面に銀ペースト
によりコーティングを施し、同様にしてＡｇＣｌ薄膜と
することもできる。

【００２５】図５に光酸化触媒ＡｇＣｌを用いた場合の
分解効率を他の方法と比較して示す。「ＡｇＣｌ」とし
て示されているのは、図３の光酸化分解槽を用いて難分
解性のアンモニア態窒素の代表例としての（ＮＨ₄)₂Ｓ
Ｏ₄を用い、濃度１.５ｐｐｍＮ（窒素換算の濃度で１.
５ｐｐｍ）の試料水にて調べた結果である。「Ｐｔ」と
して示されているのは光酸化触媒としてＰｔ薄膜を用い
た場合、「触媒なし」として示されているのは何の光酸
化触媒も用いなかった場合である。この結果から、Ａｇ
Ｃｌを光酸化触媒として用いた場合には触媒効果が顕著
であることが分かる。Ｐｔは酸化触媒として知られてい
るが、本発明のように窒素化合物やリン化合物を酸化す
る場合にはＡｇＣｌよりも触媒活性が低いことを意味し
ている。

【００２６】光酸化触媒を用いる本発明では、試料水に
紫外線を照射する際、酸素やオゾンを含有したガスを試
料水に吹き込むことは必須条件ではない。図６は試料水
にそのような酸化性ガスを吹き込まないで紫外線照射を
行なうようにした光酸化分解槽の例を示したものであ
る。（Ａ）は上面図、（Ｂ）は正面断面図である。パイ
レックスなどのガラス製反応槽４０内に紫外線照射用の
低圧水銀灯２２が設けられ、反応槽４０内で試料水と直
接接触する。低圧水銀灯２２は短波長の紫外線、例えば
１８５ｎｍに輝度を有する。反応槽４０の底部には試料
水入口２６及び試料水出口２８が設けられている。試料
液導入時のオーバーフロー液を排出するために、反応槽
４０の上部には側管３０が設けられている。反応槽４０
内には光酸化触媒としてＡｇＣｌ薄膜を表面にもつＡｇ
薄板１１０が貼りつられて、ＡｇＣｌ薄膜が試料水と接
触できるようになっている。反応槽４０の側部及び底部
には反応槽４０の外側に接して熱伝導性のよい金属製保
護槽のヒートシンク４２が設けられ、ヒートシンク４２
にはカートリッジヒータ３２と温度センサ３４が埋め込
まれている。ヒートシンク４２の外側は断熱材３６で被
われている。

【００２７】図３及び図６の光酸化分解槽において、試
料入口２６は底部に限らず、側部又は上部に設けてもよ
い。また、試料入口が底部に設けられている場合に空気
入口を設ける場合には、試料入口と空気入口が合流し、
反応槽に接続される部分では共通の１つの入口となるよ
うにすることもできる。

【００２８】図７は試料水に紫外線を照射する際に空気
を吹き込んだ場合と吹き込まなかった場合の酸化効率の
違いを示したものである。空気を吹き込む方が高い酸化
効率を示しているが、空気を吹き込まなかった場合も光
酸化触媒の効果で高い酸化効率を示している。この結果
から、空気などの酸化性ガスを吹き込まなくても酸化触
媒と試料水との接触面積を大きくすることにより十分な
酸化効率を得ることができる。

【００２９】光酸化触媒の存在下で紫外線を照射すると
窒素化合物やリン化合物の紫外線による酸化効率が高ま
るので、試料水を連続的に流しながら酸化させるフロー
式光酸化分解装置を構成することもできる。図８と図９
はフロー式光酸化分解装置の例を示したものである。
（Ａ）の光酸化分解装置では、反応槽１２０の内側にＡ
ｇ薄板の表面にＡｇＣｌ薄膜が形成された触媒１１０
が、ＡｇＣｌ薄膜を試料水と接触させるように設けられ
ている。反応槽１２０の底部には試料水入口１２２が形
成され、上端には出口１２４が設けられている。反応槽
１２０内に低圧水銀灯２２が装着され、安定化電源２３
により点灯される。反応槽１２０の外側にはヒータと温
度センサを備えたヒートシンク４２が設けられている。

【００３０】（Ｂ）の光酸化分解装置では、内面にＡｇ
Ｃｌ薄膜触媒１１０が設けられた反応槽１３０が斜め方
向に設置され、その底部には試料水入口１２２が設けら
れ、上端には出口１２４が設けられている。反応槽１３
０の中心部に低圧水銀灯２２が装着され、低圧水銀灯２
２と反応槽１３０との間には螺旋状の板１３２が設けら
れて、入口１２２から供給された試料水が螺旋状板１３
２に沿って低圧水銀灯２２の周囲を巡りながら出口１２
４へ導かれるようになっている。反応槽１３０の外側に
はヒータと温度センサを備えたヒートシンク４２が設け
られている。

【００３１】（Ｃ）の光酸化分解装置では、内面にＡｇ
Ｃｌ薄膜触媒１１０が設けられた反応槽１４０は断面が
Ｕ字形に形成され、一方の上端に入口１２２が設けら
れ、他方の上端に出口１２４が設けられている。反応槽
１４０のＵ字形の形状に沿って反応槽の内部にはＵ字形
の低圧水銀灯１４２が装着されている。反応槽１４０の
外側にはヒータと温度センサを備えたヒートシンク４２
が設けられている。

【００３２】（Ｄ）の光酸化分解装置は、触媒が薄膜で
はなく、ＡｇＣｌ粒子１５２である点で（Ａ）〜（Ｃ）
の光酸化分解装置とは異なっている。反応槽１５０は下
端に試料水入口１２２を有し上端に出口１２４を有して
いる。反応槽の中心部に低圧水銀灯１５４が装着され、
低圧水銀灯１５４と反応槽１５０の間にＡｇＣｌ粒子が
充填されている。反応槽１５０の底部中央部には空気入
口１５６が設けられており、紫外線照射時に反応槽１５
０内に空気を供給することができるようになっている。
ＡｇＣｌ粒子１５２は、例えばガラスやアルミナなどの
球の表面にＡｇをコーティングしてＡｇＣｌに変化させ
たものや、ＡｇＣｌ薄膜をコーティングしたものであ
る。図（Ｄ）では低圧水銀灯１５４からの光が触媒のＡ
ｇＣｌ粒子１５２で妨げられるため、空気を供給して試
料水を撹拌する。

【００３３】図８と図９に示した各種の光酸化分解装置
では、いずれも窒素化合物とリン化合物の分解効率が１
００％に近づくようにするには、試料水の流量を加減す
る必要があるが、必ずしも反応槽を大容量にする必要は
ない。

【００３４】バッチ式光酸化分解装置を用いて窒素化合
物とリン化合物の分析装置を構成した例を図１０と図１
１に示す。図１０は反応部、図１１は測定部を表わして
いる。２０２は紫外線照射により窒素化合物を硝酸イオ
ンに酸化し、リン化合物をリン酸イオンに酸化する光酸
化分解槽であり、内面にＡｇＣｌ薄膜触媒が設けられて
いる。光酸化分解槽２０２の酸化反応容器２０４の底部
には試料水、空気及び洗浄用上水を供給する供給管２０
６と、酸化反応終了後の試料水を取り出す取出し管２０
８が接続され、酸化反応容器２０４の上部には溢れた試
料水や洗浄水、及び空気を排出するための排出管２１０
と、校正液２１２をバルブ２１４を介して供給する校正
液供給管２１６とが接続されている。排出管２１０には
排出用バルブＶ５が接続され、そのバルブＶ５を経て試
料水等が排出される。

【００３５】酸化反応容器２０４内には光酸化分解用の
光源として、短波長の紫外線、例えば１８５ｎｍに輝度
を有する低圧水銀灯２２６が配置されている。酸化分解
時に低圧水銀灯２２６が電源２２８により点灯されて紫
外線が酸化反応容器２０４内の試料水に照射される。

【００３６】酸化反応容器２０４には酸化反応容器２０
４内の試料水を５０〜１００℃の所定の温度に保持する
ためにヒータ２３０が設けられ、温度センサ２３２を介
して温調器によって所定の温度に制御できるようになっ
ている。酸化反応容器２０４内の試料水は例えば９０℃
に温度制御される。ヒータ２３０をカートリッジヒータ
として温度センサ２３２ともに酸化反応容器４に埋め込
んでもよい。必要に応じて酸化反応容器２０４の外側を
断熱材で被ってもよい。

【００３７】酸化反応容器２０４の下部の供給管２０６
を経て試料水を供給するために、試料水流路が弁２３４
とピンチ弁Ｖ３を介して接続されている。弁２３４とＶ
３の間の流路には弁Ｖ４を介して排水する流路が接続さ
れている。供給管２０６には酸化反応時に試料水を曝気
するための空気を供給するために、空気供給流路がフィ
ルタ２３８、ポンプ２４０、ニードル付き流量計２４２
及び弁Ｖ１を介して接続されている。

【００３８】供給管２０６にはさらに、酸化反応容器２
０４や測定セルなどの流路を洗浄するための上水を供給
するために、上水供給路がボール弁２４４、電磁弁Ｖ
２、純水器２４６、逆止弁２４８を介して接続されてい
る。供給管２０６には排水用弁２５０が接続され、その
弁２５０を介して酸化反応容器２０４や供給管２０６に
残った液を排出できるようになっている。酸化反応容器
２０４の底部に設けられた取出し管２０８は弁Ｖ６を介
して吸光測定セル２５２の底部に接続されている。吸光
測定セル２５２はその底部から弁Ｖ８を介して排水でき
るようになっており、その上部には溢れた試料水や洗浄
水を排出するために弁Ｖ７をもつ排出管が接続されてい
る。

【００３９】吸光測定セル２５２は試料水を流通させる
ことができるとともに、紫外から近赤外に及ぶ領域の測
定光を透過させるために石英ガラス製の透過窓を備えて
いる。吸光測定セル２５２へ測定光を照射するために、
キセノンフラッシュランプ２５４が設けられている。測
定用光源としては短波長側に重水素ランプ、長波長側に
タングステンランプを用いることもできる。しかし、光
源が２種類になると構造が複雑になるので、測定に必要
な波長範囲をカバーできるキセノンランプが好ましい。
連続点灯するキセノンランプでは高温になり、かつ寿命
が短いので、キセノンフラッシュランプが好都合であ
る。キセノンフラッシュランプ２５４は発熱が少なく、
寿命が長い。２５６は光源の電源である。吸光測定セル
２５２には発色剤２１８，２２０をペリスターポンプ２
２２を介して供給する発色剤供給管２２４が接続されて
いる。発色剤２１８，２２０はリン酸イオンと反応して
発色するものであり、発色剤２１８はモリブデン酸アン
モニウム溶液、発色剤２２０はＬ−アスコルビン酸溶液
である。

【００４０】吸光測定セル２５２は紫外線透過可能な石
英窓が測定光路上に配置される。吸光測定セル２５２の
光路長は１０ｍｍである。吸光測定セル２５２の透過光
光路上には透過光を分波するハーフミラー２６２が設置
され、吸光測定セル２５２とハーフミラー２６２の間の
光路上には石英製集光レンズ２５８が配置され、吸光測
定セル２５２の透過光がハーフミラー２６２上に集光さ
れるようになっている。集光レンズ２５８とハーフミラ
ー２６２の間の光路上には校正フィルタ２６２が配置さ
れている。

【００４１】ハーフミラー２６２としては反射光が８０
０ｎｍ以上の光となり、透過光が２４０ｎｍ以下の波長
の光となるように波長特性が設定されたものを用い、ハ
ーフミラー２６２の透過光路が窒素化合物測定用、反射
光路がリン化合物測定用となる。ハーフミラー２６２の
透過光路上にはシリコンフォトダイオード２６６が窒素
側光検出器として配置され、ハーフミラー２６２とフォ
トダイオード２６６の間の光路上には透過波長が２２０
ｎｍの光学フィルタ２６４が配置されている。一方、ハ
ーフミラーの反射光路上にはシリコンフォトダイオード
２７０がリン側光検出器として配置され、ハーフミラー
２６２とフォトダイオード２７０の間の光路上には透過
波長が８８０ｎｍの光学フィルタ２６８が配置されてい
る。光学フィルタ２６４，２６８の半値幅は１０〜３０
ｎｍである。光検出器のシリコンフォトダイオード２６
６，２７０は紫外〜近赤外域にわたって広範囲な感度を
有する特性のものを使用する。

【００４２】フォトダイオード２６６，２７０の検出出
力を増幅するために、それぞれにプリアンプ２７２，２
７４が接続され、プリアンプ２７２，２７４で増幅され
た検出出力は前処理回路２７６を経て演算部２７８へ取
り込まれる。前処理部２７６では差動増幅と対数増幅が
なされ、演算部２７８で窒素化合物とリン化合物の濃度
が算出され、表示部２８０へ表示される。２８４は演算
部の電源である。測定値はアナログ出力としても取り出
すことができ、例えばＤＣ０〜１Ｖ又はＤＣ４〜２０ｍ
Ａの値として出力することができる。測定時の温度制
御、各電磁弁（ピンチ弁、電磁弁）及びペリスターポン
プ、空気ポンプなどのシーケンス制御は制御部２８２に
よって行なわれる。

【００４３】フロー式光酸化分解装置を用いた窒素化合
物とリン化合物の分析装置の例を図１２に示す。フロー
式の場合は流路構成において図１０と図１１のバッチ式
の場合と異なる点がある。（Ａ）では光酸化分解装置３
００からの試料水は測定セル３０２に連続して流されて
おり、窒素を測定するときはポンプ２１２が作動せず、
発色剤２１８，２２０が供給されないで、吸光分光計３
０４により硝酸イオンの吸光度が測定される。一方、リ
ンを測定する場合は、ポンプ２１２が作動して反応槽３
００から測定セル３０２への流路に発色剤が供給され、
吸光光度計３０４によって発色液の吸光度が測定され
る。ポンプ２１２の動作と吸光光度計３０４の測定波長
切換えはシーケンス制御部３０６により制御される。

【００４４】（Ｂ）では光酸化分解槽３００からの試料
水が２つの流路に分けられ、一方の流路は測定セル３０
２Ｎに直接導かれて吸光光度計３０４Ｎにより硝酸イオ
ンの吸光度が測定される。他方の流路にはポンプ２１２
から発色剤２１８と２２０が常時供給され、測定セル３
０２Ｐに導入された試料水の発色剤による吸光度が吸光
光度計３０４Ｐにより測定される。（Ｂ）では窒素の測
定とリンの測定を並行して同時に行なうことができる。

【００４５】図１３は図１２（Ａ）の反応部を詳細に示
したものである。試料水がポンプ３１０で送られて調整
槽３１２で所定の流量になるように調整される。調整槽
３１２からの試料水がフロー式光酸化分解槽３００へ導
かれる。反応槽３００は図８と図９に例示された反応槽
である。反応槽３００からの試料水流路はマニホールド
３２２に接続されている。測定セル３０２を洗浄するた
めの上水を供給するために、上水供給路がボール弁３１
４、電磁弁３１６、純水器３１８、逆止弁３２０を介し
てマニホールド３２２で試料水の流路と合流している。
発色剤２１８，２２０はポンプ２１２を経て供給され、
バルブ３２４を経てマニホールド３２２へ合流してい
る。マニホールド３２２からの流路は図１１に示された
測定部へ導かれている。

【００４６】図１４は図１１の測定部における前処理部
２７６と演算部２７８を詳細に示したものである。窒素
側フォトダイオード２６６の検出信号がプリアンプ２７
２で増幅され、その増幅出力を対数値に変換するために
プリアンプ２７２の出力側に対数増幅器２８４が接続さ
れている。対数増幅器２８４の出力はＶ／Ｉ変換器２９
６で電流値に変換されて出力として取り出される。リン
側ではプリアンプ２７４で増幅された検出出力を対数値
に変換するためにプリアンプ２７４の出力側に対数増幅
器２８６，２８４が並列に接続されている。対数増幅器
２８６の出力もＶ／Ｉ変換器４００で電流値に変換され
て出力を取り出すことができる。窒素化合物及びリン化
合物の濃度と吸光度の関係はランベルト−ベアーの法則
に従うので、出力信号が濃度に比例するようにフォトダ
イオード２６６，２７０の信号が対数変換される。

【００４７】２９０は窒素側の差動増幅器であり、対数
増幅器２８４と２８６で変換された対数値の差を増幅し
て窒素側測定値としてＶ／Ｉ変換器２９８から出力を取
り出すことができる。対数増幅器２８６の対数変換値は
またホールド回路２９２に保持され、リン側差動増幅器
２９４はリン側測定値を対数増幅器２８８から入力し、
ホールド回路２９２に保持された窒素側測定時の対数増
幅器２８６の出力を入力して両者の差を増幅し、Ｖ／Ｉ
変換器４０２からリン側測定値として出力する。

【００４８】窒素化合物濃度測定の場合はハーフミラー
２６２の透過光が試料光になり反射光が比較光になる。
両フォトダイオード２６６，２７０の同時検出信号の差
が差動増幅器２９０で求められてＶ／Ｉ変換器２９８か
ら窒素化合物濃度測定値として出力される。

【００４９】リン化合物濃度測定の場合は、窒素化合物
濃度測定時のフォトダイオード２７０による検出信号が
比較光としてホールド回路２９２に保持されており、リ
ン化合物測定時の測定液（試料水に発色剤を添加したも
の）によるハーフミラー２６２での反射光が試料光にな
り、差動増幅器２９４で対数増幅器２８８からの信号と
ホールド回路２９２に保持された信号との差が増幅され
てリン化合物濃度測定値としてＶ／Ｉ変換器４０２から
出力される。

【００５０】本発明により光酸化触媒の存在下に紫外線
を照射し、空気を約１０ｍｌ／分流通して窒素化合物と
リン化合物を測定した例を以下に示す。表１は標準試料
を測定した例である。標準試料は試薬を純水に溶かして
調整した試料である。

【００５１】

【表１】

【００５２】表２は工場排水を純水で希釈して調整した
排水試料を測定した例であり、公定法による測定値と本
発明による測定値を比較して示す。

【００５３】

【表２】

【００５４】図１５は本発明の分析装置で、流路の高低
差を利用して試料水を流すようにした実施例を示す。
（Ａ）では、調整槽３１２が最も高い位置に配置され、
調整槽３１２から試料水が供給されるフロー式光酸化分
解槽３００がそれよりも低い位置に配置され、反応槽３
００で光酸化処理を受けた試料水が供給される測定セル
２５２が反応槽３００よりもさらに低い位置に配置され
ている。

【００５５】試料水はポンプ３１０で調整槽３１２に送
られ、調整槽３１２で所定の流量になるように調整され
る。調整槽３１２からの試料水は、落差によって光酸化
分解槽３００へ導かれ、光酸化分解槽３００で光酸化分
解をした試料水はやはり落差によって測定セル２５２へ
流れ、測定セル２５２からドレインへ排出される。

【００５６】（Ｂ）では、調整槽３１２から光酸化分解
槽３００に至る流路に切換え弁３３０を介して上水供給
流路が接続され、光酸化分解槽３００から測定セル２５
２に至る流路に切換え弁３３２を介して標準液供給流路
が接続されている。切換え弁３３０と３３２は試料水を
流しながら測定を行なうときは試料水流路に設定され、
流路を測定するために上水を供給するときは切換え弁３
３０が上水供給流路側に切り換えられ、標準液を測定す
るときは切換え弁３３２が標準液供給流路側に切り換え
られる。この場合も、調整槽３１２から下流側へは落差
によって試料水が流れる。

【００５７】本発明の分析方法は必ずしも反応物が１０
０％転化する条件で使用しなければならないというもの
ではない。例えば酸化剤による酸化と吸光光度法を用い
る従来の確立された方法と、本発明方法での転化率が１
００％に満たない状態での分析値との間の一定の相関関
係を予め測定しておくことにより、転化率が１００％未
満の状態でも使用することができる。

【００５８】

【発明の効果】本発明では試料水を５０〜１００℃に加
温し、光酸化触媒の存在下でその試料水に紫外線を照射
して酸化反応を起こさせ、試料水中の窒素化合物とリン
化合物とをそれぞれ硝酸イオンとリン酸イオンに変換さ
せた後、硝酸イオンとリン酸イオンをそれぞれ分析する
ようにしたので、窒素化合物とリン化合物を同一条件下
測定できるようになり、１台の分析装置で窒素化合物と
リン化合物をともに分析することができる。

【００５９】光酸化触媒を用いるので酸化速度が大きく
なり、全窒素分析計や全リン分析計としても期待でき
る。そして、窒素とリンの元素分析も可能であり、実験
室用の元素分析計としても期待できる。光酸化触媒の存
在下で試料水に紫外線を照射するという物理的手段を用
いる方法であるので、消耗品が著しく少なく、保守作業
が容易になる。また試料水を加温することと、酸素又は
オゾンを含有したガスを供給することによって酸化効率
が高まる。このように、本発明の方法を用いると窒素化
合物とリン化合物のモニタを安価に実現することができ
るようになる。また、その構成も簡単なものですむ。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の分析方法を示す一実施例のフローチャ
ート図である。

【図２】本発明の分析方法を実現する装置の一例を概略
的に示すブロック図である。

【図３】一実施例の光酸化分解反応装置を示す断面図で
ある。

【図４】同実施例で用いる光酸化触媒を作成する方法を
示す概略図である。

【図５】光酸化触媒を用いた場合と用いない場合との光
酸化分解速度を示す図である。

【図６】一実施例のバッチ式光酸化分解装置の一例を示
す図であり、（Ａ）は上面図、（Ｂ）は正面断面図であ
る。

【図７】窒素化合物の光酸化分解反応における酸素の効
果を示す測定データの図である。

【図８】（Ａ）と（Ｂ）はそれぞれフロー式光酸化分解
装置の例を示す断面図である。

【図９】（Ｃ）と（Ｄ）はそれぞれフロー式光酸化分解
装置の例を示す断面図である。

【図１０】分析装置の一実施例における反応部を示す構
成図である。

【図１１】分析装置の同実施例における測定部を示す構
成図である。

【図１２】（Ａ）と（Ｂ）はそれぞれ分析装置を概略的
に示す流路図である。

【図１３】フロー式分析装置における反応部を示す流路
図である。

【図１４】図１０の測定部における光学系及び信号処理
系を示すブロック図である。

【図１５】（Ａ）と（Ｂ）はフロー式分析装置において
高低差を利用して試料水を流すようにした例を示す流路
図である。硝酸イオンとリン酸イオン（発色剤添加）の
吸収スペクトルを示す図である。

【符号の説明】

２，２０２，３００光酸化分解槽８測定槽１２，１４計量器１０吸光光度計２２，１４２，１５２，２２６低圧水銀灯２４空気入口２６，１２２，試料水入口２８試料出口３２ヒータ３４温度センサ３７温調器４０，１２０，１３０，１４０，１５０反応槽１１０ＡｇＣｌ触媒２２４発色剤供給管２５２，３０２，３０２Ｎ，３０２Ｐ吸光測定セ
ル２７６前処理部２７８演算部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の工程（Ａ）から（Ｃ）を含んで水中
の窒素化合物とリン化合物とを分析する分析方法。（Ａ）試料水を５０〜１００℃に加温し、光酸化触媒の
存在下でその試料水に紫外線を照射する酸化工程、
（Ｂ）酸化された試料水の硝酸イオンを吸光光度法によ
り測定する工程、（Ｃ）酸化された試料水にリン酸イオ
ンと選択的に反応する発色剤を添加し、その発色液を吸
光光度法により測定する工程。
【請求項２】試料水出入口を有し、槽内面に光酸化触
媒薄膜が形成され又は槽内に光酸化触媒が充填された酸
化反応槽と、酸化反応槽内に紫外線を照射する紫外光源と、酸化反応槽の試料水を５０〜１００℃に加温する加温手
段と、試料水を酸化反応槽に不連続に供給し、不連続に取り出
す流路と、を備えたことを特徴とするバッチ式光酸化分
解装置。
【請求項３】試料水出入口を有し、槽内面に光酸化触
媒薄膜が形成され又は槽内に光酸化触媒が充填された酸
化反応槽と、酸化反応槽内に紫外線を照射する紫外光源と、酸化反応槽の試料水を５０〜１００℃に加温する加温手
段と、試料水を酸化反応槽に連続して供給する流路と、を備え
たことを特徴とするフロー式光酸化分解装置。
【請求項４】試料水を５０〜１００℃に加温し、光酸
化触媒の存在下でその試料水に紫外線を照射して試料水
中の窒素化合物とリン化合物を同時に酸化して窒素化合
物から硝酸イオン、リン化合物からリン酸イオンを生じ
させる酸化反応槽と、前記酸化反応槽と流路で結ばれ、前記酸化反応槽からの
試料水が供給される石英ガラス製吸光測定セルと、前記酸化反応槽又は前記吸光測定セルへリン酸イオンと
選択的に反応する発色液を添加する発色液添加用流路
と、前記吸光測定セルへ測定光として紫外線及び近赤外線を
照射する光源部と、前記吸光測定セルの測定光透過光路上にあって、その透
過光を２つの光路に分波する分波手段と、分波された一方の光路上にあって硝酸イオンに特有の吸
収波長を選択し、その波長の光を硝酸イオンの試料光と
して検出する第１の光学系と、分波された他方の光路上にあってリン酸イオンと反応し
た発色液に特有の吸収波長を選択し、その波長の光をリ
ン酸イオンの試料光として検出する第２の光学系と、前記第１及び第２の光学系の検出信号を基にして窒素化
合物濃度とリン化合物濃度とを算出する演算処理部とを
備えたことを特徴とする分析装置。