JPH07150356A - 光学薄膜の製造方法 - Google Patents

光学薄膜の製造方法

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JPH07150356A
JPH07150356A JP5318943A JP31894393A JPH07150356A JP H07150356 A JPH07150356 A JP H07150356A JP 5318943 A JP5318943 A JP 5318943A JP 31894393 A JP31894393 A JP 31894393A JP H07150356 A JPH07150356 A JP H07150356A
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JP
Japan
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film
thin film
optical thin
porous
refractive index
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JP5318943A
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English (en)
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Atsumichi Ishikura
淳理 石倉
Minoru Otani
実 大谷
Hidehiko Fujimura
秀彦 藤村
Mitsuharu Sawamura
光治 沢村
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Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 液体を使わずに多孔質の光学薄膜を製造す
る。 【構成】 合成石英基板の表面にSiO2 とMgF2
混合膜を真空蒸着によって成膜したうえで、CF4 のガ
スプラズマを用いたガスプラズマエッチングによってS
iO2 を除去し、MgF2 の多孔質膜を製造した。製造
された多孔質膜の屈折率は1.28であり、多孔質でな
いMgF2 膜に比べて大きく低下しており、またレーザ
耐力も大幅に向上した。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、各種基板や各種光学素
子に反射防止膜、反射増加膜あるいは偏光膜等の光学薄
膜を成膜するための光学薄膜の製造方法に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】各種基板や各種光学素子に設けられる反
射防止膜、反射増加膜、偏光膜等の光学薄膜は、その膜
質を多孔質にすることによってレーザ耐力が増しかつ屈
折率が低くなり単層膜でも充分な反射防止特性を得るこ
とができることが知られている。さらに、膜厚の方向に
多孔質度を変化させることによって屈折率に勾配を設け
れば、赤外域から紫外域にわたる広範囲の波長領域で反
射率を下げることが可能であり、レーザ光用以外の光学
薄膜としても広く用いることができる。
【0003】このような多孔質膜の製造方法としては、
二源蒸着法によるもの(特開昭61−17072号公報
参照)や、弗酸溶液やひ素酸溶液等を用いた化学的方法
(特開昭63−107842号公報参照)が開発されて
おり、また、ゾルーゲル法、リーチング法、相分離法等
も公知である。特に二源蒸着法は、2種類以上の物質を
同時に基板に蒸着して混合膜を成膜し、水溶液によって
一方の物質を除去することによって残りの物質からなる
多孔質膜を得るものであり、使用する水溶液に対して一
方の物質の溶解性が高く他方の物質の溶解性が低くなけ
ればならないという制約がある反面、混合膜内の2つの
物質の体積比によって多孔質膜の多孔質度を定めること
ができるため、所望の屈折率や反射率を得やすいという
利点があり、最も多用されている方法である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
の技術によれば、いずれの成膜方法も光学薄膜の材料に
大きな制約があり、また、水溶液やエッチング溶液を用
いるために製造工程や製造装置が複雑であったり、ある
いは屈折率や反射率を充分に低下させることができない
などの問題があった。
【0005】加えて、二源蒸着法は、以下のような未解
決の課題がある。
【0006】(1)屈折率を高精度で制御することが困
難であり、特に膜厚方向に屈折率が変化する光学薄膜を
得るのが難しい。例えば、SiO2 とNaFからなる混
合膜を成膜したうえでNaFを水溶液によって除去して
SiO2 の多孔質膜を製造する場合に、まず、SiO2
とNaFの混合比を膜厚方向に高精度で制御するのが難
しいうえにNaFの比率が大きいと水溶液で処理すると
きにSiO2 まで一緒に剥れてしまう傾向があり、逆
に、NaFの比率が小さいとSiO2 に取込まれて水溶
液に溶解し難い。
【0007】(2)一方の物質(不要物質)を水溶液に
溶解させるときの水溶液の条件や処理方法によって多孔
質膜の光学特性が変化するおそれがあり、また、不要物
質を水溶液によって除去した後の乾燥工程において多孔
質膜内の空隙に水溶液が残ったままであると残った水溶
液中の不要物質によって多孔質膜の吸収が大きくなるお
それがあるため、乾燥工程にも細心の注意を必要とす
る。
【0008】また、化学的方法も以下のような問題があ
る。
【0009】(1)限られた種類の基板しか使えない。
【0010】(2)エッチング溶液がひ素酸、硫酸、弗
酸等であり、これらは人体に対する危険性が高い。
【0011】(3)エッチング溶液の濃度、温度、撹は
ん方法等によって多孔質膜の多孔質度が変化するためエ
ッチング溶液の管理が難しい。
【0012】本発明は上記従来の技術の有する未解決の
課題に鑑みてなされたものであり、膜質を多孔質にする
ための工程や装置が簡単であり、所望の低い屈折率を高
精度で実現できるとともにレーザ耐力にもすぐれた光学
薄膜を製造できる光学薄膜の製造方法を提供することを
目的とするものである。
【0013】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の光学薄膜の製造方法は、基板の表面に複数
の物質からなる混合膜を成膜する工程と、成膜された混
合膜にガスを接触させ、その化学反応によって前記複数
の物質のうちの少くとも1つを除去する工程を有するこ
とを特徴とする。
【0014】ガスの少くとも一部分がガスプラズマであ
るとよい。
【0015】
【作用】上記方法によれば、成膜された混合膜にガスを
接触させてその化学反応によって混合膜の不要物質を除
去することで多孔質の光学薄膜を製造するものであるた
め、水溶液やエッチング液等の液体によって不要物質を
除去する場合に比べて光学薄膜の材料やこれと不要物質
の組合わせ等に対する制約が少いうえに液体処理や乾燥
等のために光学薄膜の製造工程やその装置が複雑化する
ことなく、また、混合膜を成膜する成膜室内で引き続き
不要物質の除去を行うことができるため、製造時間を大
幅に短縮できる。さらに、液体を用いる場合に比べて多
孔質の光学薄膜内に残留する不要物質の量が少く、これ
による吸収が小さいためレーザ耐力も向上し、また、前
述のように、液体を用いる場合に比べて光学薄膜の材料
と不要物質の組合わせに対する制約が少いために多孔質
度の制御も容易であり、従って、所望の屈折率を得るこ
とや膜厚方向に屈折率の変化する光学薄膜を製造するこ
とが極めて容易である。
【0016】ガスの少くとも一部分がガスプラズマであ
れば、より速やかに不要物質を除去できるため、より一
層大幅に製造時間を短縮できる。
【0017】
【実施例】本発明の実施例を説明する。
【0018】(第1実施例)合成石英製の基板の表面に
複数の物質からなる混合膜であるSiO2 とMgF2
混合膜を成膜したうえで、ガスであるCF4 のガスプラ
ズマを用いたガスプラズマエッチングを行ってSiO2
を除去し、光学薄膜であるMgF2 の多孔質膜を製造し
た。混合膜の成膜においては、それぞれSiO2 の蒸発
源とMgF2の蒸発源を電子銃加熱と抵抗加熱によって
蒸発させ、各蒸発源ごとに設けられた光学モニタと水晶
モニタを用いて膜厚と成膜速度を制御した。成膜条件
は、SiO2 の成膜速度が3Å/s、MgF2 の成膜速
度が7Å/s、SiO2 の膜厚とMgF2 の膜厚はとも
に500nm(λ/4)、基板温度は300℃であり、
ガスプラズマエッチングにおけるCF4 のガス圧は10
Pa、RF電源パワーは500Wであった。
【0019】製造されたMgF2 の多孔質膜の反射率の
分光特性は図1に示すとおりであり、これから求めた屈
折率は1.28であった。また、Nd−YAGレーザの
3倍高調波(355nm)でビーム径約160μm、パ
ルス幅300psecのものを用いてレーザ耐力を調べ
たところ、17±1.2J/cm2 であった。従来のM
gF2 の単層膜のレーザ耐力はほぼ8〜11J/cm
2 、屈折率は1.38であるから、これらに比べてレー
ザ耐力が大幅に向上しており、また、屈折率も大きく低
下していることが解る。
【0020】(一部変更例)第1実施例と同様の方法で
屈折率の異なるMgF2 の多孔質膜を成膜した。SiO
2 とMgF2 の混合膜を成膜する工程は、SiO2 の成
膜速度を4Å/s、MgF2 の成膜速度を6Å/sとし
た以外はすべて第1実施例と同様であり、また、SiO
2 を除去するガスプラズマエッチング工程も同様の条件
で行った。
【0021】得られたMgF2 の多孔質膜の反射率の分
光特性は図2に示すとおりであり、これから算出された
屈折率は1.22であった。このように屈折率が第1実
施例の多孔質膜より低いのは、ガスプラズマエッチング
前の混合膜のSiO2 の比率が低く、従って、多孔質膜
の多孔質度が高いためと推定される。
【0022】本実施例によれば、混合膜を構成する物質
のうちの1つ(不要物質)をガスプラズマエッチングに
よって除去するものであるため、水溶液やエッチング液
等の液体によって不要物質を除去する方法に比べて、薄
膜材料やこれと不要物質の組合わせ等に対する制約が少
ないうえに、液体処理や乾燥等のために光学薄膜の製造
工程やその装置が複雑化するおそれがない。また混合膜
を成膜後にそのまま成膜室内で不要物質の除去を行うこ
ともできるために光学薄膜の製造装置の簡略化と製造時
間の大幅な短縮を実現できる。さらに、液体によって不
要物質を処理した場合にくらべて光学薄膜のレーザ耐力
を大幅に向上させることができる。これは、多孔質膜に
残留する不要物質が少いためと推察される。
【0023】また、実験によれば、MgF2 、LiF、
Na3 AlF6 等の弗化物やAl23 等の酸化物の薄
膜材料をSiO2 と組合わせた混合膜を成膜し、CF
4 、C26 、C33 、C512 等のエッチングガ
スとするガスプラズマエッチングでSiO2 を除去する
ことによって多孔質膜を製造すれば、前記薄膜材料で無
孔質の一般的な光学薄膜を成膜した場合に比べてはるか
に低くかつ正確な値の屈折率を有する光学薄膜が得られ
ることが判明した。
【0024】(第2実施例)Al23 を多孔質膜にす
ることで、従来の使用頻度の高い各種薄膜材料では得ら
れない値の屈折率を実現した。まず、LaSF製の基板
の表面に物質であるSiO2 とAl23 の混合膜を成
膜し、CF4 のガスプラズマを用いたガスプラズマエッ
チングを行ってSiO2 を除去した。混合膜の成膜にお
いては、SiO2 とAl23 の蒸発源をともに電子銃
加熱によって蒸発させ、各蒸発源ごとに設けられた光学
モニタと水晶モニタを用いて膜厚と成膜速度を制御し
た。成膜条件は、SiO2 の成膜速度が約2Å/s、A
23 の成膜速度が約8Å/s、膜厚は500nm
(λ/4)、基板温度は300℃であり、ガスプラズマ
エッチングにおけるCF4 のガス圧は10Pa、RF電
源パワーは500Wであった。
【0025】得られたAl23 の光学薄膜である多孔
質膜の反射率の分光特性は図3に示すとおりであり、こ
れから算出した屈折率は1.525であった。これは、
Al23 の屈折率とSiO2 の屈折率の中間であり、
従来の使用頻度の高い各種薄膜材料では得られない値で
ある。また、多孔質膜の屈折率は混合膜の混合比を制御
することで所望の値に正確に制御できることが判明し
た。従って、膜厚方向に屈折率の変化する光学薄膜を成
膜するのも極めて容易である。
【0026】その他の点は第1実施例と同様であるので
説明は省略する。
【0027】
【発明の効果】本発明は上述のとおり構成されているの
で、以下に記載するような効果を奏する。
【0028】膜質を多孔質にすることが容易であり、所
望の低い屈折率を高精度で実現できるとともにレーザ耐
力にもすぐれた光学薄膜を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】第1実施例による光学薄膜の反射率の分光特性
を示すグラフである。
【図2】第1実施例の一部変更例による光学薄膜の反射
率の分光特性を示すグラフである。
【図3】第2実施例による光学薄膜の反射率の分光特性
を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 沢村 光治 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基板の表面に複数の物質からなる混合膜
    を成膜する工程と、成膜された混合膜にガスを接触さ
    せ、その化学反応によって前記複数の物質のうちの少く
    とも1つを除去する工程を有することを特徴とする光学
    薄膜の製造方法。
  2. 【請求項2】 ガスの少くとも一部分がガスプラズマで
    あることを特徴とする請求項1記載の光学薄膜の製造方
    法。
  3. 【請求項3】 複数の物質のうち1つがSiO2 であ
    り、残りの物質のうちの少くとも1つがSiO2 を除い
    た酸化物または弗化物であり、ガスがCF4 、C2
    6 、C33 およびC512のうちの1つまたはこれら
    のうちの複数を組合わせたものであることを特徴とする
    請求項1または2記載の光学薄膜の製造方法。
JP5318943A 1993-11-25 1993-11-25 光学薄膜の製造方法 Pending JPH07150356A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004092440A1 (ja) * 2003-04-16 2004-10-28 Bridgestone Corporation 多孔質薄膜の形成方法
WO2006132351A1 (ja) 2005-06-09 2006-12-14 Hitachi Chemical Company, Ltd. 反射防止膜の形成方法
JP2013047780A (ja) * 2011-07-26 2013-03-07 Canon Inc 光学素子、それを用いた光学系および光学機器

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US9158039B2 (en) 2011-07-26 2015-10-13 Canon Kabushiki Kaisha Optical element, and optical system and optical apparatus using same
US9423530B2 (en) 2011-07-26 2016-08-23 Canon Kabushiki Kaisha Optical element, and optical system and optical apparatus using same

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