JPH07149505A - ブラウンミラーライト型化合物 - Google Patents

ブラウンミラーライト型化合物

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JPH07149505A
JPH07149505A JP29362093A JP29362093A JPH07149505A JP H07149505 A JPH07149505 A JP H07149505A JP 29362093 A JP29362093 A JP 29362093A JP 29362093 A JP29362093 A JP 29362093A JP H07149505 A JPH07149505 A JP H07149505A
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JP
Japan
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type compound
site
metal element
brown
metal
Prior art date
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Pending
Application number
JP29362093A
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English (en)
Inventor
Toshiyuki Mori
利之 森
Toshihito Kuramochi
豪人 倉持
Hiroshi Yamamura
博 山村
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Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
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Publication date
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  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【構成】一般式A2 2 5 で表され、Aが3価の原子
価を持つ金属と1価の原子価を持つ金属で両者の金属の
平均原子価が2価の金属からなり、Bは3価を除く2種
以上の異なる原子価を持ちこれらの平均原子価が3価で
ある金属からなるブラウンミラ−ライト型化合物。 【効果】この化合物は多量の酸素欠陥を持ち、この酸素
欠陥の働きを利用した固体電解質を得ることが可能で、
電池、ガスセンサーを初め各種の電子材料への応用が期
待できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、多量の酸素欠陥を有す
るブラウンミラ−ライト型化合物に関するもので、固体
電解質としても利用されるものである。
【0002】
【従来の技術】ブラウンミラ−ライト型化合物とは一般
式A2 2 5 (AはAサイト,BはBサイトを表す。
以下同じ)で表される複合酸化物であり、ABO2.5
も表すことができる。この化合物は、ABO3 で表され
るペロブスカイト型化合物に対して酸素が少ない酸素欠
損型化合物である。
【0003】従来、ブラウンミラ−ライト型化合物とし
ては、Aサイトは2価のアルカリ土類金属元素からな
り、一方Bサイトは1種類以上の3価の金属元素から構
成されたSr2 In2 5 (V.R.Schenck, H.M.Buschba
um, Z.Anorg. Chem.,vol. 395280-286(1973) )、Ca
2 Fe2 5 (J.Berggren, Acta Chemica Scandinavic
a, vol. 25 3616-3624(1971))及び、Ba2 GdIn
1-x Gax 5 (M. Schwartz et al, J.Electrochemic
al Society, vol. 140, No. 4, L 62-63(1993))などが
知られている このようなブラウンミラ−ライト型化合物は、Aサイト
を2価,Bサイトを3価の金属元素に限定しており、イ
オン半径による制約上、限られた数種類のブラウンミラ
−ライト化合物が知られているにすぎなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は新規な
ブラウンミラ−ライト型化合物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、一般式A
2 2 5 で表されるブラウンミラ−ライト型化合物に
つきこれを構成する金属の組合せにつき種々の検討を行
った結果、新規なブラウンミラ−ライト型化合物を見出
した。
【0006】即ち本発明は、一般式A2 2 5 で表さ
れ、Aサイト(一般式中A)が3価の原子価を持つ1種
以上の金属および1価の原子価を持つ1種以上の金属で
両者の金属の平均原子価が2価である金属元素からな
り、Bサイト(一般式中B)は3価を除く2種以上の異
なる原子価を持ちこれらの平均原子価が3価である金属
元素からなるブラウンミラ−ライト型化合物に関するも
のである。
【0007】後述の方法で得られたこのような化合物は
X線分析の結果、結晶系は立方晶系であることを確認し
た。又、図1に示したように、この化合物のX線回折試
験の結果20゜から65゜の間に、ブラウンミラ−ライ
ト型の結晶化合物を特徴付ける(111)(200)
(220)および(311)面の特徴的な回折線が認め
られた。
【0008】次に本発明を更に詳細に説明する。本発明
のブラウンミラ−ライト化合物は一般式A2 2 5
表されるが、Aサイトを構成する金属は3価の原子価を
持つ金属および1価の原子価を持つ金属で、その平均原
子価が2価となるように構成することが必須である。例
えば、原子比で3価の金属元素を 1/2、1価の金属元素
を 1/2となるように配合すれば平均原子価は2価とする
ことができる。又、これらは夫々複数種の金属元素を用
いてもよく、3価金属元素を2種用いる場合には、原子
比で 1/4づつの比率にすればよく、同様に1価金属元素
を2種用いる場合には、原子比で 1/4づつの比率にすれ
ばよい。こうしてAサイト内において平均原子価を2価
とすることができる。
【0009】Aサイトを占める金属元素の平均イオン半
径は 1.6オングストロ−ム以下が好ましく、元素のイオ
ン半径を大きく越える場合には、金属元素が12配位のA
サイトに入ることが困難となり、ブラウンミラ−ライト
構造の形成が困難となる。
【0010】本発明のブラウンミラ−ライト型化合物を
構成する金属元素でAサイトを占める金属元素の具体例
は次のとおりである。即ち、3価金属元素は、IIIa
族、BとTiを除くIIIb族、Bi、Nd、Pm、S
m、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等から
選ばれる金属元素。又、同じく1価金属元素は、アルカ
リ金属元素のLi、Na、K、Rb、Cs、Fr等から
選ばれる金属元素である。
【0011】Aサイトの平均原子価が2価とならない場
合は、結晶中の電荷が中和せず、結果として結晶構造の
安定性が保てず、単相のブラウンミラ−ライト型化合物
の製造が困難となる。
【0012】一方、Bサイトを構成する金属は3価を除
く2種以上の異なる原子価を有する金属からなり平均原
子価が3価となるように構成することが必須である。こ
の場合についても、用いる金属元素の配合を調節するこ
とにより上記条件を満足する構成とする。例えば、4価
と1価の金属元素を組み合わせて用いる場合には、原子
比で4価金属元素を 2/3、1価金属元素を 1/3となるよ
うに配合すれば平均原子価を3価とすることができる。
又、5価と2価の金属元素を組み合わせる場合には、原
子比で夫々 1/3、 2/3となるように配合すれば平均原子
価を3価とすることができる。
【0013】又、Bサイトを占める金属元素の平均イオ
ン半径は 1.2オングストロ−ム以下が好ましく、このイ
オン半径を大きく上回る場合には、金属元素が6配位の
Bサイトに入ることが困難となり、ブラウンミラ−ライ
ト型構造の形成が困難となる。又、上記したイオン半径
の制約上、4価と1価の金属元素組のみ合わせが難しい
場合でも、4価の入るサイトをさらに2分割し、4価の
代わりに5価と2価の金属元素を用いて、Bサイト全体
において原子比で5価金属元素を 4/9、2価金属元素を
2/9および1価の金属元素を 1/3となるように配合すれ
ばBサイト全体の平均原子価を3価とすることができ
る。
【0014】さらに、5価と2価の金属元素を組み合わ
せる場合でも同様に、2価の入るサイトをさらに2分割
し、2価の代わりに4価と1価を用いて、Bサイト全体
としては原子比で5価金属元素を 1/3、4価金属元素を
2/9および1価金属元素を 4/9となるように配合すれば
平均原子価を3価とすることができ単相のブラウンミラ
−ライト型化合物を作製することが可能となる。
【0015】Bサイトを占める金属元素の具体例は次の
とおりである。即ち、4価金属元素は、IVa族、Cと
Pbを除くIVb族、Ce、Mn、Tc、Re等から選
ばれる金属元素、1価金属元素は、アルカリ金属元素の
Li、Na、K、Rb、Cs、Fr等から選ばれる金属
元素である。又、5価金属元素は、Va族、Sb等から
選ばれる金属元素、2価金属元素は、Beを除くIIa
族元素等から選ばれる金属元素である。
【0016】Bサイトの構成金属元素の平均原子価が3
価でない場合は、結晶中の電荷が中和せず、結果として
結晶構造の安定性が保てず単相のブラウンミラ−ライト
型化合物の製造が困難となる。
【0017】本発明の化合物の合成方法は、前記した組
成条件を満足すれば特に制限はなく、原料として構成元
素の酸化物粉末を用いて乾式又は湿式混合により混合し
たのち、後の焼結に適した粒径のものを得る上で好まし
い温度の1000〜1500℃で焼成する方法、同じく
原料として構成元素を含む無機塩の水溶液を液相混合し
たのちアンモニアなどによりpHを調整して沈澱を作製
し、この沈澱を濾過、乾燥したのち、微粉末を得る上で
好ましい温度の700〜1000℃で焼成する方法や、
原料として構成元素のアルコキシド溶液を液相混合した
のち加水分解反応により沈澱を作製し、この沈澱を濾
過、乾燥したのち同温度で焼成する方法などを用いて合
成することができる。尚、これらの焼成は空気中で2〜
6時間である。
【0018】本発明の効果発現の機構については、未だ
充分には解明されていないが、一般式A2 2 5 で表
されるA、Bサイトを構成する元素の平均原子価を本発
明で特定した値とすることによって、前記したように結
晶構造内の電荷は中和し、ブラウンミラ−ライト型化合
物の安定性が保たれ、従来にない新規なブラウンミラ−
ライト型化合物が得られるものと考えられる。
【0019】
【発明の効果】本発明は、化合物は多量の酸素欠陥を有
する新規ブラウンミラ−ライト型化合物であり、この酸
素欠陥の働きを利用した新規固体電解質を得ることが可
能となることが考えられ、電池、ガスセンサーを初め各
種の電子材料への応用が期待できる。
【0020】
【実施例】以下、実施例により、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0021】実施例1 配合を、(Y1/2 Cs1/2 2 (Ce2/3 Li1/3 2
5 の化学式で表されるように、酸化イットリウム粉末
(三菱化成製)11.29g、硝酸セシウム粉末(和光
純薬工業製)19.49g、酸化セリウム粉末(和光純
薬工業製)22.95gおよび硝酸リチウム粉末(和光
純薬工業製)4.59gをメノウ乳鉢を用いて乾式混合
したのち、1400℃で5時間空気中で焼成して粉末を
得た。得られた粉末は、X線回折試験により生成相の同
定を行ったところ図1に示すように立方晶単相であり、
単相のブラウンミラ−ライト型化合物であった。
【0022】尚、得られた粉末を成形し1550℃で4
時間空気中で焼結した。得られた焼結体は厚さ2mmに研
削し、表面に白金ペーストを塗布して800℃で電極焼
き付け処理し、交流2端子法により複素インピーダンス
を測定しイオン伝導度(σ)を算出した結果、logσ
=−1.5( S・cm-1)であった。
【0023】実施例2 配合を(Y1/2 Rb1/2 2 (Zr2/3 1/3 2 5
の化学式で表されるように、酸化イットリウム粉末(三
菱化成製)11.29g、硝酸ルビジウム粉末(キシダ
科学製)14.75g、酸化ジルコニウム粉末(東ソ−
製)16.43g及び硝酸カリウム粉末(和光純薬工業
製)6.74gをメノウ乳鉢を用いて乾式混合したの
ち、1400℃で5時間空気中で焼成し粉末を得た。得
られた粉末は、X線回折試験により生成相の同定を行っ
たところ図2に示すように立方晶単相であり、単相のブ
ラウンミラ−ライト型化合物であった。
【0024】実施例3 配合を(Y1/2 Rb1/2 2 (Ce2/3 Na1/3 2
5 の化学式で表されるように、酸化イットリウム粉末
(三菱化成製)11.29g、硝酸ルビジウム(キシダ
科学製)14.75g、酸化セリウム粉末(和光純薬工
業製)22.95g及び炭酸ナトリウム粉末(和光純薬
工業製)3.53gをメノウ乳鉢を用いて乾式混合した
のち、1400℃で5時間空気中で焼成し粉末を得た。
得られた粉末は、X線回折試験により生成相の同定を行
ったところ図1と同様な立方晶単相であり、単相のブラ
ウンミラ−ライト型化合物であることを確認した。
【0025】実施例4 配合を(Y1/2 Li1/2 2 (Ta1/3 Mg2/3 2
5 の化学式になるように、酸化イットリウム粉末(三菱
化成製)11.29g、硝酸リチウム粉末(和光純薬工
業製)6.89g、酸化タンタル粉末(和光純薬工業
製)14.73g及び硝酸マグネシウム粉末(キシダ科
学製)34.19gをメノウ乳鉢を用いて乾式混合した
のち、1450℃で5時間空気中で焼成し粉末を得た。
得られた粉末は、X線回折試験により生成相の同定を行
ったところ図3に示すように立方晶単相であり、単相の
ブラウンミラ−ライト型化合物であった。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例1で得た生成粉末のX線回折試
験結果を示す図
【図2】本発明の実施例2で得た生成粉末のX線回折試
験結果を示す図
【図3】本発明の実施例3で得た生成粉末のX線回折試
験結果を示す図

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式A2 2 5 で表され、Aサイト
    (一般式中A)が3価の原子価を持つ1種以上の金属お
    よび1価の原子価を持つ1種以上の金属で両者の金属の
    平均原子価が2価である金属元素からなり、Bサイト
    (一般式中B)は3価を除く2種以上の異なる原子価を
    持ちこれらの平均原子価が3価である金属元素からなる
    ブラウンミラ−ライト型化合物。
  2. 【請求項2】結晶系が立方晶系で、X線回折により20
    ゜から65゜の間に(111)(200)(220)
    (311)面の代表的な回折線で特徴付けられる請求項
    1記載のブラウンミラ−ライト型化合物。
JP29362093A 1993-11-24 1993-11-24 ブラウンミラーライト型化合物 Pending JPH07149505A (ja)

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JP29362093A JPH07149505A (ja) 1993-11-24 1993-11-24 ブラウンミラーライト型化合物

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JP29362093A JPH07149505A (ja) 1993-11-24 1993-11-24 ブラウンミラーライト型化合物

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JPH07149505A true JPH07149505A (ja) 1995-06-13

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JP (1) JPH07149505A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0953751A3 (en) * 1998-04-27 2000-07-19 Isuzu Ceramics Research Institute Co., Ltd. Exhaust gas purifying apparatus and control method therefor

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0953751A3 (en) * 1998-04-27 2000-07-19 Isuzu Ceramics Research Institute Co., Ltd. Exhaust gas purifying apparatus and control method therefor

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