JPH07145347A - 硬化性カルバメート官能性重合体 - Google Patents
硬化性カルバメート官能性重合体Info
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- JPH07145347A JPH07145347A JP6175225A JP17522594A JPH07145347A JP H07145347 A JPH07145347 A JP H07145347A JP 6175225 A JP6175225 A JP 6175225A JP 17522594 A JP17522594 A JP 17522594A JP H07145347 A JPH07145347 A JP H07145347A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 凝集性、他の材料に対する接着性、硬度、柔
軟性、耐引っかき性、ならびに溶剤、ガソリンなどに対
する耐性の好ましい組み合せを有する硬化性組成物の提
供。 【構成】 下記の（Ａ）および（Ｂ）を含んでなる硬化
性組成物。 （Ａ）（１）（ａ）ポリイソシアネート、および（ｂ）
活性水素を含む鎖長延長剤を含んでなる混合物の反応生
成物である重合体、および （２）該重合体（Ａ）（１）と反応し得る基およびカル
バメート基またはカルバメートに転化し得る基を含む化
合物、を含んでなる混合物の反応生成物であるカルバメ
ート官能性重合体、および （Ｂ）該カルバメート官能性重合体上のカルバメート基
と反応し得る複数個の官能基を有する化合物
軟性、耐引っかき性、ならびに溶剤、ガソリンなどに対
する耐性の好ましい組み合せを有する硬化性組成物の提
供。 【構成】 下記の（Ａ）および（Ｂ）を含んでなる硬化
性組成物。 （Ａ）（１）（ａ）ポリイソシアネート、および（ｂ）
活性水素を含む鎖長延長剤を含んでなる混合物の反応生
成物である重合体、および （２）該重合体（Ａ）（１）と反応し得る基およびカル
バメート基またはカルバメートに転化し得る基を含む化
合物、を含んでなる混合物の反応生成物であるカルバメ
ート官能性重合体、および （Ｂ）該カルバメート官能性重合体上のカルバメート基
と反応し得る複数個の官能基を有する化合物
Description
【０００１】発明の分野 本発明は、重合体を含む硬化性組成物、特に塗料組成
物、に関する。
物、に関する。
【０００２】発明の背景 ポリウレタンおよびポリ尿素は硬化性組成物に有用であ
ることが知られている。これらの物質は、典型的には、
ポリイソシアネートおよび活性水素含有鎖長延長剤(cha
in extension agent) を反応させることにより製造され
る。ポリウレタンまたはポリ尿素は、ポリオールでキャ
ッピングするか、あるいは過剰のポリオール鎖長延長剤
と反応させて、末端水酸基を持たせることが多い。この
水酸基は、硬化剤、例えばアミノプラスト樹脂、と反応
するための官能基として作用する活性水素を与える。活
性水素官能基を与える他のキャッピング剤には、アミ
ン、アルコールアミン、および水がある。
ることが知られている。これらの物質は、典型的には、
ポリイソシアネートおよび活性水素含有鎖長延長剤(cha
in extension agent) を反応させることにより製造され
る。ポリウレタンまたはポリ尿素は、ポリオールでキャ
ッピングするか、あるいは過剰のポリオール鎖長延長剤
と反応させて、末端水酸基を持たせることが多い。この
水酸基は、硬化剤、例えばアミノプラスト樹脂、と反応
するための官能基として作用する活性水素を与える。活
性水素官能基を与える他のキャッピング剤には、アミ
ン、アルコールアミン、および水がある。
【０００３】硬化性組成物は、様々な性能特性を有する
のが望ましい。これらの特性には、良好な凝集性、他の
様々な材料に対する強い接着性、硬度、柔軟性、耐引っ
かき性、耐傷性、等がある。塗料組成物、特に外装塗
料、とりわけクリアコート、例えば自動車用クリアコー
ト、には、溶剤、ガソリン、水、塩、酸、熱、およびＵ
Ｖ放射線の様な様々な環境要素による攻撃に対する耐性
も望まれる。水酸基でキャッピングしたポリウレタンま
たはポリ尿素、およびメラミン硬化剤を基剤とする硬化
性組成物は多くの望ましい特性を有するが、上記の性能
の望ましい最適な組合せは得られないことが多い。
のが望ましい。これらの特性には、良好な凝集性、他の
様々な材料に対する強い接着性、硬度、柔軟性、耐引っ
かき性、耐傷性、等がある。塗料組成物、特に外装塗
料、とりわけクリアコート、例えば自動車用クリアコー
ト、には、溶剤、ガソリン、水、塩、酸、熱、およびＵ
Ｖ放射線の様な様々な環境要素による攻撃に対する耐性
も望まれる。水酸基でキャッピングしたポリウレタンま
たはポリ尿素、およびメラミン硬化剤を基剤とする硬化
性組成物は多くの望ましい特性を有するが、上記の性能
の望ましい最適な組合せは得られないことが多い。
【０００４】発明の概要 本発明は、 （Ａ）（１）（ａ）ポリイソシアネート、および（ｂ）
活性水素を含む鎖長延長剤を含んでなる混合物の反応生
成物である重合体、および （２）該重合体（Ａ）（１）と反応し得る基およびカル
バメート基またはカルバメートに転化し得る基を有する
化合物、を含んでなる混合物の反応生成物であるカルバ
メート官能性重合体、および （Ｂ）該カルバメート官能性重合体上のカルバメート基
と反応し得る複数個の官能基を有する化合物 を含んでなる硬化性組成物を提供する。
活性水素を含む鎖長延長剤を含んでなる混合物の反応生
成物である重合体、および （２）該重合体（Ａ）（１）と反応し得る基およびカル
バメート基またはカルバメートに転化し得る基を有する
化合物、を含んでなる混合物の反応生成物であるカルバ
メート官能性重合体、および （Ｂ）該カルバメート官能性重合体上のカルバメート基
と反応し得る複数個の官能基を有する化合物 を含んでなる硬化性組成物を提供する。
【０００５】これらの硬化性組成物は、様々な用途、例
えば塗膜、注型物および成形物、に使用できる。例えば
塗装に使用する場合、これらの組成物は外装塗料、特に
自動車用クリアコート、に望ましい上記の特性の多くを
示す、耐性のある、硬い被覆を与える。
えば塗膜、注型物および成形物、に使用できる。例えば
塗装に使用する場合、これらの組成物は外装塗料、特に
自動車用クリアコート、に望ましい上記の特性の多くを
示す、耐性のある、硬い被覆を与える。
【０００６】好ましい実施態様の説明 ポリウレタンおよびポリ尿素はこの分野では良く知られ
ている。ポリウレタンは、ポリオールと活性水素含有鎖
長延長剤との反応生成物である。
ている。ポリウレタンは、ポリオールと活性水素含有鎖
長延長剤との反応生成物である。
【０００７】ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシ
アネート（脂環族ポリイソシアネートを包含するものと
する）または芳香族ポリイソシアネートでありうる。有
用な脂肪族ポリイソシアネートには、脂肪族ジイソシア
ネート、例えばエチレンジイソシアネート、１，２−ジ
イソシアナートプロパン、１，３−ジイソシアナートプ
ロパン、１，６−ジイソシアナートヘキサン、１，４−
ブチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、
１，４−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネー
ト）およびイソホロンジイソシアネート、がある。有用
な芳香族ジイソシアネートおよび芳香脂肪族ジイソシア
ネートには、トルエンジイソシアネート、メタ−キシレ
ンジイソシアネートおよびパラ−キシレンジイソシアネ
ートの様々な異性体があり、４−クロロ−１，３−フェ
ニレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロ−ナフ
タレンジイソシアネート、４，４' −ジベンジルジイソ
シアネートおよび１，２，４−ベンゼントリイソシアネ
ートも使用できる。さらに、α、α、α' 、α' −テト
ラメチルキシレンジイソシアネートの様々な異性体を使
用できる。また、イソシアヌレート、例えばMobay から
市販のDESMODUR 3300 （商品名）、およびイソシアネー
トのビウレット、例えばMobay から市販のDESMODUR N10
0 （商品名）もポリイソシアネートとして有用である。
アネート（脂環族ポリイソシアネートを包含するものと
する）または芳香族ポリイソシアネートでありうる。有
用な脂肪族ポリイソシアネートには、脂肪族ジイソシア
ネート、例えばエチレンジイソシアネート、１，２−ジ
イソシアナートプロパン、１，３−ジイソシアナートプ
ロパン、１，６−ジイソシアナートヘキサン、１，４−
ブチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、
１，４−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネー
ト）およびイソホロンジイソシアネート、がある。有用
な芳香族ジイソシアネートおよび芳香脂肪族ジイソシア
ネートには、トルエンジイソシアネート、メタ−キシレ
ンジイソシアネートおよびパラ−キシレンジイソシアネ
ートの様々な異性体があり、４−クロロ−１，３−フェ
ニレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロ−ナフ
タレンジイソシアネート、４，４' −ジベンジルジイソ
シアネートおよび１，２，４−ベンゼントリイソシアネ
ートも使用できる。さらに、α、α、α' 、α' −テト
ラメチルキシレンジイソシアネートの様々な異性体を使
用できる。また、イソシアヌレート、例えばMobay から
市販のDESMODUR 3300 （商品名）、およびイソシアネー
トのビウレット、例えばMobay から市販のDESMODUR N10
0 （商品名）もポリイソシアネートとして有用である。
【０００８】活性水素を含む鎖長延長剤は、一般的に少
なくとも２個の活性水素基を含有しており、例えばジオ
ール、ジチオール、ジアミンであるか、あるいはヒドロ
キシル基、チオール基、およびアミン基を混合して含む
化合物、例えばアルカノールアミン、アミノアルキルメ
ルカプタン、およびヒドロキシアルキルメルカプタン、
がある。本発明のこの特徴の目的には、第１および第２
アミン基は１個の活性水素を有すると考えるものとす
る。活性水素を含む鎖長延長剤には水も包含される。本
発明の好ましい態様では、鎖長延長剤としてポリオール
を使用し、重合体（Ａ）（１）はポリウレタンである。
特に好ましい実施態様では、鎖長延長剤としてジオール
を使用し、分枝鎖形成を最少に抑えるためにより高級な
ポリオールはほとんど、またはまったく使用しない。ポ
リウレタン鎖長延長剤として使用される好ましいジオー
ルの例としては、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメチロール、および１，４−ブタンジオールが
ある。少なくとも３個の水酸基を含むポリヒドロキシ化
合物は鎖長延長剤として使用できるが、これらの化合物
を使用すると枝分れしたポリウレタン樹脂が製造され
る。これらの官能性の高いポリヒドロキシ化合物には、
例えばとりわけトリメチロールプロパン、トリメチロー
ルエタン、ペンタエリスリトールがある。
なくとも２個の活性水素基を含有しており、例えばジオ
ール、ジチオール、ジアミンであるか、あるいはヒドロ
キシル基、チオール基、およびアミン基を混合して含む
化合物、例えばアルカノールアミン、アミノアルキルメ
ルカプタン、およびヒドロキシアルキルメルカプタン、
がある。本発明のこの特徴の目的には、第１および第２
アミン基は１個の活性水素を有すると考えるものとす
る。活性水素を含む鎖長延長剤には水も包含される。本
発明の好ましい態様では、鎖長延長剤としてポリオール
を使用し、重合体（Ａ）（１）はポリウレタンである。
特に好ましい実施態様では、鎖長延長剤としてジオール
を使用し、分枝鎖形成を最少に抑えるためにより高級な
ポリオールはほとんど、またはまったく使用しない。ポ
リウレタン鎖長延長剤として使用される好ましいジオー
ルの例としては、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメチロール、および１，４−ブタンジオールが
ある。少なくとも３個の水酸基を含むポリヒドロキシ化
合物は鎖長延長剤として使用できるが、これらの化合物
を使用すると枝分れしたポリウレタン樹脂が製造され
る。これらの官能性の高いポリヒドロキシ化合物には、
例えばとりわけトリメチロールプロパン、トリメチロー
ルエタン、ペンタエリスリトールがある。
【０００９】重合体は、少なくとも２個の活性水素基を
有するこれらの化合物を使用するいずれかの方法で鎖長
延長させることができる。これらの化合物は、ポリイソ
シアネート、ポリオール、および多官能性化合物の混合
物に加えるか、あるいは中間段階で反応させ、中間重合
体の末端にある２個の遊離イソシアネート基を結合させ
ることができる。
有するこれらの化合物を使用するいずれかの方法で鎖長
延長させることができる。これらの化合物は、ポリイソ
シアネート、ポリオール、および多官能性化合物の混合
物に加えるか、あるいは中間段階で反応させ、中間重合
体の末端にある２個の遊離イソシアネート基を結合させ
ることができる。
【００１０】この分野で公知の様に、重合体状鎖長延長
剤、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ
オール、ポリウレタンポリオール、または重合体状アミ
ノ基含有重合体、を使用することもできる。上記の鎖長
延長剤のいずれかの混合物を使用することもできる。
剤、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ
オール、ポリウレタンポリオール、または重合体状アミ
ノ基含有重合体、を使用することもできる。上記の鎖長
延長剤のいずれかの混合物を使用することもできる。
【００１１】ポリイソシアネートとポリオールの反応
は、好適な反応媒体、例えばキシレンまたはプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、中で各成分
を加熱することにより行う。この反応のための触媒、例
えば二酢酸ジブチルスズの様な有機スズ触媒の使用は、
この分野では良く知られている。重合の程度は、高温反
応条件の持続期間により調整する。本発明の重合体
（Ａ）（１）として有用な重合体は、数平均分子量が６
００〜６０００である。非イオン系ポリエーテル安定化
基、イオン系安定化基（例えばカルボキシル基）、不飽
和結合基、等の各種の基を、この分野で公知のように、
重合体に取り入れ、あるいは付加させることができる。
は、好適な反応媒体、例えばキシレンまたはプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、中で各成分
を加熱することにより行う。この反応のための触媒、例
えば二酢酸ジブチルスズの様な有機スズ触媒の使用は、
この分野では良く知られている。重合の程度は、高温反
応条件の持続期間により調整する。本発明の重合体
（Ａ）（１）として有用な重合体は、数平均分子量が６
００〜６０００である。非イオン系ポリエーテル安定化
基、イオン系安定化基（例えばカルボキシル基）、不飽
和結合基、等の各種の基を、この分野で公知のように、
重合体に取り入れ、あるいは付加させることができる。
【００１２】本発明の実施に使用する重合体（Ａ）
（１）は、成分（Ａ）（２）と反応させるための１個ま
たはそれより多い官能基を含む。これらの基の例として
は、イソシアネート基、水酸基、エポキシ基、不飽和二
重結合基、カルボン酸基、およびケタールがある。好ま
しい態様では、重合体（Ａ）（１）上の官能基は末端イ
ソシアネート基である。イソシアネート活性水素末端基
（例えば水酸基）の存在は、反応混合物中の活性水素：
ＮＣＯのモル比により調整することができる。１を超え
る比率は、活性水素末端を有する重合体を形成させる傾
向がある。１未満の比率は、イソシアネート末端を有す
る重合体を形成させる傾向がある。
（１）は、成分（Ａ）（２）と反応させるための１個ま
たはそれより多い官能基を含む。これらの基の例として
は、イソシアネート基、水酸基、エポキシ基、不飽和二
重結合基、カルボン酸基、およびケタールがある。好ま
しい態様では、重合体（Ａ）（１）上の官能基は末端イ
ソシアネート基である。イソシアネート活性水素末端基
（例えば水酸基）の存在は、反応混合物中の活性水素：
ＮＣＯのモル比により調整することができる。１を超え
る比率は、活性水素末端を有する重合体を形成させる傾
向がある。１未満の比率は、イソシアネート末端を有す
る重合体を形成させる傾向がある。
【００１３】重合体（Ａ）（１）上の官能基は、末端基
であるか、ペンダント基でよい。反応混合物中の鎖長延
長剤およびポリイソシアネートの化学量を調整すること
により、活性水素またはイソシアネート末端基が得られ
る。他の末端基はキャッピング剤の使用により与えられ
る。例えば、酸末端基は、重合体をヒドロキシ酸でキャ
ッピングすることにより得られる。ペンダント官能基
は、２個の活性水素基および所望の官能基、例えば、こ
の分野で良く知られている様にジメタノールプロピオン
酸、を有する鎖長延長剤を使用して形成することができ
る。
であるか、ペンダント基でよい。反応混合物中の鎖長延
長剤およびポリイソシアネートの化学量を調整すること
により、活性水素またはイソシアネート末端基が得られ
る。他の末端基はキャッピング剤の使用により与えられ
る。例えば、酸末端基は、重合体をヒドロキシ酸でキャ
ッピングすることにより得られる。ペンダント官能基
は、２個の活性水素基および所望の官能基、例えば、こ
の分野で良く知られている様にジメタノールプロピオン
酸、を有する鎖長延長剤を使用して形成することができ
る。
【００１４】化合物（Ａ）（２）は、重合体（Ａ）
（１）上の官能基と反応し得る基を有し、カルバメート
基またはカルバメート基を形成できる基のどちらかをも
有する。カルバメート基を形成できる基には、環状カー
ボネート基、エポキシド基、および不飽和二重結合基が
ある。環状カーボネート基はアンモニアとの反応により
カルバメート基に転化することができる。エポキシド基
は、ＣＯ2 と、次いでアンモニアとの反応によりカルバ
メートに転化させることができる。不飽和二重結合基
は、過酸化物と、次いでＣＯ2 およびアンモニアとの反
応によりカルバメートに転化させることができる。
（１）上の官能基と反応し得る基を有し、カルバメート
基またはカルバメート基を形成できる基のどちらかをも
有する。カルバメート基を形成できる基には、環状カー
ボネート基、エポキシド基、および不飽和二重結合基が
ある。環状カーボネート基はアンモニアとの反応により
カルバメート基に転化することができる。エポキシド基
は、ＣＯ2 と、次いでアンモニアとの反応によりカルバ
メートに転化させることができる。不飽和二重結合基
は、過酸化物と、次いでＣＯ2 およびアンモニアとの反
応によりカルバメートに転化させることができる。
【００１５】重合体（Ａ）（１）と反応する化合物
（Ａ）（２）上の基は、重合体上の反応が起こる特定の
官能基により異なる。重合体の官能基がイソシアネート
基である場合、化合物（Ａ）（２）上の基は、好ましく
は活性水素を含む基、例えばヒドロキシルまたはアミノ
基、である。例えば、重合体上のイソシアネート基は、
カルバミン酸ヒドロキシアルキルと反応させるか、ある
いはヒドロキシ含有エポキシドと反応させ、続いてエポ
キシ基をＣＯ2 、次いでアンモニアとの反応によりカル
バメートに転化させることがでさせる。重合体の官能基
がヒドロキシル基である場合、（Ａ）（２）上の反応性
基は、カルバミン酸アルキル上のカルバメート基のＣＯ
Ｏ部分の酸素、またはメチロールアクリルアミド（ＨＯ
−ＣＨ2 −ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 ）の場合の様なメ
チロールでよい。カルバミン酸アルキル上のＣＯＯ基の
場合、重合体上の水酸基はＣＯＯ基とエステル交換反応
を起こし、その結果、カルバメート基が重合体に付加す
る。メチロールアクリルアミドの場合、上記の様に不飽
和二重結合が過酸化物、ＣＯ2 、およびアンモニアと反
応する。重合体上の官能基がカルボキシル基である場
合、その酸基はエピクロロヒドリンと反応してモノグリ
シジルエステルを形成することができ、それがＣＯ2 、
次いでアンモニアとの反応によりカルバメートに転化さ
れる。あるいは、重合体上の酸官能基は無水酢酸と反応
させて無水物を生じさせ、次いでその無水物を、活性水
素基、例えば水酸基、およびカルバメート基またはカル
バメートに転化し得る基を有する化合物と反応させるこ
とができる。
（Ａ）（２）上の基は、重合体上の反応が起こる特定の
官能基により異なる。重合体の官能基がイソシアネート
基である場合、化合物（Ａ）（２）上の基は、好ましく
は活性水素を含む基、例えばヒドロキシルまたはアミノ
基、である。例えば、重合体上のイソシアネート基は、
カルバミン酸ヒドロキシアルキルと反応させるか、ある
いはヒドロキシ含有エポキシドと反応させ、続いてエポ
キシ基をＣＯ2 、次いでアンモニアとの反応によりカル
バメートに転化させることがでさせる。重合体の官能基
がヒドロキシル基である場合、（Ａ）（２）上の反応性
基は、カルバミン酸アルキル上のカルバメート基のＣＯ
Ｏ部分の酸素、またはメチロールアクリルアミド（ＨＯ
−ＣＨ2 −ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 ）の場合の様なメ
チロールでよい。カルバミン酸アルキル上のＣＯＯ基の
場合、重合体上の水酸基はＣＯＯ基とエステル交換反応
を起こし、その結果、カルバメート基が重合体に付加す
る。メチロールアクリルアミドの場合、上記の様に不飽
和二重結合が過酸化物、ＣＯ2 、およびアンモニアと反
応する。重合体上の官能基がカルボキシル基である場
合、その酸基はエピクロロヒドリンと反応してモノグリ
シジルエステルを形成することができ、それがＣＯ2 、
次いでアンモニアとの反応によりカルバメートに転化さ
れる。あるいは、重合体上の酸官能基は無水酢酸と反応
させて無水物を生じさせ、次いでその無水物を、活性水
素基、例えば水酸基、およびカルバメート基またはカル
バメートに転化し得る基を有する化合物と反応させるこ
とができる。
【００１６】好ましい態様では、化合物（Ａ）（２）
は、重合体（Ａ）（１）上のＮＣＯと反応し得る基およ
びカルバメートに転化し得る基を有する。これらの化合
物の例としては、（イ）アンモニアとの反応によりカル
バメートに転化し得る、活性水素を含む環状炭酸エステ
ル化合物（例えばグリシドールとＣＯ2 の反応生成
物）、（ロ）ＣＯ2 、次いでアンモニアとの反応により
カルバメートに転化し得るモノグリシジルエーテル（例
えばCardura E （商品名））、および（ハ）ＣＯ2 、次
いでアンモニアとの反応によりカルバメートに転化し得
るモノグリシジルエステル（例えばカルボン酸とエピク
ロロヒドリンの反応生成物）、（ニ）アルコール基がＮ
ＣＯと反応でき、二重結合が過酸化物との反応によりカ
ルバメートに転化し得るアリルアルコール、（ホ）エス
テル基がＮＣＯと反応でき、ビニル基が過酸化物、次い
でＣＯ2 、次いでアンモニアとの反応によりカルバメー
トに転化し得るビニルエステル、がある。上記の化合物
はいずれも、カルバメートに転化し得る基を、重合体と
の反応の前にカルバメートに転化することにより、カル
バメート基を含む化合物として使用することができる。
は、重合体（Ａ）（１）上のＮＣＯと反応し得る基およ
びカルバメートに転化し得る基を有する。これらの化合
物の例としては、（イ）アンモニアとの反応によりカル
バメートに転化し得る、活性水素を含む環状炭酸エステ
ル化合物（例えばグリシドールとＣＯ2 の反応生成
物）、（ロ）ＣＯ2 、次いでアンモニアとの反応により
カルバメートに転化し得るモノグリシジルエーテル（例
えばCardura E （商品名））、および（ハ）ＣＯ2 、次
いでアンモニアとの反応によりカルバメートに転化し得
るモノグリシジルエステル（例えばカルボン酸とエピク
ロロヒドリンの反応生成物）、（ニ）アルコール基がＮ
ＣＯと反応でき、二重結合が過酸化物との反応によりカ
ルバメートに転化し得るアリルアルコール、（ホ）エス
テル基がＮＣＯと反応でき、ビニル基が過酸化物、次い
でＣＯ2 、次いでアンモニアとの反応によりカルバメー
トに転化し得るビニルエステル、がある。上記の化合物
はいずれも、カルバメートに転化し得る基を、重合体と
の反応の前にカルバメートに転化することにより、カル
バメート基を含む化合物として使用することができる。
【００１７】別の好ましい態様では、化合物（Ａ）
（２）はカルバメート基、および重合体（Ａ）（１）上
のＮＣＯと反応し得る基を有している。カルバメート基
およびＮＣＯと反応し得る基を有する化合物の例には、
カルバミン酸ヒドロキシエチルおよびカルバミン酸ヒド
ロキシプロピルがある。
（２）はカルバメート基、および重合体（Ａ）（１）上
のＮＣＯと反応し得る基を有している。カルバメート基
およびＮＣＯと反応し得る基を有する化合物の例には、
カルバミン酸ヒドロキシエチルおよびカルバミン酸ヒド
ロキシプロピルがある。
【００１８】本発明の組成物は、重合体（Ａ）と、
（Ａ）上のカルバメート基と反応し得る複数個の基を有
する化合物である化合物（Ｂ）との反応により硬化す
る。その様な反応性の基には、アミノプラスト架橋剤、
または他の化合物、例えばフェノール／ホルムアルデヒ
ド付加物、上のメチロールまたはメチルアルコキシ基、
アクリルアミド基、イソシアネート基、シロキサン基、
環状カーボネート基、および無水物基がある。（Ｂ）化
合物の例としては、メラミンホルムアルデヒド樹脂（単
量体状または重合体状メラミン樹脂および部分的にまた
は完全にアルキル化したメラミン樹脂を含む）、尿素樹
脂（例えば、尿素ホルムアルデヒド樹脂の様なメチロー
ル尿素、ブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂の様なアル
コキシ尿素）、アクリルアミド基を有する重合体、メチ
ロールまたはアルコキシメチル基を有する重合体、ポリ
酸無水物（例えばポリ無水コハク酸）、およびポリシロ
キサン（例えばトリメトキシシロキサン）がある。メラ
ミンホルムアルデヒド樹脂または尿素ホルムアルデヒド
樹脂の様なアミノプラスト樹脂が特に好ましい。さらに
好ましいのは、John W. Rehfuss およびDonald L. St.
Aubin の名前による、“Carbamate-Defunctionalized A
minoplast Curing for Polymer Compositions"と題する
米国特許出願第０７／９６５，５１０号に記載されてい
る様な、１個またはそりより多いアミノ窒素がカルバメ
ート基で置換され、１５０℃未満の硬化温度で処理する
アミノプラスト樹脂である。
（Ａ）上のカルバメート基と反応し得る複数個の基を有
する化合物である化合物（Ｂ）との反応により硬化す
る。その様な反応性の基には、アミノプラスト架橋剤、
または他の化合物、例えばフェノール／ホルムアルデヒ
ド付加物、上のメチロールまたはメチルアルコキシ基、
アクリルアミド基、イソシアネート基、シロキサン基、
環状カーボネート基、および無水物基がある。（Ｂ）化
合物の例としては、メラミンホルムアルデヒド樹脂（単
量体状または重合体状メラミン樹脂および部分的にまた
は完全にアルキル化したメラミン樹脂を含む）、尿素樹
脂（例えば、尿素ホルムアルデヒド樹脂の様なメチロー
ル尿素、ブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂の様なアル
コキシ尿素）、アクリルアミド基を有する重合体、メチ
ロールまたはアルコキシメチル基を有する重合体、ポリ
酸無水物（例えばポリ無水コハク酸）、およびポリシロ
キサン（例えばトリメトキシシロキサン）がある。メラ
ミンホルムアルデヒド樹脂または尿素ホルムアルデヒド
樹脂の様なアミノプラスト樹脂が特に好ましい。さらに
好ましいのは、John W. Rehfuss およびDonald L. St.
Aubin の名前による、“Carbamate-Defunctionalized A
minoplast Curing for Polymer Compositions"と題する
米国特許出願第０７／９６５，５１０号に記載されてい
る様な、１個またはそりより多いアミノ窒素がカルバメ
ート基で置換され、１５０℃未満の硬化温度で処理する
アミノプラスト樹脂である。
【００１９】本発明の実施で使用する硬化性組成物に
は、所望により溶剤を使用することができる。本発明に
より使用される組成物は、例えば実質的に固体粉末また
は分散物の形態で使用することができるものであるとし
ても、本組成物が実質的に液体の形態であることがしば
しば望ましいことであり、それは溶剤を使用して達成で
きる。この溶剤は、尿素官能性成分（Ａ）ならびに成分
（Ｂ）の両方に対して溶剤として作用すべきである。一
般的に、成分（Ａ）および（Ｂ）の溶解特性に応じて、
溶剤はどの様な有機溶剤および／または水であってもよ
い。好ましい実施態様では、溶剤は極性有機溶剤であ
る。より好ましくは、溶剤は極性脂肪族溶剤または極性
芳香族溶剤である。さらに好ましくは、溶剤はケトン、
エステル、アセテート、非プロトン性アミド、非プロト
ン性スルホキシド、または非プロトン性アミンである。
有用な溶剤の例には、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、酢酸ｍ−アミル、エチレングリコール＝
ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール＝モ
ノメチルエーテルアセテート、キシレン、Ｎ−メチルピ
ロリドン、または芳香族炭化水素の混合物である。別の
好ましい実施態様では、溶剤は水または水と少量の水性
共溶剤の混合物である。
は、所望により溶剤を使用することができる。本発明に
より使用される組成物は、例えば実質的に固体粉末また
は分散物の形態で使用することができるものであるとし
ても、本組成物が実質的に液体の形態であることがしば
しば望ましいことであり、それは溶剤を使用して達成で
きる。この溶剤は、尿素官能性成分（Ａ）ならびに成分
（Ｂ）の両方に対して溶剤として作用すべきである。一
般的に、成分（Ａ）および（Ｂ）の溶解特性に応じて、
溶剤はどの様な有機溶剤および／または水であってもよ
い。好ましい実施態様では、溶剤は極性有機溶剤であ
る。より好ましくは、溶剤は極性脂肪族溶剤または極性
芳香族溶剤である。さらに好ましくは、溶剤はケトン、
エステル、アセテート、非プロトン性アミド、非プロト
ン性スルホキシド、または非プロトン性アミンである。
有用な溶剤の例には、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、酢酸ｍ−アミル、エチレングリコール＝
ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール＝モ
ノメチルエーテルアセテート、キシレン、Ｎ−メチルピ
ロリドン、または芳香族炭化水素の混合物である。別の
好ましい実施態様では、溶剤は水または水と少量の水性
共溶剤の混合物である。
【００２０】本発明の実施で使用する硬化性組成物は、
硬化反応を強化するために触媒を含むことができる。例
えば、成分（Ｂ）としてアミノプラスト化合物、特に単
量体状メラミン、を使用する場合、硬化反応を強化する
ために強酸触媒を使用することができる。その様な触媒
は、この分野では良く知られており、例えばｐ−トルエ
ンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、酸性リン酸フェニル、マレイ
ン酸モノブチル、リン酸ブチル、およびヒドロキシリン
酸エステルが含まれる。本発明の組成物に有用な他の触
媒には、ルイス酸、亜鉛塩、およびスズ塩がある。
硬化反応を強化するために触媒を含むことができる。例
えば、成分（Ｂ）としてアミノプラスト化合物、特に単
量体状メラミン、を使用する場合、硬化反応を強化する
ために強酸触媒を使用することができる。その様な触媒
は、この分野では良く知られており、例えばｐ−トルエ
ンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、酸性リン酸フェニル、マレイ
ン酸モノブチル、リン酸ブチル、およびヒドロキシリン
酸エステルが含まれる。本発明の組成物に有用な他の触
媒には、ルイス酸、亜鉛塩、およびスズ塩がある。
【００２１】本発明の好ましい実施態様では、本発明の
組成物は塗料組成物として使用される。その様な組成物
では、溶剤は、本発明の組成物中に、約０．０１〜約９
９重量％、好ましくは約１０〜約６０重量％、より好ま
しくは約３０〜約５０重量％、の量で存在することがで
きる。
組成物は塗料組成物として使用される。その様な組成物
では、溶剤は、本発明の組成物中に、約０．０１〜約９
９重量％、好ましくは約１０〜約６０重量％、より好ま
しくは約３０〜約５０重量％、の量で存在することがで
きる。
【００２２】塗料組成物は、この分野で良く知られてい
る多くの技術のいずれかで物品上に塗布することができ
る。これらの技術には、例えばスプレー塗布、ディップ
塗布、ロール塗布、カーテン塗布、等がある。自動車の
車体パネルには、スプレー塗布が好ましい。
る多くの技術のいずれかで物品上に塗布することができ
る。これらの技術には、例えばスプレー塗布、ディップ
塗布、ロール塗布、カーテン塗布、等がある。自動車の
車体パネルには、スプレー塗布が好ましい。
【００２３】本発明の塗料組成物は、透明でも、この分
野で良く知られている様に顔料を含んでいてもよい。好
ましい実施態様では、塗料組成物は、カラー−プラス−
クリア複合材料コーティングのクリアコートである。
野で良く知られている様に顔料を含んでいてもよい。好
ましい実施態様では、塗料組成物は、カラー−プラス−
クリア複合材料コーティングのクリアコートである。
【００２４】その様な複合材料コーティング用の着色ベ
ースコート組成物はこの分野で良く知られており、ここ
で詳細に説明する必要はない。この分野でベースコート
組成物に効果的であることが分かっている重合体には、
アクリル、ビニル、ポリウレタン系、ポリカーボネート
系、ポリエステル系、アルキド系、およびポリシロキサ
ン系がある。好ましい重合体はアクリル系およびポリウ
レタン系である。本発明の好ましい態様では、ベースコ
ート組成物もカルバメート官能性アクリル系重合体を使
用する。ベースコート重合体は好ましくは架橋性であ
り、１種またはそれより多い架橋性官能基を含んでな
る。その様な基には、例えば水酸基、イソシアネート
基、アミン基、アクリル酸エステル基、ビニル基、シラ
ン基、およびアセトアセテート基がある。これらの基
は、マスクまたはブロックされていて、所望の硬化条件
下、一般的に高温下でブロックが外れ、架橋反応に使用
できる様になっていてもよい。有用な架橋性官能基に
は、水酸基、エポキシ基、酸基、無水物基、シラン基、
およびアセトアセテート基がある。好ましい架橋性官能
基はヒドロキシ官能基およびアミノ官能基がある。
ースコート組成物はこの分野で良く知られており、ここ
で詳細に説明する必要はない。この分野でベースコート
組成物に効果的であることが分かっている重合体には、
アクリル、ビニル、ポリウレタン系、ポリカーボネート
系、ポリエステル系、アルキド系、およびポリシロキサ
ン系がある。好ましい重合体はアクリル系およびポリウ
レタン系である。本発明の好ましい態様では、ベースコ
ート組成物もカルバメート官能性アクリル系重合体を使
用する。ベースコート重合体は好ましくは架橋性であ
り、１種またはそれより多い架橋性官能基を含んでな
る。その様な基には、例えば水酸基、イソシアネート
基、アミン基、アクリル酸エステル基、ビニル基、シラ
ン基、およびアセトアセテート基がある。これらの基
は、マスクまたはブロックされていて、所望の硬化条件
下、一般的に高温下でブロックが外れ、架橋反応に使用
できる様になっていてもよい。有用な架橋性官能基に
は、水酸基、エポキシ基、酸基、無水物基、シラン基、
およびアセトアセテート基がある。好ましい架橋性官能
基はヒドロキシ官能基およびアミノ官能基がある。
【００２５】ベースコート重合体は自己架橋性であって
も、重合体の官能基と反応し得る別の架橋剤を必要とし
てもよい。重合体がヒドロキシ官能基を含んでなる場
合、例えば架橋剤はアミノプラスト樹脂、イソシアネー
トおよびブロックされたイソシアネート（イソシアヌレ
ートを包含する）、および酸または無水物官能性架橋
剤、でよい。
も、重合体の官能基と反応し得る別の架橋剤を必要とし
てもよい。重合体がヒドロキシ官能基を含んでなる場
合、例えば架橋剤はアミノプラスト樹脂、イソシアネー
トおよびブロックされたイソシアネート（イソシアヌレ
ートを包含する）、および酸または無水物官能性架橋
剤、でよい。
【００２６】本発明の組成物は一般的に、高温にさらす
ことにより熱硬化する。硬化温度は、架橋剤に使用する
具体的なブロッキング基によって異なるであろうが、一
般的に９３〜１７７℃、好ましくは１２１〜１４１℃、
である。硬化時間は、使用されている具体的な成分、お
よび物理的なパラメータ、例えば層の厚さ（塗料の場
合）、により異なる。塗料に一般的な硬化時間は、１５
〜６０の範囲にある。
ことにより熱硬化する。硬化温度は、架橋剤に使用する
具体的なブロッキング基によって異なるであろうが、一
般的に９３〜１７７℃、好ましくは１２１〜１４１℃、
である。硬化時間は、使用されている具体的な成分、お
よび物理的なパラメータ、例えば層の厚さ（塗料の場
合）、により異なる。塗料に一般的な硬化時間は、１５
〜６０の範囲にある。
【００２７】下記の諸例は、本発明をさらに説明するた
めのものである。
めのものである。
【００２８】
【実施例】実施例１ 反応器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート１０２．９部、トルエン２７．２部、および２−
エチル−１，３−ヘキサンジオール３４．３部を入れ、
不活性雰囲気中で還流加熱（１４０〜１４３℃）した。
還流に達したら、不活性雰囲気を停止し、還流された反
応混合物２２．６部を除去した。次に反応混合物を不活
性雰囲気中で３５℃未満に冷却し、カルバミン酸ヒドロ
キシプロピル５６．４部を加えた。この混合物を４５℃
に加熱し、二ラウリン酸ジブチルスズ０．２部を加え
た。次いでこの混合物を６０℃に加熱した。次いで、イ
ソホロンジイソシアネート１００．２部を２０分間かけ
て加えた。反応混合物を７０℃に発熱させた。次いで、
この系を７０℃で１時間、次いで８０℃で反応混合物の
ＮＣＯ当量が４０，０００g/eq(soln)になるまで保持し
た。次いでｎ−ブタノール１０部を加えた。生成物は固
体含有量６４．２％で、理論的な不揮発性カルバメート
当量４３５．９g/eq、数平均分子量１２００Dalton、重
量平均分子量１５６５Daltonであった。
テート１０２．９部、トルエン２７．２部、および２−
エチル−１，３−ヘキサンジオール３４．３部を入れ、
不活性雰囲気中で還流加熱（１４０〜１４３℃）した。
還流に達したら、不活性雰囲気を停止し、還流された反
応混合物２２．６部を除去した。次に反応混合物を不活
性雰囲気中で３５℃未満に冷却し、カルバミン酸ヒドロ
キシプロピル５６．４部を加えた。この混合物を４５℃
に加熱し、二ラウリン酸ジブチルスズ０．２部を加え
た。次いでこの混合物を６０℃に加熱した。次いで、イ
ソホロンジイソシアネート１００．２部を２０分間かけ
て加えた。反応混合物を７０℃に発熱させた。次いで、
この系を７０℃で１時間、次いで８０℃で反応混合物の
ＮＣＯ当量が４０，０００g/eq(soln)になるまで保持し
た。次いでｎ−ブタノール１０部を加えた。生成物は固
体含有量６４．２％で、理論的な不揮発性カルバメート
当量４３５．９g/eq、数平均分子量１２００Dalton、重
量平均分子量１５６５Daltonであった。
【００２９】この生成物１３．７ｇを、官能基の５０％
をカルバミン酸ブチルでブロックしたメラミンホルムア
ルデヒド樹脂４．１ｇおよびドデシルベンゼンスルホン
酸０．０６ｇと混合して８４．５％不揮発成分組成物を
形成した。この系をプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートで不揮発成分が５０％になるように希
釈し、ガラス基材上で８mmに引いた。この組成物を１４
１℃で３０分間硬化させ、硬い、透明で、平滑な無色フ
ィルムが形成され、このフィルムは２００回のメチルエ
チルケトン二重摩擦試験(double rub)に合格した。
をカルバミン酸ブチルでブロックしたメラミンホルムア
ルデヒド樹脂４．１ｇおよびドデシルベンゼンスルホン
酸０．０６ｇと混合して８４．５％不揮発成分組成物を
形成した。この系をプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートで不揮発成分が５０％になるように希
釈し、ガラス基材上で８mmに引いた。この組成物を１４
１℃で３０分間硬化させ、硬い、透明で、平滑な無色フ
ィルムが形成され、このフィルムは２００回のメチルエ
チルケトン二重摩擦試験(double rub)に合格した。
【００３０】本発明をその好ましい態様に関して詳細に
説明した。しかし無論、本発明の精神および範囲内で変
形および修正を行うことができることを理解すべきであ
る。
説明した。しかし無論、本発明の精神および範囲内で変
形および修正を行うことができることを理解すべきであ
る。
Claims (10)
- 【請求項１】下記の（Ａ）および（Ｂ）を含んでなるこ
とを特徴とする硬化性被覆組成物。 （Ａ）（１）（ａ）ポリイソシアネート、および（ｂ）
活性水素を含む鎖長延長剤を含んでなる混合物の反応生
成物である重合体、および （２）前記重合体（Ａ）（１）と反応し得る基およびカ
ルバメート基またはカルバメートに転化し得る基を有す
る化合物、を含む混合物の反応生成物であるカルバメー
ト官能性重合体、および （Ｂ）前記カルバメート官能性重合体上のカルバメート
基と反応し得る複数個の官能基を有する化合物 - 【請求項２】重合体（Ａ）（１）が、末端にイソシアネ
ート基を有し、化合物（Ａ）（２）が、イソシアネート
およびカルバメート基またはカルバメートに転化し得る
基と反応し得る基を有する、請求項１に記載の硬化性被
覆組成物。 - 【請求項３】化合物（Ａ）（２）が、活性水素基を有す
るカルバメート化合物である、請求項２に記載の硬化性
被覆組成物。 - 【請求項４】化合物（Ａ）（２）がカルバミン酸ヒドロ
キシアルキルまたは環状炭酸ヒドロキシアルキルであ
る、請求項３に記載の硬化性被覆組成物。 - 【請求項５】重合体（Ａ）（１）の数平均分子量が６０
０〜６０００である、請求項１〜４のいずれか１項に記
載の硬化性被覆組成物。 - 【請求項６】重合体（Ａ）（１）が、ポリイソシアネー
トとポリオールの反応生成物であるポリウレタンであ
る、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性被覆組
成物。 - 【請求項７】重合体（Ａ）（１）が、ジイソシアネート
とジオールの反応生成物である鎖状ポリウレタンであ
る、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性被覆組
成物。 - 【請求項８】化合物Ｂがアミノプラストである、請求項
１〜７のいずれか１項に記載の硬化性被覆組成物。 - 【請求項９】アミノプラストがメラミンホルムアルデヒ
ド樹脂または尿素ホルムアルデヒド樹脂である、請求項
１に記載の硬化性被覆組成物。 - 【請求項１０】透明被覆が、請求項１〜９のいずれか１
項に記載の硬化性被覆組成物に由来することを特徴とす
るカラー−プラス−クリア複合材料被覆。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/098,169 US5373069A (en) | 1993-07-28 | 1993-07-28 | Curable carbamate-functional polymers |
| US98169 | 1993-07-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07145347A true JPH07145347A (ja) | 1995-06-06 |
| JP3602161B2 JP3602161B2 (ja) | 2004-12-15 |
Family
ID=22267683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17522594A Expired - Lifetime JP3602161B2 (ja) | 1993-07-28 | 1994-07-27 | 硬化性カルバメート官能性重合体 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5373069A (ja) |
| EP (1) | EP0636659B1 (ja) |
| JP (1) | JP3602161B2 (ja) |
| KR (1) | KR100293600B1 (ja) |
| CA (1) | CA2128635C (ja) |
| DE (1) | DE69415597T2 (ja) |
| ES (1) | ES2128469T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007070639A (ja) * | 1998-08-31 | 2007-03-22 | Ppg Ind Ohio Inc | 原子移動ラジカル重合を使用して調製されるカルバメート官能性ポリマーを含む熱硬化性組成物 |
Families Citing this family (53)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2130718T3 (es) * | 1992-10-30 | 1999-07-01 | Ppg Industries Inc | Composiciones formadoras de pelicula con aminoplasto que producen peliculas resistentes al ataque acido. |
| US6103816A (en) * | 1992-10-30 | 2000-08-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Aqueous aminoplast curable film-forming compositions providing films having resistance to acid etching |
| US6084038A (en) * | 1993-07-28 | 2000-07-04 | Basf Corporation | Curable coating compositions containing blends of carbamate-functional compounds |
| US5792810A (en) * | 1995-10-06 | 1998-08-11 | Basf Corporation | Curable coating composition including compound having carbamate and hydroxyl functionality |
| US5770650A (en) * | 1995-10-06 | 1998-06-23 | Basf Corporation | Curable compositions for coatings |
| US5854385A (en) * | 1995-10-06 | 1998-12-29 | Basf Corporation | Coating compositions with low molecular weight carbamate or urea component |
| US6423788B1 (en) * | 1995-10-06 | 2002-07-23 | Basf Corporation | Curable coating composition |
| US5777048A (en) * | 1996-06-20 | 1998-07-07 | Basf Corporation | Method for modified aminoplast compounds, aminoplasts obtained thereby and coatings containing the same |
| US5756213A (en) * | 1995-10-06 | 1998-05-26 | Basf Corporation | Curable coating composition having carbonate-containing component |
| US5827930A (en) * | 1995-10-06 | 1998-10-27 | Basf Corporation | Curable coating composition |
| EP0757701B1 (en) * | 1994-04-29 | 1999-03-10 | Ppg Industries, Inc. | Flexible aminoplast-curable film-forming compositions providing films having resistance to acid etching |
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