JPH07140664A - ポジ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、エキシマレーザーなどの遠紫外線
のごとき放射線に感応し、特に感度、解像度、パターン
形状およびパターン寸法制御性に優れ、かつ現像性、接
着性、耐熱性なども良好なポジ型感放射線性樹脂組成物
を提供する。 【構成】 オルトエステル構造を有する、重合性不飽和
結合含有単量体を構成単位として有する重合体、および
感放射線性酸形成剤を主な成分とすることを特徴とする
ポジ型感放射線性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型感放射線性樹脂
組成物に関する。さらに詳しくは、特にエキシマレーザ
ーなどの遠紫外線のごとき放射線を用いる微細加工に有
用なレジストとして好適なポジ型感放射線性樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路の製造に代表される微細加工の
分野においては、集積回路のより高い集積度を得るため
に、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進ん
でおり、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を安定的
に行なうことのできる技術が必要とされている。そのた
め、用いられるレジストにおいても、０．５μｍ以下の
パターンを精度良く形成することが必要である。しか
し、従来の可視光線（７００〜４００ｎｍ）または近紫
外線（４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、０．５
μｍ以下のパターンを精度良く形成することは極めて困
難である。それゆえ、より波長の短い（３００ｎｍ以
下）放射線を利用したリソグラフィー技術が検討されて
いる。このような波長の短い放射線としては、水銀灯の
輝線スペクトル（２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ
ー（２４８ｎｍ）などに代表される遠紫外線や、Ｘ線、
電子線のごとき放射線を挙げることができ、これらのう
ち、特に注目されているのがエキシマレーザーである。
このため、リソグラフィーに使用されるレジストに関し
ても、エキシマレーザーにより０．５μｍ以下の微細パ
ターンを高感度、かつ優れたパターン形状で解像し、現
像性、接着性、耐熱性などにも優れたレジストが必要と
されている。また、集積回路の微細化に伴なって、エッ
チング工程のドライ化が進んでおり、優れた短形のパタ
ーンを精度良く形成できることも重要な性能の要件とな
っている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特に
感度、解像度、パターン形状およびパターン寸法制御性
に優れ、かつ現像性、接着性、耐熱性なども良好なポジ
型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明
のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らか
となろう。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、オルトエステル構造を有す
る、重合性不飽和結合含有単量体に由来する構成単位を
含有する重合体（以下、「重合体Ａ」という。）、およ
び感放射線性酸形成剤を主成分とすることを特徴とする
ポジ型感放射線性樹脂組成物により達成される。以下、
本発明について詳細に説明する。

【０００５】重合体Ａ 本発明に使用される重合体Ａは、オルトエステル構造を
有する、重合性不飽和結合含有単量体（以下、「単量体
Ａ」という。）に由来する構成単位を含有する重合体で
ある。単量体Ａは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニル安息香酸、
カルボキシメチルスチレン、カルボキシメトキシスチレ
ンなどのカルボキシル基などをオルトエステル化した化
合物である。ここで、オルトエステルとは、当該カルボ
キシル基などのカルボニル基を形成する炭素原子が３つ
のエーテル結合を形成してなる基である。これらの３つ
のエーテル結合は、当該炭素原子にアルコキシ基、アラ
ルコキシ基、アリールオキシ基などが結合したものであ
り、これらの基はそれぞれ独立であっても良いし、互い
に結合して一重あるいは二重の環状構造を形成していて
も良い。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などを挙げることが
でき、アラルコキシ基の例としては、ベンジルオキシ
基、ジメチルベンジルオキシ基、ジフェニルメトキシ基
などを挙げることができ、アリールオキシ基の例として
は、フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフトキシ基など
を挙げることができる。オルトエステルが一重の環状構
造を形成する場合は、上記３つのエーテル結合のうちの
２つが結合して１，３−ジオキサ複素環を形成し、２−
位となる炭素原子上に上述したアルコキシ基、アラルコ
キシ基またはアリールオキシ基などを１つ有する。この
ような１，３−ジオキサ複素環の例としては、１，３−
ジオキソラン、１，３−ジオキサンなどを挙げることが
できる。また、オルトエステルが二重の環状構造を形成
する場合は、上記３つのエーテル結合のすべてが結合し
て環を形成する。その例としては、カルボン酸のカルボ
キシル基が２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，
２］オクト−１−イル基などのトリオキサビシクロアル
キル基で置換された構造を挙げることができる。

【０００６】単量体Ａは、好ましくはアクリル酸、ビニ
ル安息香酸、カルボキシメチルスチレン、カルボキシメ
トキシスチレン、フマル酸、マレイン酸などのカルボン
酸が上記の置換基により置換されてオルトエステル構造
を形成した化合物であり、具体的には、トリエトキシメ
チルエチレン、トリブトキシメチルエチレン、トリベン
ジルオキシメチルエチレン、トリフェノキシメチルエチ
レン、４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
［２，２，２］オクト−１−イルエチレン、トリエトキ
シメチルスチレン、トリブトキシメチルスチレン、トリ
ベンジルオキシメチルスチレン、トリフェノキシメチル
スチレン、４−エチル−２，６，７−トリオキサビシク
ロ［２，２，２］オクト−１−イルスチレン、トリエト
キシエチルスチレン、トリブトキシエチルスチレン、４
−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，
２］オクト−１−イルメチルスチレン、トリエトキシメ
トキシスチレン、トリブトキシメトキシスチレン、トリ
ベンジルオキシメトキシスチレン、トリフェノキシメト
キシスチレン、４−エチル−２，６，７−トリオキサビ
シクロ［２，２，２］オクト−１−イルメトキシスチレ
ン、これらの単量体の重合性不飽和結合のα−位にメチ
ル基が付加した化合物（以下、「α−メチル化合物」と
いう。）である。

【０００７】重合体Ａは、上述した単量体Ａの単独重合
体でも良いし、単量体Ａ以外の他の重合性不飽和結合含
有単量体（以下、「他の単量体」という。）との共重合
体でも良い。他の単量体としては、例えばヒドロキシス
チレン、ビニル安息香酸、カルボキシメチルスチレン、
カルボキシメトキシスチレン、アクリル酸、スチレン、
メチルスチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、
ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾー
ル、ビニルアニリン、これらのα−メチル化合物、マレ
イン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマロニトリル
などを挙げることができる。これらのうち好ましいもの
は、ヒドロキシスチレン、カルボキシメチルスチレン、
カルボキシメトキシスチレン、スチレン、メチルスチレ
ン、これらのα−メチル化合物である。重合体Ａ中の単
量体Ａに由来する構成単位の割合は、好ましくは１０モ
ル％以上、特に好ましくは１５〜８０モル％である。

【０００８】重合体Ａは、単量体Ａを単独でもしくは上
述した他の単量体とを、ラジカル重合、アニオン重合、
カチオン重合などの方法で重合することにより得ること
ができる。また、別の方法として単量体Ａの母体となる
カルボン酸を有する重合性不飽和結合含有単量体を単独
で、もしくは上述した他の単量体とを、上記と同様の方
法で重合した後に、カルボキシル基のカルボニル基をオ
ルトエステル化することによっても得ることができる
し、あるいはポリヒドロキシスチレンなどの適当な官能
基を有する重合体の官能基にオルトエステル構造を有す
る化合物を反応させて得ることもできる。また、重合体
Ａは、ポリヒドロキシスチレン、ポリ（α−メチルヒド
ロキシスチレン）、ポリビニル安息香酸などの上述した
他の単量体の重合体もしくは共重合体、またはノボラッ
ク樹脂などの縮合重合体（以下、これらを「他の重合
体」という。）と混合して用いることもできる。これら
他の重合体の好ましい混合割合は、重合体Ａ１００重量
部に対し、４００重量部以下、特に３００重量部以下で
ある。重合体Ａは単独で、あるいは２種以上混合して使
用することができる。

【０００９】感放射線性酸形成剤 本発明で用いられる感放射線性酸形成剤、すなわち放射
線に感応して酸を形成する化合物としては、例えばオニ
ウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、
スルホネート化合物などを挙げることができ、より具体
的には以下の化合物を挙げることができる。

【００１０】 オニウム塩 ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジ
アゾニウム塩、ピリジニウム塩などを挙げることができ
る。好ましくは、ジフェニルヨードニウムトリフレー
ト、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフ
ェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ト
リフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニ
ルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシ
フェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホ
ネートなどを挙げることができる。

【００１１】 ハロゲン含有化合物 ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物、ハロアルキル基
含有炭化水素化合物などを挙げることができる。好まし
くは、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、ナフチル−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジンなどの（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン誘導体や１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，
２，２−トリクロロエタンである。

【００１２】 スルホン化合物 β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、およびそ
れらα−ジアゾ化合物などを挙げることができる。好ま
しくは、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナ
シルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビ
ス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどである。

【００１３】 スルホネート化合物 アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸
エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホ
ナートなどを挙げることができる。好ましくは、ベンゾ
イントシレート、ピロガロールのトリスベンゼンスルホ
ネート、フェナシルトシレート、ベンゾイルトシルオキ
シジアゾメタン、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキ
シアントラセン−２−スルホネートなどである。

【００１４】 ジアゾケトン化合物 １，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノ
ン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などを挙げること
ができる。好ましくは、１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホニルクロリド、２，３，４，４′−テトラ
ヒドロベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステルなどである。

【００１５】これらの感放射線性酸形成剤のうち、オニ
ウム塩およびスルホン化合物が好ましい。感放射線性酸
形成剤は単独で、あるいは２種以上混合して用いること
ができる。本発明において、上記の感放射線性酸形成剤
は、前述した重合体Ａ１００重量部当たり、通常、０．
１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の割合
で使用される。これらの感放射線性酸形成剤は単独もし
くは２種類以上を混合して使用される。感放射線性酸形
成剤の使用量が０．１重量部未満であるとパターンの抜
けが悪くなり、２０重量部を超えるとパターンが細くな
る恐れがある。

【００１６】本発明の組成物は、必要に応じて種々の添
加剤を配合することができる。このような添加剤として
は、塗布性や現像性などを改良する作用を有する界面活
性剤が挙げられる。その例としては、ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェ
ニルエーテル、ポリエチレングリコールジステアレート
などのノニオン系界面活性剤のほか、ＫＰ３４１（商品
名、信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎ
ｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業社製）、メガフ
ァックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名、大日本
インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商
品名、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１
０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０
２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ
−１０６（商品名、旭硝子社製）などが挙げられる。こ
れらの界面活性剤の配合量は、組成物の重合体（Ａ）お
よび感放射線性酸形成剤１００重量部に対して、好まし
くは２重量部以下である。

【００１７】さらに、本発明の組成物には染顔料や接着
助剤を配合することもでき、前者の場合は、放射線照射
（以下、「露光」という。）部の潜像を可視化させて、
露光時のハレーションの影響を抑えることができ、後者
の場合は、接着性を改善することができる。また、必要
に応じて保存安定剤、消泡剤などを配合することもでき
る。

【００１８】本発明の感放射線性樹脂組成物を使用して
レジストパターンを形成する際には、前述した重合体
Ａ、感放射線性酸形成剤ならびに必要に応じて配合され
る各種添加剤を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％
となるように溶剤に溶解し、例えば孔径０．２μｍ程度
のフィルターで濾過することにより、溶液として調製さ
れる。この際に用いられる溶剤としては、例えばエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ト
ルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノ
ン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノ
ン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチ
ル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチ
ルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、
３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピ
オン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メ
チル、ピルビン酸エチルなどを挙げることができる。

【００１９】さらに、これらの溶剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシル
エーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、１−オク
タノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸
ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイ
ン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭
酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテ
ルアセテートなどの高沸点溶剤と併用することもでき
る。これらの溶剤は単独で、あるいは２種類以上を混合
して使用される。

【００２０】溶液として調製された本発明の感放射線性
樹脂組成物は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布などの
塗布方法により、例えばシリコンウェハー、アルミニウ
ムで被覆されたウェハーなどの基材上に塗布されて感放
射線性層を形成し、部分的に露光し、現像液で現像する
ことによってパターンを形成する。本発明の組成物にお
いては、基材上に塗布後、予備焼成および露光を行なっ
た後、７０〜１４０℃で加熱処理する操作を行ない、そ
の後現像することによって、本発明の効果をさらに向上
させることができる。

【００２１】本発明の感放射線性樹脂組成物に対する現
像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−
ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、
１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン
などのアルカリ性化合物を、濃度が、例えば１〜１０重
量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用され
る。また、前記現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメ
タノール、エタノールなどのアルコール類や界面活性剤
を適量添加することもできる。なお、このようなアルカ
リ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般的に
は現像後、水で洗浄する。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例中、各種特性は次のようにして評価した。感 度 以下の実施例に従ってレジストパターンを形成し、線幅
０．４μｍのパターンがマスク寸法どおりに得られたと
きの露光量（以下、「最適露光量」という。）を感度と
した。解像度 最適露光量で露光した露光部において、シリコン基板が
露出し、パターンが分離している最小の寸法をいう。パターン形状 線幅０．４μｍのラインパターンの断面について、走査
型電子顕微鏡を用いて形状を観察した。パターン寸法制御性 露光から露光後加熱までの時間を０時間と２時間の２と
おりで行ない、この２とおりの場合の０．４μｍのライ
ンパターンの寸法差が０．０４μｍ以下である場合を良
好とした。

【００２３】合成例１ トリエトキシメチルエチレン２４重量部、スチレン２３
重量部およびアクリル酸２重量部（モル比＝５：８：
１）をジオキサン２００重量部に溶解し、アゾビスイソ
ブチロニトリルを重合開始剤として７０℃で８時間ラジ
カル重合を行ない、ヘキサンで凝固した後、水洗、乾燥
して重合体Ａを得た。ＮＭＲ分析の結果、重合体Ａは、
トリエトキシエチレン単位、スチレン単位およびアクリ
ル酸単位がモル比で約４：５：１の共重合体であった。
これを重合体Ｉとする。

【００２４】合成例２ ポリヒドロキシスチレン１０重量部および４−エチル−
２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクト
−１−イルメチルブロミド４重量部をアセトン５６重量
部に溶解し、炭酸カリウム２重量部およびよう化カリウ
ム１重量部を加え、還流下８時間反応させ、水で凝固、
乾燥することにより重合体Ａを得た。ＮＭＲ分析の結
果、重合体Ａは、４−エチル−２，６，７−トリオキサ
ビシクロ［２，２，２］オクト−１−イルメトキシスチ
レン単位およびヒドロキシスチレン単位がモル比で約１
８：８２の共重合体であった。これを重合体ＩＩとす
る。

【００２５】実施例１ 重合体Ｉ２５重量部とトリフェニルスルフォニウムトリ
フレート１重量部を３−メトキシプロピオン酸メチル１
００重量部に溶解し、孔径０．２μｍのフィルターで濾
過した後、シリコンウェハーに回転塗布してレジスト膜
を形成した。このシリコンウェハーを１００℃で９０秒
間加熱し、エキシマレーザーステッパ（ニコン社製、Ｎ
ＳＲ１７５５ＥＸ）を用いて、マスクを介して露光し
た。その後、１００℃で９０秒間加熱し、２重量％のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現
像することにより、レジストパターンを得た。この結
果、感度は１８ｍＪ／ｃｍ² 、解像度は０．２８μｍで
あり、パターン形状は短形であった。また、パターン寸
法制御性も良好であった。

【００２６】実施例２ 重合体ＩＩ２５重量部とトリフェニルスルフォニウムト
リフレート１重量部を乳酸エチル５０重量部および３−
エトキシプロピオン酸エチル５０重量部の混合液に溶解
し、孔径０．２μｍのフィルターで濾過した後、実施例
１と同様にしてレジストパターンを得た。この結果、感
度は２２ｍＪ／ｃｍ² 、解像度は０．２８μｍであり、
パターン形状は短形であった。また、パターン寸法制御
性も良好であった。

【００２７】

【発明の効果】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物
は、特にエキシマレーザーなどの遠紫外線のごとき放射
線に感応し、特に感度、解像度、パターン形状およびパ
ターン寸法制御性に優れ、かつ現像性、接着性、耐熱性
なども良好である。したがって、本発明のポジ型感放射
線性樹脂組成物は、今後さらに微細化が進むとみられる
半導体デバイスなどの高集積度の集積回路製造用ポジ型
レジストとして、極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オルトエステル構造を有する、重合性不
   飽和結合含有単量体に由来する構成単位を含有する重合
   体、および感放射線性酸形成剤を主成分とすることを特
   徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。