JPH07140601A - 写真感光材料および色素画像の修整方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】写真要素における色素画像の改良された修整方
法およびその材料を提供する。 【構成】本発明の方法は、色素生成カプラーおよび第一
アミン写真発色現像主薬に由来する色素画像を担持する
支持体からなる露光しそして処理した写真ハロゲン化銀
要素から色素画像の一部の選択的除去を含んでなる色素
画像の修整方法であって、前記色素生成カプラーが、
（ａ）酸化カプリングによって生成される色素部分とし
て保持されるイオン化可能な基を含まず、（ｂ）このカ
プラーの LogPが４より大きく、そして８より小さな Lo
g Pを有する４価のカプラーから誘導されるような構造
を有し、そして（ｃ）少なくとも0.６の最大画像濃度の
形成を可能にするカプリング反応性を有することを特徴
とする。そして、本発明は、写真要素から色素画像の一
部を選択的に溶解除去するのに十分な時間と温度下でそ
の色素画像を水性の酸性有機溶媒溶液と接触させる工程
を含む。さらに、このような修整に適する写真要素は、
新規なピラゾロトリアゾールカプラー類を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真要素における色素
画像の改良された修整方法およびその材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真要素における色素画像の修整および
その処理は、写真技術分野で知られている。一般に、こ
のような修整は、色素画像の一部を選択的に溶解または
破壊することによる色素画像の一部の選択的除去を意味
する。このような修整は、例えば、日本国の富士写真フ
ィルム株式会社および米国のイーストマン・コダック社
(Eastman Kodak Company) からの商取引上の刊行物およ
び写真技術分野の他の刊行物、例えば「プロ写真家(Pro
fessional Photographer) 」1989年11月、Vol.116, No.
2130、44〜48ページに記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上述のような修整方法
や修整用材料が遭遇してきた課題は、除去することを意
図する以外の画像部分の好ましくない除去を伴うことな
くまたはその部分に悪影響を与えることなく色素画像の
一部が選択的に除去されないことであった。例えば、イ
エロー色素画像および／またはシアン色素画像の除去を
伴うことなくマゼンタ色素画像の一部を除去すること、
あるいはその色素濃度を選択的に低下させることは非常
に困難であった。このことが、カプラーから選択的除去
可能なマゼンタ色素を提供することが困難であることも
相俟って、マゼンタ色素画像の選択的除去に付随する特
に困難な課題となっていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、これらの課題
を以下の方法を提供することによって解決する。すなわ
ち、この発明は、色素生成カプラーおよび第一アミン写
真発色現像主薬に由来する色素画像を含んでなる露光し
そして処理した写真ハロゲン化銀要素から色素画像の一
部の選択的除去を含んでなる色素画像の修整方法であっ
て、前記色素生成カプラーが、（ａ）酸化カプリングに
よって生成される色素部分として保持されるイオン化可
能な基を含まず、（ｂ）このカプラーの Log Pが４より
大きく、そして８より小さな Log Pを有する４価のカプ
ラーから誘導されるような構造を有し、そして（ｃ）少
なくとも0.６の最大画像濃度の形成を可能にするカプリ
ング反応性を有するものであり、かつ、写真要素から色
素画像の一部を選択的に溶解除去するのに十分な時間と
温度下でその色素画像を無機酸または有機酸と水混和性
有機溶媒、好ましくは水性の酸性アルコールからなる水
性の酸性有機溶媒溶液と接触させる工程を含んでなる方
法、を提供する。記載した方法における代表的なカプラ
ーは、シアン色素生成カプラー、マゼンタ色素生成カプ
ラーまたはイエロー色素生成カプラーである。

【０００５】上述の水性の酸性有機溶媒溶液、好ましく
は水性の酸性アルコール溶液によって修整できる色素画
像を供給するように設計された好ましい写真要素は、そ
の要素を水性の酸性有機溶媒溶液と接触することによっ
てその要素から除去できる色素を酸化カプリングによっ
て生成することのできるマゼンタ色素生成カプラーと組
み合わさったハロゲン化銀乳剤層少なくとも１つを含ん
でなる。なお、前記カプラーは、下記式で示される６−
アルキル、好ましくは６−ｔ−アルキル、１Ｈ−ピラゾ
ロ〔３，２−ｃ〕−１，２，４−トリアゾールカプラー
である。

【０００６】

【化２】 上式中、Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ は、独立して炭素原子１
〜５個を含む未置換もしくは置換アルキルまたは炭素原
子１〜３個を含む未置換もしくは置換アルコキシであ
り、Ｒ⁶ は、式−CH(R⁷)(R⁸)で示され、そしてＲ⁷ およ
びＲ⁸ は、独立して水素原子、未置換もしくは置換アル
キル基、未置換もしくは置換フェニル基、カルボナミド
基、フェノキシ基、スルホナミド基、スルファミル基、
カルバモイル基、複素環式基、ヒドロキシル基、ホスホ
ラミド基、スルフォニル基、スルフィニル基または未置
換もしくは置換ポリエーテル基であって、上述のように
当該カプラーが４〜８の範囲内にある Log Pを有するこ
とを可能にする基であり、そしてＲ⁷ およびＲ⁸ の少な
くとも１つは水素原子以外の基である。

【０００７】以下、本発明を具体的に説明する。記載し
た方法では、修整について写真技術分野で既知の技法お
よび工程を使用することができ、そして記載した写真要
素は、無機酸または有機酸と水混和性有機溶媒とからな
る水性の酸性有機溶媒溶液、好ましくは酸性アルコール
溶液によって選択的な色素画像の除去が行われるものを
提供する。この写真要素は、所期の特性を有する記載し
たカプラーから形成される色素画像、特に Log Pが記載
したような範囲内、すなわち４〜８の範囲内にある。

【０００８】記載したカプラーは、露光されそして処理
された写真要素の画像領域内にある色素の改良された溶
解特性のために要素から少なくとも一部の色素画像の改
良された選択的除去を可能にする。記載した好ましいカ
プラーは、そのカプラーが組み入れられている写真要素
の層内に残存し、発色現像主薬との酸化カプリングによ
って固定化色素を形成する。しかしながら、この形成さ
れた色素は、無機酸または有機酸と水混和性有機溶媒と
からなる水性の酸性有機溶媒溶液、好ましくは水性の酸
性アルコール溶液と接触した場合には、記載した修整に
よって要素から容易に除去される。色素が形成されるカ
プラーは、カプリングを達成する基以外にイオン化可能
な基を含まず、そして記載したような４〜８の範囲内に
ある LogPを有するので好ましい溶解度を提供する。

【０００９】本明細書で Log Pは、標準的な有機相、通
常オクタノールと水性相、通常水との間における特定種
の分配係数の対数を示す。カラー写真要素は多相系であ
るのでカプラーは各種の相間に分配できる。 Log Pは、
要素の複数相におけるカプラーの所定レベルの溶解度を
示す。 Log Pが４未満のカプラー類は、４価のカプラー
に由来し、 Log Pが８を越えるカプラー類は好ましい溶
解度特性を示さない。すなわち、それらは、例えば酸化
カプリングによって所定の程度まで前記修整方法で選択
除去される色素を供給しないか、あるいは溶解しすぎる
ため記載したような写真要素内の所定の位置に残存しな
い。記載したような４価のカプラーは、カプリング位置
にカプリング離脱基を含まないカプラーである。「４
価」の語は、写真技術分野で使用されているような意味
を有する。本明細書で算出される Log P(c Log P) は、
記載したようにカプリング離脱基が存在しないカプラー
の Log Pを算出することによって示される Log P値を意
味する。例えば、下記例１の化合物１では、Ｚ¹ が存在
しない、すなわちカプリング位置に塩素原子を含まない
カプラーについて算出し、その c Log Pは6.４である。

【００１０】本明細書の Log P値は、米国特許第 4,78
2,012号明細書に記載されている方法および組成物によ
って算出される。記載したような、無機酸または有機酸
と水混和性有機溶媒からなる水性の酸性有機溶媒溶液、
好ましくは酸性アルコール溶液によって修整可能な写真
要素中で上述した特性を有するシアンカプラー類、マゼ
ンタカプラー類およびイエローカプラー類は、写真技術
分野で既知のかかるカプラー類から選ぶことができる。
上述の特性、特に記載したような範囲内にある Log Pを
有するすべてのシアンカプラー、マゼンタカプラーまた
はイエローカプラーが有用である。

【００１１】このようなカプラー類の代表例とそのカプ
ラーに対する c Log Pを下記に示す。

【００１２】

【表１】

【００１３】

【表２】

【００１４】

【表３】

【００１５】

【表４】 有用なカプラー類は、記載したような発色現像主薬との
酸化カプリングによって少なくとも0.６の最大画像濃度
を有する色素画像を形成するのに十分な反応性を有す
る。このような反応性の測定方法は、カプラーを一般的
な写真要素に組み入れ、次いでその要素を像様露光しそ
して色素画像を供給する通常の発色現像剤を用いて処理
する常用されている露光および現像方法による。得られ
た色素画像の濃度を測定して最大画像濃度を決定する。
このような操作の代表的要素と方法は、後述の例１で記
載する。

【００１６】好ましいカプラーは、下記式で示されるピ
ラゾロトリアゾールマゼンタ色素生成カプラーである。

【００１７】

【化３】 上式中、Ｒ¹ はカプラーの望ましい特性に悪影響を及ぼ
さない未置換もしくは置換アルキルまたはアリール基好
ましくは未置換もしくは置換第二級または第三級アルキ
ル基、例えば炭素原子１〜５個を含むもののようなｉ−
プロピルまたはｔ−ブチルであり、そして最も好ましく
はｔ−ブチルであり、Ｚは写真技術分野で既知の水素原
子またはカプリング離脱基、特に塩素原子またはフェノ
キシカプリング離脱基であり、Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ
⁴ は、独立して水素原子または炭素原子１〜５個を含む
アルキルのような未置換もしくは置換アルキル基、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基、
あるいは炭素原子１〜３個を含むアルコキシのような未
置換もしくは置換アルコキシ基、例えば、メトキシ基ま
たはエトキシ基であり、そしてBALLは、記載した範囲
内、すなわち記載したように４〜８の範囲内にある Log
Pをカプラーが有することを可能にするバラスト基であ
る。

【００１８】記載したようなバラスト基（BALL）は、写
真要素中に置かれた層からカプラーをほとんど非拡散性
にするような十分な嵩をそのカプラーに付与するサイズ
および配置の有機基である。このバラスト基はまた、記
載した４〜８の範囲内にあるLog Pをカプラーが有する
ことを可能にする溶解度特性をもそのカプラーに付与す
る。記載した特性を提供するどのようなバラスト基も有
用である。代表的なバラスト基は、カルボナミドバラス
ト基、例えば記載したような−NHCOR⁶である。

【００１９】記載したようなカプリング離脱基は、写真
技術分野で既知のどのようなカプリング離脱基であって
もよい。有用なカプリング離脱基の具体例は、例えば、
米国特許第 4,849,328号明細書に記載されている。好ま
しいカプリング離脱基は塩素原子またはフェノキシカプ
リング離脱基類である。記載したカプラー類を含有する
露光された写真要素で画像を形成する方法は、酸性アル
コール溶液を用いて修整可能な画像領域中の色素の生成
を伴う発色現像主薬による前記露光された要素の現像工
程を含んでなる。この発色現像主薬は、酸化カプリング
によってこのような色素画像を供給することができる写
真技術分野で既知のどのような発色現像主薬であっても
よく、好ましくは第一アミン写真発色現像主薬であるこ
とができる。このような好ましい発色現像主薬の具体例
としては、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸
塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
（メタンスルホナミド）エチルアニリン硫酸塩・水和
物、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン硫酸塩、４−アミノ−３−β−
（メタンスルホナミド）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン塩酸塩または４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−
メトキシエチル）−ｍ−トルイジンジ−ｐ−トルエンス
ルホン酸が挙げられる。

【００２０】記載したようなシアンカプラー類、マゼン
タカプラー類およびイエローカプラー類を含んでなる露
光されたカラー写真ハロゲン化銀要素中で画像を形成す
る代表的な方法は、記載したような発色現像主薬により
その写真要素の色素画像を現像する工程、そしてその要
素の処理後に、記載したような無機酸または有機酸と水
混和性の有機溶媒からなる水性の酸性有機溶媒溶液、好
ましくは酸性アルコール溶液で色素画像の少なくとも一
部を選択的に除去する工程を含んでなる。この方法は、
好ましくはシアン色素画像およびイエロー色素画像の除
去を伴うことなく記載したようなマゼンタカプラーから
形成されたマゼンタ色素画像の少なくとも一部の酸性ア
ルコール溶液による選択的除去を含んでなる。記載した
処理に有用な、無機酸または有機酸と水混和性有機溶媒
からなる水性の酸性有機溶媒溶液、好ましくは酸性アル
コール溶液は、記載したような色素画像の少なくとも一
部の選択的除去を可能にするどのような酸性アルコール
溶液であってもよい。記載したような溶液は、次の無機
酸または有機酸、例えば、塩酸、リン酸、硝酸、硫酸、
フッ化水素酸、アルキルスルホン酸類、アリールスルホ
ン酸類、アルキルカルボン酸類、アリールカルボン酸
類、アルキルリン酸類またはアリールリン酸類から選ば
れる酸を含んでなる。

【００２１】水混和性有機溶媒は、一般に、次の３Ａア
ルコール（95％エタノール、５％メタノール）、メタノ
ール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、
エタノール、イソプロパノール、プロパノール、あるい
はテトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセタミド、ピロ
リジノンおよびスルホランから選ばれる。エタノールが
好ましい。

【００２２】記載したような酸性溶媒溶液における水性
の酸対有機溶媒の割合は、一般に酸が10^-7〜10¹ モル濃
度、特に10^-1〜10^-4モル濃度である酸度を示すような範
囲内にある。溶媒溶液中の有機溶媒、例えばアルコール
対水の割合は、容量基準で４：１〜１：１の範囲内にあ
る。一般に、前記方法は周囲温度および周囲圧力条件、
好ましくは大気圧下で例えば約18〜25℃にて実施例され
る。

【００２３】記載したような色素画像の一部の除去方法
を実施するのに必要な至適時間は、特定の要素、特定の
色素画像、処理中の温度、特定の酸性アルコール溶液お
よび目的とする最終色素画像のような要因によって変化
しうるだろう。記載したような方法は、別の方法で必要
とされるであろうものよりも短時間で修整を可能にす
る。本発明の方法は、例えば１時間を越えるどころか２
〜３分間内に実施することができる。

【００２４】処理後に好ましい写真要素は、記載したよ
うに修整可能な色素画像を含み、次式で示される色素を
含む。

【００２５】

【化４】 上式中、Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ およびＲ⁶ は前記定義したよ
うな基であり、 (DOX)は、また記載したような酸化され
た第一アミン写真発色現像主薬に由来する部分である。
写真要素中で上述の特性を有する代表的な色素は次式で
示される。

【００２６】

【化５】 上式中、Ｒ⁶ は前記定義したような基である。記載した
ような写真カプラー類は、写真技術分野で既知の手段に
よる方法でそして既知の位置で写真要素中に組み入れる
ことができる。記載したような写真要素は修整前に常法
によって処理することができ、そこでは発色カプラー類
および発色現像主薬類が別個に処理溶液もしくは処理組
成物または要素類に組み入れられている。

【００２７】記載したような化合物類が組み入れられる
写真要素は、支持体と単一のハロゲン化銀乳剤層を含ん
でなる単純な要素であってよく、あるいはそれらは多層
の多色要素であってもよい。これらの化合物類は、少な
くとも１つのハロゲン化銀乳剤層および／または少なく
とも１つの他の層、例えば隣接層に組み入れることがで
き、そこでそれらは乳剤層中のハロゲン化銀を現像した
酸化された発色現像主薬と反応するように組み合わされ
うる。ハロゲン化銀乳剤は、他の写真カプラー化合物
類、例えば色素生成カプラー類、発色マスキングカプラ
ー類および／または競争カプラー類を含むかあるいはそ
れと組み合わせることができる。これらの他の写真カプ
ラー類は、新な写真カプラー類のように同一または相違
する色と同一または相違する色相の色素類を生成するこ
とができる。さらに、この写真要素のハロゲン化銀乳剤
層と他の層は、このような層に通常含まれる添加剤を含
んでもよい。

【００２８】一般的な多層多色写真要素は、支持体なら
びにそれに担持された、少なくとも１種は本発明の写真
カプラーと組み合わさったハロゲン化銀乳剤単位である
シアン色素画像形成物質と組み合わさった赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤単位、マゼンタ色素画像形成物質と組み合わ
さった緑感性ハロゲン化銀乳剤単位およびイエロー色素
画像形成物質と組み合わさった青感性ハロゲン化銀乳剤
単位を含むことができる。各ハロゲン化銀乳剤単位は１
つ以上の層から構成することができ、各種単位と層は相
互に関連する別の位置に配置することができる。

【００２９】記載したようなカプラー類は、写真要素の
１つ以上の層または単位に組み入れるか、またはそれら
と組み合わせることができる。これらの感光性ハロゲン
化銀乳剤は、粗粒子、平均的な粒子もしくは微粒子のハ
ロゲン化銀結晶またはそれらの混合物を含むことがで
き、そして塩化銀、臭化銀、臭ヨウ化銀、塩臭化銀、塩
ヨウ化銀、塩臭ヨウ化銀およびそれらの混合物から構成
することができる。これらの乳剤はネガ作動性乳剤また
は直接ポジ乳剤であることができる。それらは、ハロゲ
ン化銀粒子の表面で主として潜像を形成するか、または
ハロゲン化銀粒子の内部で主として潜像を形成すること
ができる。それらを化学増感および分光増感してもよ
い。これらの乳剤は、一般にゼラチン乳剤でありうる
が、他の親水性コロイドも利用できる。リサーチ・ジス
クロージャー(Research Disclosure) 、1983年１月、It
em No.22534 および米国特許第 4,434,226号明細書に記
載されるような平板状粒子の感光性ハロゲン化銀が特に
有用である。

【００３０】支持体は、写真要素で使用されるどのよう
な支持体であってもよい。代表的な支持体としては、硝
酸セルロースフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリ
ビニルアセタールフィルム、ポリエチレンテレフタレー
トフィルムおよびポリカーボネートフィルムなど、なら
びにガラス、紙および金属などが挙げられる。一般に柔
軟性フィルム、例えばポリマーフィルムまたは紙支持体
が使用される。紙支持体は、アセチル化するかまたはバ
リタおよび／もしくはα−オレフィンポリマー、特にポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリ
マーなどの炭素原子２〜10個を含むα−オレフィンのポ
リマーで被覆することができる。

【００３１】記載したような乳剤および要素で使用する
のに適する材料の以下の説明では、Research Disclosur
e 、1978年12月、Item 17643(Industrial Opportunitie
s Ltd., Homewell Havant, Hampshire, P09 1EF, Engla
nd、出版）を引用するであろう。この刊行物は、以下
「Research Disclosure 」と称するであろう。本発明の
写真要素は、 Research Disclosure、第XVII章およびそ
こで引用された刊行物に記載されるような各種支持体に
塗布することができる。

【００３２】写真要素類は、 Research Disclosure、第
XVIII章に記載されるように化学輻射線、典型的には可
視領域のスペクトルで露光して潜像を形成し、次いで R
esearch Disclosure、第 XIX章に記載されるように処理
して可視色素画像を形成することができる。可視色素画
像の処理工程には、要素を発色現像主薬と接触して現像
可能なハロゲン化銀を還元しそしてその発色現像主薬を
酸化する段階が含まれる。酸化された発色現像主薬は、
次にカプラーと反応して色素を与える。

【００３３】記載したような発色現像主薬による画像の
現像後、一般には漂白、定着または漂白定着の通常の工
程によって銀およびハロゲン化銀が除去され、次いで洗
浄そして乾燥が行われる。記載したようなカプラー類
は、写真技術分野で既知の反応および方法によって製造
することができる。以下に本発明のピラゾロトリアゾー
ルカプラーの合成方法を具体的に説明する。 合成Ａ： 合成例Ａ：１−アセチル−６−ｔ−ブチル−７−クロロ
−（３−アミノ−２，４，６−トリメチルフェニル）−
１Ｈ−ピラゾロ〔３，２−ｃ〕−１，２，４−トリアゾ
ール（化合物Ｃ）を米国特許第 4,777,121号明細書に記
載されるように製造し、次いで下記のように酸塩化物と
反応させた。

【００３４】ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸
（50ｇ、0.37モル）を無水酢酸(150ml) で処理し、24時
間室温（20℃）で攪拌した。80℃で反応混合物が乾燥す
るまで濃縮した。油状残渣を静置して結晶化し、次いで
四塩化炭素から再結晶してビス（アセトキシメチル）プ
ロピオン酸35ｇを得た。ビス（アセトキシメチル）プロ
ピオン酸5.８ｇ（0.03モル）をジクロロメタン50mlに溶
解し、塩化オキサリル３mlおよびジメチルホルムアミド
２滴で処理した。この溶液を窒素下の室温で３時間攪拌
し、次いで濃縮した。 化合物Ａの製造：

【００３５】

【化６】 ビス（アセトキシメチル）プロピオニルクロライド（0.
03モル）をテトラヒドロフラン15mlに溶解し、エチル−
11−アミノウンデカノエート塩酸塩（８ｇ、0.03モル）
とトリエチルアミン（6.１ｇ、0.06モル）の混合物に滴
下し、次いで室温で24時間攪拌した。反応混合物を濾過
し、濾液を酢酸エチルと10％ HCl間で分配した。有機層
を乾燥し、次いで濃縮して化合物Ａを12ｇ得た。（本明
細書中、Ａc はアセチル基を意味し、Ｅt はエチル基を
意味する。）

【００３６】

【化７】 化合物Ａ（９ｇ、0.02モル）をテトラヒドロフラン(200
ml) に溶解し、50％水性NaOH（８ｇ、0.10モル）で処理
し、次いで必要量の水で溶液を濁ごらした。この反応溶
液を室温で24時間攪拌し、10％ HClで酸性にした後、酢
酸エチルで抽出した。有機層を乾燥(MgSO₄) し、次いで
濃縮した。残渣をピリジン(100ml) に溶解し、無水酢酸
（6.２ｇ、0.06モル）で処理し、室温で４時間攪拌し
た。この混合物を氷と濃塩酸に注ぎ、酢酸エチルで抽出
した。有機層を10％ HClで洗浄し、乾燥(MgSO₄) し、次
いで濃縮した。残渣をCH₂Cl₂に溶解し、塩化オキサリル
（３ml、 0.035モル）とジメチルホルムアミド２滴で処
理した。この溶液を３時間攪拌し、次いで化合物Ｂの溶
液を濃縮し、直ちに使用した。

【００３７】

【化８】 化合物Ｃ（８ｇ、0.02モル）をテトラヒドロフラン(200
ml) とＮ，Ｎ−ジメチルアニリン（３ｇ）に溶解し、テ
トラヒドロフラン（20ml）中化合物Ｂ（8.８ｇ、0.02モ
ル）溶液を室温で滴下した。この溶液を室温で１時間攪
拌し、次いで酢酸エチルと10％ HCl間で分配した。有機
層を乾燥(MgSO₄) し、次いで濃縮した。残渣をテトラヒ
ドロフラン（50ml）とメタノール（50ml）に溶解し、50
％水性NaOH（８ｇ、0.１モル）で処理し、次いで室温に
て１時間攪拌した。反応溶液を酢酸エチルと10％ HCl間
で分配し、有機層を乾燥(MgSO₄) し、次いで濃縮した。
この残渣を、溶離液として酢酸エチルとジクロロメタン
を用いるシリカゲルクロマトグラフィーで処理し、本発
明の化合物Ｄを得た。この構造式はＮＭＲおよび元素分
析データと一致した。 合成例Ｂ：メチル６−ブロモヘキサノエート（21ｇ、0.
１モル）、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（12.2ｇ、
0.１モル）およびメトキシナトリウム（5.４ｇ、0.１モ
ル）をメタノール(200ml) に溶解し、還流下で24時間加
熱した。この反応混合物を、酢酸エチルと水に分配し、
有機層を乾燥(MgSO₄) し、次いで濃縮した。残渣（化合
物Ｅ）を次の反応に使用した。

【００３８】

【化９】 化合物Ｅ（22ｇ、0.09モル）をメタノール(100ml) に溶
解し、ホウ水素化ナトリウム（８ｇ、0.２モル）を少し
ずつ加えた。この溶液を４時間攪拌し、次いで10％ HCl
と氷の混合物中に注いだ。生成物を酢酸エチルで抽出
し、有機層を乾燥(MgSO₄) し、次いで濃縮した。残渣を
テトラヒドロフランに溶解し、50％水性NaOH（10ｇ、0.
12モル）で処理し、次いで必要量の水で溶液を濁らし
た。この反応溶液を室温で２時間攪拌し、10％ HClで酸
性にし、次いで酢酸エチルで抽出した。有機層を乾燥(M
gSO₄) し、次いで濃縮して油状物（化合物Ｆ）を得、こ
れを次の反応に使用した。

【００３９】

【化10】 化合物Ｆ（12ｇ、0.05モル）をピリジン50mlに溶解し、
無水酢酸（10ｇ、0.１モル）を加え、次いで室温にて４
時間攪拌した。この溶液を、氷と濃塩酸上に注ぎ、10分
間攪拌した。混合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を乾
燥(MgSO₄) し、次いで濃縮した。残渣をジクロロメタン
に溶解し、塩化オキサリル（５ml、0.06モル）を加えた
後、溶液を室温で３時間攪拌した。溶液を蒸発させて化
合物Ｇを得た。

【００４０】

【化11】 化合物Ｃ（８ｇ、0.02モル）を、テトラヒドロフラン
と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（2.５ｇ、0.02モル）に
溶解し、テトラヒドロフラン（20ml）中化合物Ｇ（６
ｇ、0.02モル）溶液で処理した。この溶液を室温で１時
間攪拌した後、酢酸エチルと10％ HClで分配した。有機
層を MgSO₄で乾燥し、濃縮した。この残渣をテトラヒド
ロフラン（50ml）とメタノール（50ml）に溶解し、50％
水性NaOH（４ｇ、0.05モル）を加えた後、室温で２時間
攪拌した。この反応混合物を酢酸エチルと10％ HClで分
配し、有機層を乾燥し、次いで濃縮した。残渣を、溶離
液として酢酸エチルとジクロロメタンを用いるシリカゲ
ルクロマトグラフィーにより処理し、目的の化合物Ｈを
得た。この化合物の構造式はＮＭＲおよび元素分析デー
タと一致した。

【００４１】

【実施例】以下の具体例により本発明をさらに詳細に説
明する。 例１〜24：写真要素を、臭ヨウ化銀乳剤0.84ｇAg／ｍ²
とゼラチン3.77ｇ／ｍ² を含む感光性層と共に酢酪酸セ
ルロースフィルム支持体上に塗布し、そして表１に示す
カプラー類の１種をその半分の重量のトリクレジルホス
フェート中に分散させて1.62ミリモル／ｍ² にて塗布し
て調製した。この感光性層を、ゼラチン7.０ｇ／ｍ ² と
総ゼラチン当たり1.75重量％のビスビニルスルホニルメ
チルエーテルを含有する層で被覆した。各要素の試料
を、例えば、The British Journal of Photograph 、19
82年報、 201〜203 ページに記載されるように段階的濃
度試験片を介して像様露光し、処理工程としてイースト
マン・コダック社(Eastman Kodak Co.,米国)(Kodak は
同社の商標である) の Kodak E-6処理液を用いて40℃で
処理した。

【００４２】

【表５】 形成したマゼンタ色素画像を数種の試験で評価し、その
結果を表IIに示す。これらの画像のデンシトメトリー
は、色素画像を12Ｎ HCl３ml、H₂O 32mlおよびエタノー
ル65mlの攪拌溶液に３分間浸漬することによって表のよ
うな最大濃度の測定値と濃度変化（濃度の洗浄低下）を
示した。

【００４３】これらの例で用いる c Log P値は、Substi
tuent Constants for CorrelationAnalysis in Chemist
ry and Biology(Wiley, New York, 1979)に記載される
ような C.Hanshおよび A.Leoの加フラグメント技法(add
itive fragment techniques)に準じ、米国特許第 4,78
2,012号明細書に記載されるような、計算機プログラム
"MedChem" 、バージョン3.52、Medicinal Chemistry Pr
oject, Pomona College,Claremont, CA(1984)を用いて
算出した。この c Log P値は、得られる色素分子中にカ
プリング離脱基が存在しないので４価カプラーについて
計算した。

【００４４】

【表６】

【００４５】

【表７】

【００４６】

【表８】 表Ｉに由来するカプラー類を用いて得られた結果を下記
表IIに示す。

【００４７】

【表９】 以下のカプラー類も例１の方法に用いて有用な結果を提
供することができる。

【００４８】

【表10】

【００４９】

【表11】

【００５０】

【表12】

【００５１】

【発明の効果】記載したような、色素生成カプラーおよ
び第一アミン写真発色現像主薬に由来する色素画像を含
んでなる露光しそして処理した写真ハロゲン化銀要素か
ら色素画像の一部の選択的除去を含んでなる色素画像の
修整方法であって、前記色素生成カプラーが、（ａ）酸
化カプリングによって生成される色素部分として保持さ
れるイオン化可能な基を含まず、（ｂ）このカプラーの
Log Pが４より大きく、そして８より小さな Log Pを有
する４価のカプラーから誘導されるような構造を有し、
そして（ｃ）少なくとも0.６の最大画像濃度の形成を可
能にするカプリング反応性を有するものであることを特
徴とする方法が提供される。この方法は、記載したよう
に、写真要素から画像の一部を選択的に溶解除去するの
に十分な時間と温度下でその色素画像を水性の酸性有機
溶媒溶液と接触させる工程を含んでなる。記載したよう
な修整方法は、さらに記載したような写真ハロゲン化銀
によって、イエロー色素画像および／またはシアン色素
画像の一部のような色素画像の他の部分の除去を伴うこ
となく色素画像の一部、例えばマゼンタ色素画像の一部
の改良された選択除去を可能にする。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 色素生成カプラーおよび第一アミン写真
   発色現像主薬に由来する色素画像を含んでなる露光しそ
   して処理した写真ハロゲン化銀要素から色素画像の一部
   の選択的除去を含んでなる色素画像の修整方法であっ
   て、前記色素生成カプラーが、（ａ）酸化カプリングに
   よって生成される色素部分として保持されるイオン化可
   能な基を含まず、（ｂ）このカプラーの Log Pが４より
   大きく、そして８より小さな Log Pを有する４価のカプ
   ラーから誘導されるような構造を有し、そして（ｃ）少
   なくとも0.６の最大画像濃度の形成を可能にするカプリ
   ング反応性を有するものであり、かつ、写真要素から色
   素画像の一部を選択的に溶解除去するのに十分な時間と
   温度下でその色素画像を無機酸または有機酸と水混和性
   有機溶媒からなる水性の酸性有機溶媒溶液と接触させる
   工程を含んでなる方法。
2. 【請求項２】 無機酸または有機酸と水混和性有機溶媒
   からなる水性の酸性有機溶媒溶液によって修整できる色
   素画像を供給するように設計した写真ハロゲン化銀要素
   であって、その要素を酸性アルコール溶液と接触するこ
   とによって要素から除去することのできる色素を酸化カ
   プリングによって生成することのできるマゼンタ色素生
   成カプラーと組み合わさったハロゲン化銀乳剤層少なく
   とも１つを含んでなり、かつ前記カプラーが３位に、次
   式 【化１】 （上式中、Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ は、独立して炭素原子
   １〜５個を含む未置換もしくは置換アルキルまたは炭素
   原子１〜３個を含む未置換もしくは置換アルコキシであ
   り、 Ｒ⁶ は、式−CH(R⁷)(R⁸)で示され、そしてＲ⁷ およびＲ
   ⁸ が独立して水素、あるいは未置換もしくは置換アルキ
   ル、アリール、カルボナミド、フェノキシ、スルホナミ
   ド、スルファミル、カルバモイル、複素環、ヒドロキ
   シ、ホスホラミド、スルフォニル、スルフィニルまたは
   未置換もしくは置換ポリエーテル基であって、かつ当該
   カプラーが４〜８の範囲内にある Log Pを有することを
   可能にする基であるが、Ｒ⁷ とＲ⁸ の少なくとも１つの
   基は水素以外を表す）で示される６−ｔ−アルキル−１
   Ｈ−ピラゾロ〔３，２−ｃ〕−１，２，４−トリアゾー
   ルカプラーである写真要素。