JPH07138372A - 塗料用樹脂組成物の製造法、塗料用樹脂組成物及び塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐薬品性、密着性に優れ、かつ加工性にも優
れた塗膜を形成しうる塗料用樹脂組成物の製造法を提供
する。 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、各々独立して二価の有機
基を示し、複数のＲ¹は互いに異なっていてもよく、複
数のＲ³は互いに異なっていてもよく、Ｒ²が複数となる
場合は、複数のＲ²は互いに異なっていてもよく、ｎ及
びｍは、繰り返し単位の個数を示す正の整数である）で
表されるポリアミドエポキシ樹脂３〜９０重量部とポリ
エステル樹脂９７〜１０重量部とを総量が１００重量部
となるように混合して加熱することを特徴とする塗料用
樹脂組成物の製造法、塗料用樹脂組成物及び塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、鉄、非鉄金属等の表面
に、密着性及び加工性が良好で、かつ耐薬品性及び耐食
性に優れた下塗り塗膜を形成しうる塗料用樹脂組成物の
製造法、塗料用樹脂組成物及び塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、家電製品の塗装は、鋼板を加工、
成形した後、箱型形状で行われていたが、塗装ラインの
合理化、生産性の向上、公害防止、作業環境改善の諸問
題を解決するために、平鋼板を塗装した後に成形、加工
を行うプレコート塗装方式に移りつつある。この方式に
使用されるプレコート鋼板は、塗装後、複雑な形状に加
工されるため、高度な加工性が要求される。また一方で
は、家電製品の中でも冷蔵庫、洗濯機等には、塗膜硬
度、耐汚染性、耐薬品性に優れることが要求される。

【０００３】現在、上記の家電製品用プレコート塗料に
は、加工性と塗膜硬度および耐汚染性の両立化の点か
ら、減圧下に縮重合させて得られる直鎖型の高分子量飽
和ポリエステル樹脂又は低分岐性の高分子量飽和ポリエ
ステル樹脂が主として使用されている。しかし、これら
の樹脂を用いた上塗り塗料だけでは、加工性、耐薬品
性、耐食性などの総合性能が不十分であり、密着性、耐
食性に優れた下塗り塗料を併用することが多い。下塗り
塗料用樹脂としては、特開昭５６−１６７７６７号公報
に示されるようなビスフェノールＡのエチレンオキシド
あるいはプロピレンオキシド付加物を変性したポリエス
テル樹脂などが、その密着性、耐薬品性、加工性などの
点から使用されている。

【０００４】ビスフェノールＡのエチレンオキシドある
いはプロピレンオキシド付加物を変性したポリエステル
樹脂を使用して、加工性を向上しようとすると、脂肪族
ジカルボン酸や、ジエチレングリコール、ヘキサンジオ
ールのようなグリコール成分を多く配合したり、ビスフ
ェノールＡに付加させるエチレンオキシド、プロピレン
オキシドの付加度を高くするなどで、樹脂のＴｇを低下
させることが必要である。しかし、そのような樹脂は耐
加水分解性が劣り、耐薬品性が低下しやすく、また、ビ
スフェノールＡ骨格が相対的に少なくなるために、樹脂
の強靭性が低下し、塗膜のスクラッチ性などが低下する
傾向がある。

【０００５】一方、ポリアミド樹脂のようなアミド基を
含有する樹脂系は、金属素地との密着性に優れ、耐薬品
性、耐熱性にも優れることが知られているが、有機溶剤
への溶解性が低く、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン等の溶解力の大きい高沸点の極性溶剤にしか溶解しな
いものが大部分である。このため、例えば、通常のポリ
エステル樹脂系塗料と併用しようとしても、上記のよう
な特殊な高沸点溶剤を多く配合しなければならないた
め、実用化は困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来の技術の問題を解消し、耐薬品性、密着性に優れ、か
つ加工性にも優れた塗膜を形成しうる塗料用樹脂組成物
の製造法、塗料用樹脂組成物及び塗料を提供するもので
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）

【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、各々独立して二価の有機
基を示し、複数のＲ¹は互いに異なっていてもよく、複
数のＲ³は互いに異なっていてもよく、Ｒ²が複数となる
場合は、複数のＲ²は互いに異なっていてもよく、ｎ及
びｍは、繰り返し単位の個数を示す正の整数である）で
表されるポリアミドエポキシ樹脂３〜９０重量部とポリ
エステル樹脂９７〜１０重量部とを総量が１００重量部
となるように混合して加熱することを特徴とする塗料用
樹脂組成物の製造法、この製造法により得られる塗料用
樹脂組成物並びにこの塗料用樹脂組成物にアミノ系樹
脂、ポリイソシアナート及び酸無水物からなる群より選
ばれる少なくとも１種の硬化剤を添加してなる塗料に関
する。

【０００８】本発明に用いられるポリアミドエポキシ樹
脂は、一般式（Ｉ）

【化４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、各々独立して二価の有機
基を示し、複数のＲ¹は互いに異なっていてもよく、複
数のＲ³は互いに異なっていてもよく、Ｒ²が複数となる
場合は、複数のＲ²は互いに異なっていてもよく、ｎ及
びｍは、繰り返し単位の個数を示す正の整数である）で
表され、この樹脂は例えば、一般式（III）

【化５】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びｎは、一般式（Ｉ）におけると同
意義である）で表されるアミド基含有ジイソシアナート
と一般式（IV）

【化６】 （式中、Ｒ³は、一般式（Ｉ）におけると同意義であ
る）で表されるエポキシ化合物とを（エポキシ化合物）
／（上記のジイソシアナート）（モル比）が１を超える
範囲となるようにして反応させることで得られる。

【０００９】一般式（III）

【化７】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びｎは、一般式（Ｉ）におけると同
意義である）で表されるアミド基含有ジイソシアナート
は、例えば、一般式（Ｖ）

【化８】 （式中、Ｒ¹は、一般式（III）におけると同意義であ
る）で表されるジイソシアナート化合物と一般式（VI）

【化９】 （式中、Ｒ²は、一般式（III）におけると同意義であ
る）で表されるジカルボン酸とを(ジイソシアナート化
合物)／(ジカルボン酸)（モル比）が１を超える範囲と
なるようにして反応させることで得られる。

【００１０】一般式（Ｖ）

【化１０】 （式中、Ｒ¹は、一般式（III）におけると同意義であ
る）で表されるジイソシアナート化合物としては、特に
制限はないが、例えば、ジフェニルメタンジイソシアナ
ート及びその水素添加物、キシレンジイソシアナート及
びその水素添加物、トリレンジイソシアナート、１，５
−ナフタレンジイソシアナート、トリジンジイソシアナ
ート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、ヘキサメチレ
ンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアナート、イソホロンジイソシアナート及びトランス
シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、次の式
（VII）

【化１１】 で表されるテトラメチルキシレンジイソシアナート等が
挙げられ、これらは単独で又は複数種を組合せて使用す
ることができる。

【００１１】これらのうち前記一般式（VII）で表され
るテトラメチルキシレンジイソシアナートが好ましく
（イソシアナート基に隣接する炭素原子に嵩高いアルキ
ル基を有するジイソシアナートを用いれば、得られるポ
リアミドエポキシ樹脂は上記アルキル基の立体障害効果
によるアミド結合の分子間水素結合の抑制によって有機
溶剤への溶解性が飛躍的に向上する）、このテトラメチ
ルキシレンジイソシアナートを用いることにより、一般
式（Ｉ）で表されるポリアミドエポキシ樹脂のＲ¹が一
般式（II）

【化１２】 で表される基となる。テトラメチルキシレンジイソシア
ナートと他のジイソシアナートとの配合割合について
は、得られるポリアミドエポキシ樹脂の溶解性を損なわ
ない範囲であれば、特に制限はないが、使用される一般
式（VI）で表されるジイソシアナート化合物のうちテト
ラメチルキシレンジイソシアナートを５０モル％以上、
他のジイソシアナートを５０モル％未満で使用すること
が好ましい。

【００１２】一般式（VI）

【化１３】 （式中、Ｒ²は、一般式（III）におけると同意義であ
る）で表されるジカルボン酸化合物としては、特に制限
はないが、得られるポリアミドエポキシ樹脂に高い溶解
性を与えることが可能な脂肪族ジカルボン酸が好まし
い。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の主鎖
がメチレン鎖で構成されている一般的な脂肪族ジカルボ
ン酸以外に、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール等のポリエチレングリコー
ルの両末端水酸基にコハク酸無水物等の環状脂肪族ジカ
ルボン酸無水物を付加反応させた式（VIII）

【化１４】 （式中、ｎは１〜１００の整数を表す）で示されるハー
フエステル化物や式（IX）

【化１５】 （式中、ｎは１〜１００の整数を表す）で示されるポリ
（オキシエチレン）ジグリコール酸などが挙げられ、こ
れらは単独で又は複数種を組合せて使用することができ
る。

【００１３】これらのうちで、一般式（III）で表され
るジイソシアナート化合物の製造における純度、収量の
点等からセバシン酸が好ましい。セバシン酸を用いた場
合、一般式（III）におけるＲ²はセバシン酸残基として
の炭素数６のアルキレン基となる。

【００１４】一般式（Ｖ）で表されるジイソシアナート
化合物と一般式（VI）で表されるジカルボン酸化合物と
を、前者／後者（モル比）＞１となるようにして、必要
に応じて触媒及び溶媒を存在させ、１００〜２００℃で
反応させることにより、一般式（III）で表されるアミ
ド基含有ジイソシアナート化合物を得ることができる。

【００１５】本発明に用いられる一般式（IV）で表され
るエポキシ化合物は、分子内に２個以上のエポキシ基を
有するものであれば、特に制限はなく、飽和又は不飽和
の脂肪族、環式脂肪族、芳香族及び複素環式のいずれで
あってもよい。なお、一般式（IV）中の有機基を表すＲ
³は、エポキシ基、ハロゲン原子等の置換基を持つもの
であってもよい。

【００１６】このような一般式（IV）で表されるエポキ
シ化合物としては、例えば、４，４′−イソプロピリデ
ンビスフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノー
ルＡ型）、４，４′−メチレンビスフェノールジグリシ
ジルエーテル（ビスフェノールＦ型）、２，６，２′，
６′−テトラブロモ−４，４′−イソプロピリデンビス
フェノールジグリシジルエーテル（臭素化ビスフェノー
ルＡ型）、フェノールノボラック型ポリグリシジルエー
テル、オルソクレゾールノボラック型ポリグリシジルエ
ーテル等の芳香族グリシジルエーテル化合物、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロール
トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型のジグリシジル
エーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、２，
２′−ジブロモ−ネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物、フタル
酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリ
シジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエ
ステル等のグリシジルエステル化合物、Ｎ，Ｎ−ジグリ
シジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジ
ル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビ
ス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノー
ル等のグリシジルアミン化合物、アリサイクリックジエ
ポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペ
ート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、
ビニルシクロヘキセンジオキシド等の環式脂肪族エポキ
シ化合物、ジグリシジルヒダントイン、トリグリシジル
イソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物などが挙
げられる。これらは、単独で又は複数種を組合せて使用
してもよい。これらのうち、得られる一般式（Ｉ）で表
されるポリアミドエポキシ樹脂に低沸点の汎用溶剤に対
する高い溶解性を付与する等の点から、脂肪族グリシジ
ルエーテル化合物が好ましく、中でもグリコールのジグ
リシジルエーテルが特に好ましい。

【００１７】一般式（IV）で表されるエポキシ化合物と
一般式（III）で表されるジイソシアナート化合物を、
前者／後者（モル比）＞１となるようにして、必要に応
じて触媒及び溶媒を存在させ、１００〜１７０℃で反応
させることにより、一般式（Ｉ）で表されるポリアミド
エポキシ樹脂を得ることができる。

【００１８】本発明におけるポリエステル樹脂に用いら
れる酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸等の芳香族ジ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ハイミック酸、１，
６シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上のアルコ
ール又はこれらの低級アルキルエステル、酸無水物など
が挙げられ、これらの一種以上を使用することができ
る。

【００１９】本発明におけるポリエステル樹脂に用いら
れるアルコール成分としては、例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１、３ープロパンジオール、１、３ーブタンジオー
ル、１、４ーブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１、５ーペンタンジオール、１、６ーヘキサンジオ
ール、３ーメチルペンタンジオール、ジエチレングリコ
ール、１、４ーシクロヘキサンジメタノール、３ーメチ
ル１、５ーペンタンジオール、２−メチルー１、３ープ
ロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパン
ジオール、２−ブチル−２−エチルー１、３ープロパン
ジオールキシリレングリコール、水素添加ビスフェノー
ルＡ又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプ
ロピレンオキサイド付加物、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト
ール等があり、これらの１種以上を用いることができ
る。また、ジメチロールプロピオン酸のようなヒドロキ
シ酸を、上記の酸成分、アルコール成分と同時に用いる
ことも可能である。

【００２０】本発明におけるポリエステル樹脂の製造
は、まず上記の酸成分とアルコール成分を配合し、公知
の製造方法、例えば溶融法、溶剤法等によりエステル化
反応またはエステル交換反応を行い、飽和ポリエステル
樹脂を調製する。その際、直鎖型ポリエステル樹脂を調
製する場合は、必要に応じて、三酸価アンチモン、酸化
ゲルマニウム、Ｎーブチルチタネートのような触媒の存
在下に、１０００Pa以下、好ましくは１００Pa以下の減
圧下で、２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２８０
℃で重縮合反応を行うことにより、高分子量ポリエステ
ル樹脂を得ることも可能である。

【００２１】本発明におけるポリエステル樹脂が、アル
コール成分としてビスフェノールＡのエチレンオキシド
及び／又はプロピレンオキシド付加物２０〜９０モル
％、その他のアルコール１０〜８０モル％、酸成分とし
て芳香族ジカルボン酸７０〜３０モル％及び脂肪族ジカ
ルボン酸成分３０〜７０モル％から構成されるものであ
ることが塗膜とした際の加工性の観点から好ましい。ポ
リエステル樹脂は、塗膜とした際の加工性の観点から、
直鎖あるいは低分岐性のポリエステル樹脂であることが
好ましい。３価以上の多価アルコール成分、多塩基酸又
は３価以上のヒドロキシ酸成分の量は、５重量％を超え
ると、塗膜の加工性が低下することが多いため、全原料
中の５重量％以下であることが好ましい。

【００２２】ポリエステル樹脂の数平均分子量は、３，
０００〜３０，０００であることが好ましく、１０，０
００〜３０，０００であることがより好ましい。数平均
分子量が３，０００未満では、加工性などの塗膜特性に
劣る場合があり、数平均分子量が３０，０００を超える
とポリアミドエポキシ樹脂と混合して加熱した際に、樹
脂がゲル化する場合がある。

【００２３】得られたポリエステル樹脂９７〜１０重量
部と、一般式（Ｉ）で示されるポリアミドエポキシ樹脂
３〜９０重量部とを総量が１００重量部となるように混
合（通常、２５〜１００℃の温度下）して加熱（温度は
４０〜１８０℃が好ましく、４０〜１２０℃がより好ま
しく、５０〜８０℃が特に好ましい。時間は１０分間〜
６００分間が好ましい。）することにより塗料用樹脂組
成物とすることができる。ポリアミドエポキシ樹脂が３
重量部未満の場合、基材との密着性、耐薬品性に劣り、
ポリエステル樹脂が１０重量部未満の場合塗膜の加工性
が劣る。

【００２４】ポリエステル樹脂とポリアミドエポキシ樹
脂とを混合する方法としては、特に制限はないが無溶媒
又は少量の溶剤の存在下に合成したポリアミドエポキシ
樹脂中に、無溶媒あるいは少量の溶剤に溶解したポリエ
ステル樹脂を添加する方法、無溶媒あるいは少量の溶剤
に溶解したポリエステル樹脂に無溶媒又は少量の溶剤の
存在下に合成したポリアミドエポキシ樹脂を添加する方
法などの各方法がとれる。

【００２５】本発明により得られる塗料用樹脂組成物
は、必要に応じて、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
エステル類、ケトン類等の溶剤で希釈することができ
る。

【００２６】本発明の塗料用樹脂組成物に、メラミン、
尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ化合物とホルムアル
デヒドとを反応させて得られるアミノ樹脂、このアミノ
樹脂をメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール等の低級アルコールでエーテル化して得られるエー
テル化アミノ樹脂等のアミノ系樹脂、ポリイソシアナー
ト及び酸無水からなる群より選ばれる少なくとも１種の
硬化剤を添加し塗料とすることができる。硬化剤の望ま
しい添加量は、アミノ系樹脂の場合、一般式（Ｉ）で表
されるポリアミドエポキシ樹脂及びポリエステル樹脂の
総量１００重量部に対して、５〜１５０重量部、好まし
くは１０〜８０重量部、より好ましくは２０〜６０重量
部であり、ポリイソシアナートの場合、一般式（Ｉ）で
表されるポリアミドエポキシ樹脂及びポリエステル樹脂
の総量１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ま
しくは３〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部
であり、酸無水物の場合、エポキシ基／酸無水物基（モ
ル比）が０．３〜１．０、好ましくは０．５〜１．２、
より好ましくは０．７〜１．０となるような量である。
この塗料には、必要に応じて顔料、可塑剤、着色剤、ｐ
−トルエンスルホン酸、イミダゾール、アミン等の硬化
助剤を添加することもできる。このようにして得られた
塗料は、鉄、非鉄金属等の表面にスプレー塗装、ロール
塗装等の公知方法によって塗装することができる。

【００２７】ポリエステル樹脂を使用した塗料の加工性
を向上するためには、脂肪族ジカルボン酸や、ジエチレ
ングリコール、ヘキサンジオールのようなグリコール成
分を多く配合したり、ビスフェノールＡのエチレンオキ
シド又はプロピレンオキシド付加物を使用している場合
には、ビスフェノールＡに付加させるエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドの付加度を高くすることで、樹
脂のＴｇを低下させることが必要である。しかし、その
ような樹脂は耐加水分解性が劣り、耐薬品性が低下しや
すく、また、樹脂の強靭性が低下し、塗膜のスクラッチ
性などが低下する傾向がある。しかしながら、本発明に
より得られる塗料用樹脂組成物は、低沸点の溶剤に可溶
なポリアミドエポキシ樹脂と、ポリエステル樹脂とを併
用することによって樹脂組成物中にアミド結合を導入で
きるため、金属素地との密着性が向上し、耐薬品性にも
優れた塗膜を提供することができる。

【００２８】

【実施例】次に実施例によって本発明を詳述するが、本
発明は何等これらに限定されるものではない。以下、数
平均分子量は、日立６３５型ＨＬＣ及びカラムとしてゲ
ルパック（GELPACK）Ｒ４４０、Ｒ４５０、Ｒ４００Ｍ
（いずれも日立化成工業株式会社の商品名）を直列に連
結して使用し、溶離剤としてテトラヒドロフランを使用
し、クロマトグラムを得た後、標準ポリスチレンを基準
にして算出した。

【００２９】製造例１ ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成 イソフタル酸１９９ｇ（１．２モル）、テレフタル酸１
００ｇ（０．６モル）、アジピン酸１７５ｇ（１．２モ
ル）、エチレングリコール７４ｇ（１．２モル）、ジエ
チレングリコール１２７ｇ（１．２モル）、ニューポー
ルＢＰＥ−２０４９１ｇ（三洋化成工業株式会社、商品
名ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、平均付
加度２．２、水酸基価３４３）（１．５モル）及びジブ
チル錫ジオキシド０．１ｇを不活性ガス存在下、２５０
℃でエステル化反応に付し、生成する水を除去し、酸価
１．０まで反応を進めた後、三酸化アンチモン０．２
ｇ、トリエチルホスフェート０．４ｇを加えて、１００
Paの減圧下に、２８０℃で重縮合反応を行い、数平均分
子量２２，０００の直鎖型のポリエステル樹脂（Ａ−
１）を得た。得られたポリエステル樹脂は、ソルベッソ
１５０（エッソ石油社、商品名）／シクロヘキサノン＝
５０／５０（重量比）により、加熱残分４０重量％の樹
脂液に調製した。

【００３０】製造例２ ポリエステル樹脂（Ａ−２）の合成 テレフタル酸２９９ｇ（１.８モル）、イソフタル酸１
００ｇ（０.６モル）、アゼライン酸１１３重量％（０.
６モル）、エチレングリコール３７.２ｇ（０.６モ
ル）、ネオペンチルグリコール２９１ｇ（２.８モル）
及びジブチル錫ジオキシド０.１ｇを不活性ガス存在
下、２５０℃でエステル化反応に付し、生成する水を除
去し、酸価１.０まで反応を進めた後、三酸化アンチモ
ン０．２ｇ、トリエチルホスフェート０．４ｇを加え
て、１００Paの減圧下に、２８０℃で重縮合反応を行
い、数平均分子量２０，０００の高分子量直鎖ポリエス
テル樹脂（Ａ−２）を得た。得られたポリエステル樹脂
は、ソルベッソ１５０（エッソ石油社、商品名）／シク
ロヘキサノン＝５０／５０（重量比）により、加熱残分
４０重量％の樹脂液に調製した。

【００３１】製造例３ ポリエステル樹脂（Ａ−３）の合成 Ａ−２で重縮合反応により直鎖ポリエステル樹脂を得た
後、ジメチロールプロピオン酸２ｇを２６０℃で添加
し、１時間保温し、解重合反応を行い、数平均分子量
５，０００の分岐型ポリエステル樹脂（Ａ−３）を得
た。得られたポリエステル樹脂は、ソルベッソ１５０
（エッソ石油社、商品名）／シクロヘキサノン＝５０／
５０（重量比）により、加熱残分４０重量％の樹脂液に
調製した。

【００３２】製造例４ 撹拌機、温度計、冷却コンデンサー及び窒素ガス導入管
を装備した１リットルのセパラブルフラスコ内に窒素雰
囲気下にｍ−テトラメチルキシレンジイソシアナート１
７１．１ｇ（０．７００モル）、セバシン酸７０．９ｇ
（０．３５０モル）及び安息香酸ナトリウム１．０１ｇ
（０．００７モル）を仕込んで１３０℃に昇温した。昇
温過程で反応系が溶融した均一な状態になり、炭酸ガス
の発生が認められた。昇温後、同温度で２時間、次いで
１７０℃で３時間反応を進行させてイソシアナート基を
両末端に有するアミド基含有ジイソシアナートを得た。
続いて、このアミド基含有ジイソシアナートを１６０℃
に保温した状態とし、これに４，４′−イソプロピリデ
ンビスフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノー
ルＡ型、三井石油化学工業製、商品名エポミックＲ１４
０）５２７．２ｇ（０．７０１モル）を１０分間かけて
滴下し、同温度で８時間反応を進めて、ポリアミドエポ
キシ樹脂を得た。

【００３３】実施例１ 製造例４で得られたポリアミドエポキシ樹脂をメチルイ
ソブチルケトンで、加熱残分２０重量％に調製した樹脂
液１６０ｇ（樹脂固形分３２ｇ）を撹拌機、温度計、冷
却コンデンサー及び窒素導入管を装備した１リットルの
セパラブルフラスコ内に仕込み、６０℃で加熱撹拌しな
がら、フラスコ内に製造例１で得られたポリエステル樹
脂（Ａ−１）７２０ｇ（樹脂固形分２８８ｇ）を６分割
し、３０分間で添加した。さらに、３０分間同温度で撹
拌し、加熱残分３６重量％の樹脂液を得た。

【００３４】実施例２ 製造例４で得られたポリアミドエポキシ樹脂をメチルイ
ソブチルケトンで、加熱残分４０重量％に調製した樹脂
液４００ｇ（樹脂固形分１６０ｇ）を撹拌機、温度計、
冷却コンデンサー及び窒素導入管を装備した１リットル
のセパラブルフラスコ内に仕込み、６０℃で加熱撹拌し
ながら、フラスコ内に製造例１で得られたポリエステル
樹脂（Ａ−１）４００ｇ（樹脂固形分１６０ｇ）を４分
割し、３０分間で添加した。さらに、３０分間同温度で
撹拌し、加熱残分４０重量％の樹脂液を得た。

【００３５】実施例３ 製造例４で得られたポリアミドエポキシ樹脂をメチルイ
ソブチルケトンで、加熱残分４０重量％に調製した樹脂
液６４０ｇ（樹脂固形分２５６ｇ）を撹拌機、温度計、
冷却コンデンサー及び窒素導入管を装備した１リットル
のセパラブルフラスコ内に仕込み、６０℃で加熱撹拌し
ながら、フラスコ内に製造例１で得られたポリエステル
樹脂（Ａ−１）１６０ｇ（樹脂固形分６４ｇ）を２分割
し、３０分間で添加した。さらに、３０分間同温度で撹
拌し、加熱残分４０重量％の樹脂液を得た。

【００３６】実施例４ 実施例１で、ポリエステル樹脂（Ａ−１）に代えて、製
造例２で得られたポリエステル樹脂（Ａ−２）を使用し
た以外は、実施例１と同様に操作し、加熱残分３６重量
％の樹脂液を得た。

【００３７】実施例５ 実施例２で、ポリエステル樹脂（Ａ−１）に代えて、製
造例２で得られたポリエステル樹脂（Ａ−２）を使用し
た以外は、実施例１と同様に操作し、加熱残分４０重量
％の樹脂液を得た。

【００３８】実施例６ 製造例４で得られたポリアミドエポキシ樹脂をシクロヘ
キサノンで、加熱残分２０重量％に調製した樹脂液１６
０ｇ（樹脂固形分３２ｇ）を撹拌機、温度計、冷却コン
デンサー及び窒素導入管を装備した１リットルのセパラ
ブルフラスコ内に仕込み、６０℃で加熱撹拌しながら、
フラスコ内に製造例３で得られたポリエステル樹脂（Ａ
−３）７２０ｇ（樹脂固形分２８８ｇ）を６分割し、３
０分間で添加した。さらに、６０℃で３０分間撹拌した
後、徐々に温度を上げ、１５０℃で５時間保温した後、
冷却し加熱残分３６重量％の樹脂液を得た。

【００３９】実施例７ 製造例３で得られたポリエステル樹脂（Ａ−３）４８０
ｇ（樹脂固形分１９２ｇ）を撹拌機、温度計、冷却コン
デンサー及び窒素導入管を装備した１リットルのセパラ
ブルフラスコ内に仕込み、５０℃で撹拌しながら、フラ
スコ内に製造例４で得られたポリアミドエポキシ樹脂を
シクロヘキサノンで、加熱残分４０重量％に調製した樹
脂液３２０ｇ（樹脂固形分１２８ｇ）を４分割し、３０
分間で添加した。さらに、６０℃で３０分間撹拌した
後、徐々に温度を上げ、１５０℃で５時間保温した後、
冷却し加熱残分４０重量％の樹脂液を得た。

【００４０】比較例１ 製造例１で得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）を、そ
のまま使用した。

【００４１】比較例２ 製造例２で得られたポリエステル樹脂（Ａ−２）を、そ
のまま使用した。

【００４２】比較例３ 製造例２で得られたポリエステル樹脂（Ａ−２）７９０
ｇ（樹脂固形分３１６ｇ）を撹拌機、温度計、冷却コン
デンサー及び窒素導入管を装備した１リットルのセパラ
ブルフラスコ内に仕込み、６０℃で加熱撹拌しながら、
フラスコ内に製造例４で得られたポリアミドエポキシ樹
脂をメチルイソブチルケトンで、加熱残分２０重量％に
調製した樹脂液２０ｇ（樹脂固形分４ｇ）を添加した
後、さらに３０分間撹拌し、加熱残分４０重量％の樹脂
液を得た。

【００４３】比較例４ 製造例４で得られたポリアミドエポキシ樹脂をメチルイ
ソブチルケトンで、加熱残分４０重量％に調製した樹脂
液７６０ｇ（樹脂固形分３０４ｇ）を撹拌機、温度計、
冷却コンデンサー及び窒素導入管を装備した１リットル
のセパラブルフラスコ内に仕込み、６０℃で加熱撹拌し
ながら、フラスコ内に製造例２で得られたポリエステル
樹脂（Ａ−２）４０ｇ（樹脂固形分１６ｇ）を２分割
し、３０分間で添加した。さらに、３０分間撹拌し、加
熱残分４０重量％の樹脂液を得た。

【００４４】比較例５ 製造例２で得られたポリエステル樹脂（Ａ−２）７９０
ｇ（樹脂固形分３１６ｇ）を撹拌機、温度計、冷却コン
デンサー及び窒素導入管を装備した１リットルのセパラ
ブルフラスコ内に仕込み、６０℃で加熱撹拌しながら、
フラスコ内に製造例５で得られたポリアミドエポキシ樹
脂をメチルイソブチルケトンで、加熱残分２０重量％に
調製した樹脂液２０ｇ（樹脂固形分４ｇ）を添加した
後、さらに３０分間撹拌し、加熱残分４０重量％の樹脂
液を得た。

【００４５】こうして得た樹脂液を表１及び表２の配合
により塗料化し試験を行った。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】（１）試験板作成条件 基材：ボンデライト＃１４４処理鋼板(日本テストパネ
ル社製、厚さ０．５mm) 下塗り塗装：アプリケータ（乾燥膜厚５μｍ） 下塗り焼付：２８０℃×６０秒 上塗り塗装：アプリケータ（乾燥膜厚２０μｍ） 上塗り焼付：２８０℃×９０秒 （２）試験方法 光沢：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じる。 鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じる。 耐汚染性：試験片上に、青、黒および赤のマジックイ
ンキ（油性インキフェルトペン使用）塗布後、２０℃で
２４時間放置後、エタノールで拭き取り、汚染の度合い
を相対評価で示した。 〈評価〉 ５点…インキ跡なし ４点…５点と３点の中間 ３点…インキ跡わずかに残る ２点…３点と１点の中間 １点…インキ跡明らかに残る 加工性：試験片を１８０°折り曲げ、屈曲部のクラッ
クを２０倍ルーペにより下記の基準で評価した。 〈評価〉 ５点…クラックなし ４点…５点と３点の中間 ３点…若干クラックあり ２点…３点と１点の中間 １点…全面クラックあり 耐アルカリ性：試験片を１０重量％のＮａＯＨ水溶液
中に７２時間浸漬し、その後の塗膜のふくれ状態を下記
の基準で評価した。 〈評価〉 ５点…基材からのふくれなし ４点…５点と３点の中間 ３点…基材からのふくれわずかにあり ２点…３点と１点の中間 １点…基材からのふくれ大 スクラッチ性：試験片を白銅貨で擦り、その引っかき
傷跡を下記の基準で評価した。 〈評価〉 ５点…下塗りの剥がれなし ４点…５点と３点の中間 ３点…下塗りの基材からの剥がれわずかにあり ２点…３点と１点の中間 １点…下塗りの基材からの剥がれ大

【００４９】上記による試験結果を表３に示す。

【００５０】

【表３】

【００５１】表３からも明らかなように、実施例１〜７
で示される、本発明の塗料用の樹脂組成物を使用した塗
料は、下塗り塗料として、耐薬品性、密着性に優れ、加
工性も良好である。これに対して、比較例１〜５は、ポ
リエステル樹脂単独（比較例１、２）あるいはポリエス
テル樹脂に対してポリアミドエポキシ樹脂の比率が少な
すぎる（比較例３、５）あるいは多すぎる例（比較例
４）であるが、各塗膜特性のバランスがとれない。

【００５２】

【発明の効果】本発明の塗料用樹脂組成物の製造法によ
って得られる塗料用樹脂組成物を用いた塗料は、耐薬品
性、密着性に優れ、加工性も優れた塗膜を与えることが
できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、各々独立して二価の有機
   基を示し、複数のＲ¹は互いに異なっていてもよく、複
   数のＲ³は互いに異なっていてもよく、Ｒ²が複数となる
   場合は、複数のＲ²は互いに異なっていてもよく、ｎ及
   びｍは、繰り返し単位の個数を示す正の整数である）で
   表されるポリアミドエポキシ樹脂３〜９０重量部とポリ
   エステル樹脂９７〜１０重量部とを総量が１００重量部
   となるように混合して加熱することを特徴とする塗料用
   樹脂組成物の製造法。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表されるポリアミドエポ
   キシ樹脂のＲ¹が、一般式（II） 【化２】 で表される基であり、ｎが１である請求項１記載の塗料
   用樹脂組成物の製造法。
3. 【請求項３】 ポリエステル樹脂が、アルコール成分と
   してビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／又はプ
   ロピレンオキシド付加物２０〜９０モル％、その他のア
   ルコール１０〜８０モル％、酸成分として芳香族ジカル
   ボン酸７０〜３０モル％及び脂肪族ジカルボン酸成分３
   ０〜７０モル％から構成されるものである請求項１又は
   ２記載の塗料樹脂組成物の製造法。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載の塗料用樹脂組
   成物の製造法により得られる塗料用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項４記載の塗料用樹脂組成物にアミ
   ノ系樹脂、ポリイソシアナート及び酸無水物からなる群
   より選ばれる少なくとも１種の硬化剤を添加してなる塗
   料。