JPH07133460A - 貯蔵安定性良好な被覆用水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は，印刷インキ，塗料，シーラント，接
着剤，表面処理剤等として用いられる，貯蔵安定性に優
れた被覆用水性樹脂組成物の提供を目的とする。 【構成】カルボキシル基を含有する樹脂をアンモニアま
たは有機アミンで中和してなる水溶性樹脂(a) の存在
下，アルド基またはケト基含有エチレン性不飽和化合物
と酸性官能基含有エチレン性不飽和化合物とを少なくと
も含むエチレン性不飽和化合物(b) を乳化重合して得ら
れるアルド基またはケト基ならびに酸性官能基を含有す
る樹脂エマルジョン(A) と，ヒドラジン残基を２個以上
有するヒドラジン誘導体(B) とを, アルド基またはケト
基１当量に対しヒドラジン残基が 0.1〜5 当量になるよ
うな比率で含む被覆用水性樹脂組成物。 【効果】本発明により，硬化被覆物の諸物性が優れてい
ると共に，貯蔵粘度安定性が良好な被覆用水性樹脂組成
物が得られるようになった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は，プラスチックフィル
ム，金属，紙，ガラス等の基材の被覆，即ち印刷イン
キ，塗料，シーラント，接着剤，表面処理剤等として用
いられる，貯蔵安定性に優れた被覆用水性樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】硬化性を有する被覆用水性樹脂組成物と
して，アルド基やケト基などのカルボニル基含有共重合
物とヒドラジン誘導体を含有する水性分散液が知られて
いる。これらの水性分散液は，比較的低温で造膜し，被
着材に対する密着性が良いことから注目されている。例
えば，特開昭 54-110248号公報および特開昭 54-144432
号公報には，ヒドラジン誘導体および重金属イオンを含
有する，カルボニル基含有共重合物の水性分散液が開示
され，特開昭 57-3850号公報には，複層構造のカルボニ
ル基含有共重合物粒子とヒドラジン誘導体を含む水性分
散液組成物が開示されている。

【０００３】また，特開昭 57-3857号公報には，ガラス
転移温度の異なる２種のカルボニル基含有共重合物とヒ
ドラジン誘導体を含む水性分散液組成物が開示され，特
開平4-227947号公報には，ベンゾフェノンを含むカルボ
ニル基含有合成樹脂調合物が開示されている。さらに，
特開平4-249587号公報および特開平4-372674号公報に
は，ノニオン部分を含むアニオン界面活性剤を乳化重合
時に使用したカルボニル基含有エマルジョン粒子とジヒ
ドラジド化合物とからなる塗料用組成物が開示され，特
開平5-179102号公報には，アルカリまたは有機溶剤添加
により可溶化したカルボニル基含有共重合体樹脂とヒド
ラジン誘導体を混合してなる樹脂組成物が開示されてい
る。

【０００４】これらの界面活性剤存在下で得られるエマ
ルジョンは，分子量を増大させても比較的低粘度な樹脂
分散液が得られるため取扱いが簡単で，フィルム形成性
が高い。しかし，分散の安定性が劣る，界面活性剤が多
く含まれるために塗膜物性その他に悪影響を及ぼす，塗
工，印刷適性が不十分である等の問題がある。

【０００５】一方，水溶性樹脂存在下で得られるエマル
ジョンとしては，特開昭62-25163号公報および特開昭64
-48801号公報に，アルデヒド基またはケト基を有する水
溶性共重合体を分散剤として用いて重合性単量体を重合
させてなるアルデヒド基またはケト基を含有する共重合
体の水性分散液にヒドラジン誘導体を含有せしめてなる
組成物が開示されている。しかし，該組成物は，その安
定性が不十分であるという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
を解決すべく鋭意検討の結果，カルボキシル基を含有す
る樹脂をアンモニアまたは有機アミンで中和してなる水
溶性樹脂の存在下，アルド基またはケト基含有エチレン
性不飽和化合物と酸性官能基含有エチレン性不飽和化合
物とを少なくとも含むエチレン性不飽和化合物を乳化重
合して得られるアルド基またはケト基ならびに酸性官能
基を含有する樹脂エマルジョンが，ヒドラジン誘導体を
特定の比率で配合後の貯蔵安定性，塗工適性，乾燥後の
被覆物性に優れた性能を有することを見出し，本発明に
至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は，カル
ボキシル基を含有する樹脂をアンモニアまたは有機アミ
ンで中和してなる水溶性樹脂(a) の存在下，アルド基ま
たはケト基含有エチレン性不飽和化合物と酸性官能基含
有エチレン性不飽和化合物とを少なくとも含むエチレン
性不飽和化合物(b) を乳化重合して得られるアルド基ま
たはケト基ならびに酸性官能基を含有する樹脂エマルジ
ョン(A) と，ヒドラジン残基を２個以上有するヒドラジ
ン誘導体(B) とを, アルド基またはケト基１当量に対し
ヒドラジン残基が 0.1〜5 当量になるような比率で含む
被覆用水性樹脂組成物を提供する。

【０００８】本発明において，カルボキシル基を含有す
る樹脂をアンモニアまたは有機アミンで中和してなる水
溶性樹脂を保護コロイドとして用いて製造された樹脂エ
マルジョン(A) 中のアルド基またはケト基は，水中では
保護コロイドによりヒドラジン残基と接触せず，水分が
除去され造膜した後，共重合された酸性官能基による触
媒効果によりヒドラジン残基と反応して優れた塗膜を形
成する。

【０００９】カルボキシル基を含有する樹脂は，カルボ
キシル基含有エチレン性不飽和単量体と，スチレン，メ
チルスチレン等のスチレン類，（メタ）アクリル酸メチ
ル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸ブ
チル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル
酸2-エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，
（メタ）アクリル酸メトキシエチル，（メタ）アクリル
酸エトキシエチル，（メタ）アクリル酸プロポキシエチ
ル，（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル，（メ
タ）アクリル酸エトキシエトキシエチル，（メタ）アク
リル酸ブトキシエトキシエチル等の炭素数 1〜18の脂肪
族１価アルコール，炭素数 3〜30のエチレングリコール
モノアルキルエーテルもしくは炭素数 3〜30のジエチレ
ングリコールモノアルキルエーテルと（メタ）アクリル
酸とのエステル，酢酸ビニル，マレイン酸エステル，ア
クリロニトリル等の単量体の１種または２種以上を共重
合して得られる。

【００１０】カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量
体としては，（メタ）アクリル酸，イタコン酸，マレイ
ン酸，フマール酸，クロトン酸などの重合性不飽和カル
ボン酸およびそれらの無水物が挙げられる。単量体の組
成は，得られる樹脂の酸価が70〜350 の範囲となるよう
選択されることが好ましい。酸価が70未満の場合，下記
の中和操作によって得られる樹脂は水溶性に乏しく，保
護コロイドとしての性能が悪い。また，酸価が 350を越
える場合，該樹脂を中和して得られる水溶性樹脂は保護
コロイドとしての性能は良いが，この存在下エチレン性
不飽和化合物を乳化重合して得られる樹脂エマルジョン
の塗膜物性が悪くなる。カルボキシル基を含有する樹脂
の分子量は，3000〜60000 が好ましい。

【００１１】上記カルボキシル基を含有する樹脂は，従
来よりよく知られている塊状重合，溶液重合，乳化重
合，懸濁重合などの重合法に従い製造できる。例えば溶
液重合法の場合，その構成単量体の所定量を適当な有機
溶媒の存在下に重合することにより，容易に製造でき
る。重合開始剤としては，過酸化ベンゾイル，アゾビス
イソブチロニトリル等の触媒を用いることができる。ま
た，反応系には必要に応じてメルカプタン類等を添加す
ることができ，これにより適宜重合度を調整することが
できる。

【００１２】上記のごとくして得られるカルボキシル基
を含有する樹脂は，重合反応終了後，反応系内にアンモ
ニアもしくはトリエチルアミン，トリメチルアミン，ジ
メチルアミノエタノール，モノエタノールアミン等の有
機アミン類を添加して中和することにより，所望の水溶
性樹脂(a) とすることができる。アンモニア等の添加量
は，樹脂中のカルボキシル基の中和率が約70〜120 ％と
なる範囲が好適である。中和率が低すぎる場合，得られ
る水溶性樹脂の保護コロイドとしての能力が低下するた
め好ましくない。

【００１３】アルド基またはケト基ならびに酸性官能基
を含有する樹脂エマルジョン(A) は，上記のごとくして
得られる水溶性樹脂(a)100重量部の存在下，アルド基ま
たはケト基含有エチレン性不飽和化合物と酸性官能基含
有エチレン性不飽和化合物とを少なくとも含むエチレン
性不飽和化合物(b) 20〜1000重量部，好ましくは50〜60
0 重量部を乳化重合することにより得られる。エチレン
性不飽和化合物(b) を20重量部に満たない量で用いる場
合，水溶性樹脂(a) 成分の含有量が大きくなり，塗工物
のフィルム形成性や物性が劣ることになる。一方，1000
重量部を越える量で用いる場合，得られる樹脂エマルジ
ョンの凝集，増粘を生じ，貯蔵安定性が悪い。また，チ
キソトロピー性も大きくなり，塗工物の平滑性は劣る。

【００１４】エチレン性不飽和化合物(b) 中のアルド基
またはケト基含有エチレン性不飽和化合物の割合は，
0.1〜30重量％であることが望ましい。 0.1重量％未満
では,得られる被覆用水性樹脂組成物の架橋密度が小さ
くなり乾燥後の被覆物の耐溶剤性や耐水性が劣る。一
方，30重量％を超えると親水性官能基の増加により耐水
性が劣る。また，エチレン性不飽和化合物(b) 中の酸性
官能基含有エチレン性不飽和化合物の割合は， 0.1〜10
重量％が望ましい。 0.1重量％未満では乾燥後の被覆物
の耐溶剤性や耐水性への効果が不十分であり，10重量％
を超えると得られる被覆用水性樹脂組成物の耐水性や耐
アルカリ性が劣る。

【００１５】アルド基またはケト基含有エチレン性不飽
和化合物としては，アクロレイン，ジアセトン（メタ）
アクリルアミド，ホルミルスチロール，ビニルメチルケ
トン，ビニルエチルケトン，ビニルイソブチルケトン，
（メタ）アクリルオキシメチルプロパナール，ジアセト
ン（メタ）アクリレート，アセトニル（メタ）アクリレ
ート，およびN-メチロール（メタ）アクリルアミド，N-
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換（メ
タ）アクリル系単量体等が挙げられる。酸性官能基含有
エチレン性不飽和化合物としては，（メタ）アクリル
酸，イタコン酸，マレイン酸，フマール酸，クロトン酸
などの重合性不飽和カルボン酸およびそれらの無水物，
マレイン化モノエステエルなど末端カルボン酸，リン
酸，スルホン酸のエチレン性不飽和化合物等が挙げられ
る。

【００１６】エチレン性不飽和化合物(b) のアルド基ま
たはケト基含有エチレン性不飽和化合物および酸性官能
基含有エチレン性不飽和化合物以外の成分は，得られる
被覆用水性組成物の硬度，耐熱性，付着性，造膜性等を
考慮して選択する。例えば，アルキル基の炭素数 1〜22
の（メタ）アクリル酸エステル，水酸基，アミノ基を有
する（メタ）アクリル酸エステル，（メタ）アクリル酸
アミド，（メタ）アクリロニトリル，スチレンなどが用
いられる。

【００１７】上記エチレン性不飽和化合物(b) を乳化重
合する際の開始剤としては，過硫酸アンモニウム，過硫
酸カリウム等の過硫酸塩触媒やこれらに酸性亜硫酸塩等
を組み合わせたレドックス系触媒を例示できる。また，
本発明の乳化重合反応系内には，必要に応じて分子量調
整剤や，塗膜物性その他に悪影響を及ぼさない範囲で界
面活性剤を添加することもできる。

【００１８】ヒドラジン残基を２個以上有するヒドラジ
ン誘導体(B) は，下記一般式で示される官能基を２個以
上有する化合物である。

【化１】

【００１９】ヒドラジン誘導体(B) としては，シュウ酸
ジヒドラジド，マロン酸ジヒドラジド，こはく酸ジヒド
ラジド，グルタル酸ジヒドラジド，アジピン酸ジヒドラ
ジド，セバシン酸ジヒドラジド等の脂肪酸ジヒドラジド
の他，炭酸ポリヒドラジド，脂肪族，脂環族，芳香族ビ
スセミカルバジド，芳香族ジカルボン酸ジヒドラジド，
ポリアクリル酸のポリヒドラジド，トリヒドラジド，芳
香族炭化水素のジヒドラジド，ヒドラジン−ピリジン誘
導体およびマレイン酸ジヒドラジド，フマル酸ジヒドラ
ジド等の不飽和ジカルボン酸のジヒドラジド等が挙げら
れる。

【００２０】ヒドラジン残基を２個以上有するヒドラジ
ン誘導体(B) は，アルド基またはケト基１当量に対して
0.1〜5 当量，好ましくは 0.2〜3 当量になるような比
率で用いる。ヒドラジン残基が 0.1当量未満では, 得ら
れる被覆用水性樹脂組成物の架橋密度が小さくなり乾燥
後の被覆物の耐溶剤性や耐水性が劣る。一方，５当量を
超えると得られる被覆用水性樹脂組成物の耐水性が劣
る。

【００２１】本発明の被覆用水性樹脂組成物には，上記
(A),(B) の他，必要に応じてフタロシアニンブルー，フ
タロシアニングリーン，酸化チタン，カーボンブラック
等の有機または無機の顔料，染料，炭酸カルシウム，沈
降性硫酸バリウム，クレー等の体質顔料，微粉末シリカ
等のチキソトロピー剤，コロイダルシリカ，アルミナゾ
ル等のゾル類，ポリビニルピロリドン，ポリビニルアリ
コール，シェラック，水溶性ポリエステル樹脂，水溶性
または水分散性のポリウレタン樹脂あるいはポリアミド
樹脂等の水溶性または水分散性樹脂，乳化剤，消泡剤，
レベリング剤，粘着性付与樹脂，エタノール，カルビト
ールなどの水溶性または親水性溶剤，防腐剤，防黴剤な
どが配合され，公知の分散機，混合機，混練機などによ
り，分散，混合または混練される。

【００２２】本発明の被覆用水性樹脂組成物は，目的に
応じて，グラビア印刷機，フレキソ印刷機，ロールコー
ター，スプレーコーター，スピンコーター，刷毛，ロー
ラー塗布機，ロールコーター，リバースコーター，ナイ
フコーター等の手段により，プラスチック，紙，金属，
木材，ガラス，コンクリート，スレート，不織布，皮
革，合成皮革等の基材上に，印刷インキ，塗料，シーラ
ント，接着剤，表面処理剤等として印刷または塗布さ
れ，常温でまたは加熱して硬化乾燥される。

【００２３】

【実施例】以下，本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。例中，「部」とは「重量部」を，「％」は「重
量％」をそれぞれ表す。 〔製造例１〜３〕攪拌装置，温度計，滴下装置及び還流
冷却管を備えた反応容器にイソプロピルアルコール 300
部を仕込み83℃に昇温，表１に示す組成のモノマー混合
物 200部及びアゾビスイソブチロニトリル 6部を２時間
で滴下した後，83℃で４時間反応させた。次に，イソプ
ロピルアルコールの全量を減圧留去させ，反応生成物中
のカルボキシル基と当量のアンモニアを含有するアンモ
ニア水 600部を添加し，樹脂水溶液（固形分25％） (a)
〜(c) を得た。なお，表１に示す酸価は, アンモニアで
中和する前のものである。

【００２４】

【表１】

【００２５】〔製造例４〕製造例１〜３と同様の反応装
置に，樹脂水溶液(a)400部，アクリル酸 2部を仕込み80
℃に加熱し，メタクリル酸メチル20部，アクリル酸 2
部, アクリル酸２エチルヘキシル11部, ジアセトンアク
リルアミド15部及び過硫酸アンモニウム 0.1部を精製水
1.9部に溶解して得られる水溶液 2.0部を30分間で滴下
し，次いで90℃で１時間反応させ，精製水を加えて固型
分を28％に調整し，樹脂エマルジョン(d) を得た。

【００２６】〔製造例５〕製造例１〜３と同様の反応装
置に，樹脂水溶液(b)400部及び精製水80部を仕込み80℃
に加熱し，メタクリル酸メチル90部，メタクリル酸 1.5
部，アクリル酸n-ブチル88.5部, アクロレイン20部及び
過硫酸アンモニウム 1.0部を精製水 9.0部に溶解して得
られる水溶液10部を 120分間で滴下し，次いで90℃で１
時間反応させ，精製水を加えて固型分を42％に調整し，
樹脂エマルジョン(e) を得た。

【００２７】〔製造例６〕製造例１〜３と同様の反応装
置に，樹脂水溶液(c)400部, メタクリル酸 4部,2-アク
リルアミド-2- メチルプロパンスルホン酸 2部及び精製
水 400部を仕込み80℃に加熱し，メタクリル酸n-ブチル
334部，アクリル酸2-エチルヘキシル 160部，ジアセト
ンアクリルアミド100 部, 分子量調整剤としてチオグリ
コール酸2-エチルヘキシル 3部及び過硫酸アンモニウム
1.0部を精製水 9.0部に溶解して得られる水溶液10部を
150分間で滴下し，次いで90℃で１時間反応させ，精製
水を加えて固型分を46％に調整し，樹脂エマルジョン
(f) を得た。

【００２８】〔製造例７〕製造例１〜３と同様の反応装
置に，樹脂水溶液(c)400部, メタクリル酸メチル5部，
アクリル酸n-ブチル 5部，メタクリル酸10部及び精製水
80部を仕込み80℃に加熱し，アクロレイン 5部，メタク
リル酸メチル80部，アクリル酸n-ブチル60部，アクリル
酸２エチルヘキシル45部及び過硫酸アンモニウム 1.0部
を精製水9.0部に溶解してなる水溶液10部を 120分間で
滴下し，次いで90℃で１時間反応させ，精製水を加えて
固型分を44％に調整し，樹脂エマルジョン(g) を得た。

【００２９】〔製造例８〕製造例１〜３と同様の反応装
置に，樹脂水溶液(c)400部及び精製水80部を仕込み80℃
に加熱し，メタクリル酸メチル 100部，アクリル酸2-エ
チルヘキシル40部, メタクリル酸n-ブチル52.5部，ジア
セトンアクリルアミド 7.5部及び過硫酸アンモニウム
1.0部を精製水 9.0部に溶解して得られる水溶液10部を
120分間で滴下し, 次いで90℃で１時間反応させ，精製
水を加えて固型分を42％に調整し，樹脂エマルジョン
(h) を得た。

【００３０】〔製造例９〕製造例１〜３と同様の反応装
置に，樹脂水溶液(c)400部及び精製水80部を仕込み80℃
に加熱し，メタクリル酸メチル 100部，アクリル酸2-エ
チルヘキシル50部, メタクリル酸n-ブチル48部，アクリ
ル酸 2部及び過硫酸アンモニウム 1.0部を精製水 9.0部
に溶解して得られる水溶液10部を 120分間で滴下し，次
いで90℃で１時間反応させ，精製水を加えて固型分を42
％に調整し，樹脂エマルジョン(i)を得た。

【００３１】〔実施例１〜４および比較例１〜３〕表２
に示す組成物を混合し，被覆用水性樹脂組成物を調整し
た。得られた被覆用水性樹脂組成物をアルミ箔上にワイ
ヤーバーで塗布した。得られた乾燥塗膜のセロテープ接
着性，耐アルコール性，耐アルカリ性および耐熱性を評
価した結果を表２に示す。また，被覆用水性樹脂組成物
を40℃, 10日間貯蔵した時の粘度安定性を評価した結果
を表２に示す。なお，評価方法および結果の表示は次の
通りである。

【００３２】

【表２】 表中，リオノールブルー FG-7330は東洋インキ製造社製
フタロシアニンブルー, サーフィノールＰＣはエアープ
ロダクト社製消泡剤。

【００３３】セロテープ接着性・・・ニチバン社製セロ
ハンテープによる剥離程度を目視で評価した。 耐アルコール性・・・70％エチルアルコールを含ませた
脱脂綿で塗膜表面をラビングし，塗膜状態を目視で評価
した。 耐アルカリ性・・・塗膜にpH12.5の水酸化ナトリウム水
溶液をスポットし，塗膜の剥離程度を目視で評価した。 耐熱性・・・塗膜とアルミ箔を重ねて 180℃で 2秒間加
圧(2kg/cm²) した後，アルミ箔をはがし，塗膜の剥離程
度を目視で評価した。 ◎；全く剥離が認められない。 ○；僅かに剥離が認められる。 △；塗膜の一部が剥離している。 ×；塗膜の大部分が剥離している。 貯蔵粘度安定性・・・○；粘度上昇10％以下, △；粘度
上昇50％以下, ×；粘度上昇50％以上。

【００３４】

【発明の効果】本発明により，硬化被覆物の諸物性が優
れていると共に，貯蔵粘度安定性が良好な被覆用水性樹
脂組成物が得られるようになった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボキシル基を含有する樹脂をアンモニ
   アまたは有機アミンで中和してなる水溶性樹脂(a) の存
   在下，アルド基またはケト基含有エチレン性不飽和化合
   物と酸性官能基含有エチレン性不飽和化合物とを少なく
   とも含むエチレン性不飽和化合物(b) を乳化重合して得
   られるアルド基またはケト基ならびに酸性官能基を含有
   する樹脂エマルジョン(A) と，ヒドラジン残基を２個以
   上有するヒドラジン誘導体(B) とを, アルド基またはケ
   ト基１当量に対しヒドラジン残基が 0.1〜5 当量になる
   ような比率で含む被覆用水性樹脂組成物。
2. 【請求項２】エチレン性不飽和化合物(b) 中，アルド基
   またはケト基含有エチレン性不飽和化合物が 0.1〜30重
   量％であることを特徴とする請求項１記載の被覆用水性
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】エチレン性不飽和化合物(b) 中，酸性官能
   基含有エチレン性不飽和化合物が 0.1〜10重量％である
   ことを特徴とする請求項１または２記載の被覆用水性樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】カルボキシル基を含有する樹脂の酸価が70
   〜350 であることを特徴とする請求項１ないし３記載の
   被覆用水性樹脂組成物。
5. 【請求項５】水溶性樹脂(a)100重量部に対し，エチレン
   性不飽和化合物(b) が20〜1000重量部であることを特徴
   とする請求項１ないし４記載の被覆用水性樹脂組成物。