JPH07133188A - 配向性強誘電体薄膜の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 有機金属化合物を用いて、ＭｇＯまたはＭｇ
Ａｌ₂ Ｏ₄ 単結晶基板上に表面が光学的に平滑かつ透明
で、さらにエピタキシャルまたは高配向性であり、光素
子に利用可能な強誘電体薄膜の作製方法を提供する。 【構成】 本発明の作製方法においては、洗浄に続いて
酸素を含む雰囲気中で７００〜１６００℃の温度範囲に
おいてアニールを行ったＭｇＯまたはＭｇＡｌ₂Ｏ₄ 単
結晶基板上に、有機金属化合物前駆体の溶液を塗布し、
更にアニールする。上記洗浄は、溶剤洗浄または溶剤洗
浄とエッチングとを組合せたものが好ましく、また、有
機金属化合物前駆体としては、金属アルコキシド類およ
び有機酸金属塩類より選ばれる有機金属化合物の混合物
またはそれらの反応生成物が好ましく用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光導波路等の光素子等
に利用可能なエピタキシャルまたは配向性の強誘電体薄
膜の作製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】強誘電体は、その強誘電性、圧電性、焦
電性、電気光学効果等の多くの性質により、不揮発性メ
モリーを始めとして、表面弾性波素子、赤外線焦電素
子、音響光学素子、電気光学素子等、多くの薄膜による
応用が期待されている。この中でも、薄膜光導波路構造
を持った第二次高調波素子、光変調素子等の光学素子へ
の応用には、低光損失化と単結晶並の特性を得るために
単結晶薄膜の作製が不可欠である。そのため、ＢａＴｉ
Ｏ₃ ，ＰｂＴｉＯ₃ ，Ｐｂ_1-x Ｌａ_x （Ｚｒ_1-y Ｔ
ｉ_y ）Ｏ₃ （ＰＬＺＴ）、ＬｉＮｂＯ₃ 、ＫＮｂＯ₃ 、
Ｂｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂等のエピタキシャル強誘電体薄膜が、
Ｒｆ−マグネトロン・スパッタリング法、イオン・ビー
ム・スパッタリング法、レーザー・アブレーション法、
ＭＯＣＶＤ法等の方法によって、酸化物単結晶基板上に
数多く形成されている。

【０００３】酸化物単結晶基板としては、ＭｇＯ単結晶
基板が価格、熱安定性、結晶構造、屈折率等の理由によ
り特によく用いられており、例えば特公平３−１１４８
７号公報には、ＭｇＯ単結晶（１００）面上にＰｂＴｉ
Ｏ₃ 薄膜をＲｆ−スパッタリング法により成長させた強
誘電体薄膜素子が示されている。しかし、ＭｇＯ単結晶
はへき開に続く研磨によるウェハー作製工程によって、
表面に結晶欠陥が生成・残留し、また表面には安定なＭ
ｇの水酸化物や炭酸塩が形成されやすい。これらの欠陥
は洗浄によって除去できない。また、Ｔ．Ａｗａｊｉ
等，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３１，６４２
（１９９２）に示される１０００℃でのアニールや、小
船等，日本セラミック協会学術論文誌，１００，１０６
０（１９９２）に示される酸でのエッチングによる表面
の改善が、気相エピタキシャル成長の場合には有効であ
ることが最近提案されている。しかし、この気相法によ
るピタキシャル成長は、装置が非常に高価な上、組成制
御の問題や薄膜の表面性の問題を有する。一方、精密な
化学組成制御、プロセスの低温化、大面積化、低設備コ
スト等の面で有利な有機金属化合物を用いて強誘電体薄
膜を得る方法が、特公昭６２−２７４８２号公報に示さ
れている。しかし、この方法では、高温での焼成を行っ
ても多結晶で密度の低い薄膜を得ることしかできない。
そのため、強誘電体の物性を十分に活かすことができ
ず、また、例えば光導波路としては、結晶粒界およびピ
ンホールによる光散乱が大きく、使用することはできな
かった。

【０００４】本発明者等は、Ｋ．Ｎａｓｈｉｍｏｔｏ
＆ Ｍ．Ｊ．Ｃｉｍａ，Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．，１
０，（７，８），３４８（１９９１）に報告したよう
に、加水分解してない状態の有機金属化合物であるＬｉ
ＯＣ₂ Ｈ₅ およびＮｂ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₅ を用いると、サ
ファイア（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）単結晶基板上に単結晶の強誘電
体薄膜ＬｉＮｂＯ₃ がエピタキシャル成長することを発
見をした。得られる多結晶膜および配向性膜は、特に高
温で焼成した際には、結晶粒成長と細孔径成長とにより
膜は低い密度で低い屈折率を示し、高温結晶粒成長後に
不透明になった。４００℃の温度で焼成されたエピタキ
シャル薄膜は、単結晶状で表面が光学的に平滑である
が、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によって薄膜の断面を
観察すると、数ｎｍ径の細孔を含むことが分かった。こ
のため、密度が十分に高くはなく屈折率も単結晶並では
なかった。７００℃の温度で焼成された強誘電体薄膜
は、単結晶状で多結晶膜や配向性膜と比較して、極めて
大きなサブ・グレイン（結晶粒構造であるが各結晶粒の
方位がほぼまたは完全に揃っている構造）を持ち、高密
度で屈折率も単結晶並であったが、細孔を若干含み、表
面が光学的に平滑ではなく膜の透明性も十分ではなかっ
た。

【０００５】そこで、本発明者（本出願人）は、表面が
光学的に平滑で透明な配向性強誘電体薄膜を得るための
方法として、熱処理温度の異なる膜からなる配向性多層
強誘電体薄膜に関する発明を既に特許出願した（特願平
４−１７５０１５号）。さらに、有機金属化合物前駆体
の有機官能基の原料となる有機化合物（有機溶剤）の常
圧での沸点温度が、得られる薄膜の平滑化および細孔の
抑制に非常に重要であり、これらの有機化合物または溶
剤は常圧での沸点が少なくとも８０℃以上であること
が、および基板上に塗布した膜の高速加熱が、薄膜の平
滑化および細孔の制御に非常に重要であることを見出
し、特許出願した（特願平５−１７０８９２号）。しか
し、気相法とは全く異なるこれらの方法で、ＭｇＯまた
はＭｇＡｌ₂ Ｏ₄単結晶基板上に強誘電体薄膜のエピタ
キシャル成長を試みると、再現性が乏しいため、本発明
者はこれら基板の表面処理法を鋭意検討した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の問題点
を解消するためになされたものであって、その目的は、
有機金属化合物を用いて、ＭｇＯまたはＭｇＡｌ₂ Ｏ₄
単結晶基板上に表面が光学的に平滑かつ透明で、さらに
エピタキシャルまたは高配向性であり、光素子に利用可
能な強誘電体薄膜を作製する方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来から配
向性強誘電体薄膜を有利に作製する方法について研究を
重ねてきたところ、原料として有機金属化合物を用い、
基板を洗浄および酸素雰囲気中でアニールすることによ
り、上記目的が達成されることを見出して、本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明の配向性強誘電体薄
膜の作製方法は、洗浄に続いて酸素を含む雰囲気中で７
００〜１６００℃の温度範囲においてアニールを行った
ＭｇＯまたはＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ 単結晶基板上に、有機金属
化合物前駆体の溶液を塗布し、更にアニールすることに
より、エピタキシャルまたは高配向である酸化物強誘電
体薄膜を形成することを特徴とする。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の配向性強誘電体薄膜の作製方法において、有機金
属化合物は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｐｂ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｂｉ等の金属を含む金属
アルコキシド類または有機酸金属塩類より選ばれる。こ
れらの原料は、アルコール類、ジケトン類、ケト酸類、
アルキルエステル類、オキシ酸類、オキシケトン類およ
び酢酸等の脂肪酸類などより選ばれる溶剤と所定の組成
で反応させた後、あるいは溶剤中に溶解した後、生成す
る前駆体溶液を基板へ塗布する。これらの有機金属化合
物は、加水分解した後に塗布することが可能であるが、
エピタキシャルまたは高配向性の強誘電体薄膜を形成す
るためには、加水分解をしない方が望ましい。この溶液
はＭｇＯまたはＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ 単結晶基板上に、スピン
コート法、ディッピング法、スプレー法、スクリーン印
刷法、インクジェット法等より選ばれる方法により塗布
される。この際、基板は塗布前に溶剤洗浄または溶剤洗
浄とエッチングとを組合せた洗浄の後、酸素を含む雰囲
気中で７００〜１６００℃の温度範囲、望ましくは８０
０〜１３００℃の温度範囲でアニールされる。

【０００９】有機金属化合物前駆体溶液の塗布後、加熱
を行うことにより強誘電体薄膜をエピタキシャルまたは
高配向に結晶化させる。この際、望ましくは、前処理と
して酸素を含む雰囲気中で０．１〜５００℃／秒の昇温
速度で基板を加熱し、１００〜５００℃の結晶化の起こ
らない温度範囲で塗布層を熱分解する。更に、酸素を含
む雰囲気中で０．１〜５００℃／秒の昇温速度で基板を
加熱し、３００〜１２００℃の温度範囲で強誘電体薄膜
をエピタキシャルまたは高配向に結晶化させる。これら
の雰囲気としては、乾燥した雰囲気および強制的に加湿
した雰囲気のいずれであってもよい。以上の方法によっ
て、ＭｇＯまたはＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ 単結晶基板上に、エピ
タキシャルまたは高配向であり、密度が高く屈折率も単
結晶並であり、表面が光学的に平滑な酸化物強誘電体薄
膜が再現性よく作製される。強誘電体薄膜を形成する酸
化物としては、例えば、ＢａＴｉＯ₃ ，ＰｂＴｉＯ₃ ，
Ｐｂ（Ｚｒ_1-x Ｔｉ_x）Ｏ₃ （ＰＺＴ），Ｐｂ_1-x Ｌａ
_x （Ｚｒ_1-y Ｔｉ_y ）Ｏ₃ （ＰＬＺＴ），Ｂｉ₄ Ｔｉ₃
Ｏ₁₂，ＬｉＮｂＯ₃ ，ＬｉＴａＯ₃ ，ＫＮｂＯ₃ ，Ｐｂ
（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ 等の複合酸化物が挙げられ
る。

【００１０】

【実施例】以下に、実施例によって本発明をより具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。 実施例１ モル比でＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．００：０．５３：０．
４７のＰｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｚｒ（Ｏ -i-Ｃ
₃ Ｈ₇ ）₄ およびＴｉ（Ｏ -i-Ｃ₃ Ｈ₇ ）₄ をモレキュ
ラー・シーブで脱水した２−メトキシエタノールに溶解
し、６時間蒸留した後、１８時間還流し、最終的に、Ｐ
ｂ濃度で０．５ＭのＰｂ（Ｚｒ_0.53Ｔｉ_0.47）Ｏ₃ （Ｐ
ＺＴ）の前駆体溶液を得た。この前駆体溶液を０．２μ
ｍのフィルターに通して、ＭｇＯ（１００）単結晶基板
へ２０００ｒｐｍでスピンコーティングを行った。以上
の操作はすべて窒素雰囲気中で行った。スピンコーティ
ングの前に、ＭｇＯ基板は溶剤洗浄した後、窒素気流中
でエタノールのスピンコーティングによって乾燥し、更
に空気中にて１１００℃で３０分間アニールした。

【００１１】基板のアニール後、直ちに窒素雰囲気中に
て室温で前記の前駆体溶液を２０００ｒｐｍでスピンコ
ーティングンを行った。スピンコーティングされた基板
は１０℃／秒で昇温し、加湿した酸素雰囲気中にて３５
０℃で熱分解を行った。その後、基板を６５０℃におい
て加熱することにより薄膜を結晶化させた。得られたＰ
ＺＴ薄膜は、Ｘ線回析パターンには、（００１）面によ
る回折ピークのみを示し、ペロブスカイト単一層として
結晶化していた。さらに、Ｘ線極点図によって解析を行
うと、ＭｇＯとＰＺＴの基板面内での結晶方位は一致し
ており、ＰＺＴがエピタキシャルに結晶化していた。こ
のＰＺＴ薄膜の（００１）面でのＸ線ロッキング・カー
ブ半値幅は０．８２°と良好であった。また、１１００
℃で３０分間アニールを行ったＭｇＯ基板上に形成され
たエピタキシャルＰＺＴ薄膜の屈折率は、バルク単結晶
と同様の値を示した。このエピタキシャルＰＺＴ薄膜の
表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって観察する
と、薄膜には細孔が全くみられず、また表面が極めて平
滑なために、ＳＥＭによって表面の極微細な凹凸を観察
することは困難であった。このように、気相エピタキシ
ャル成長において有効であるとされる基板の高温アニー
ルは、固相エピタキシャル成長でも有効であることが本
発明によって初めて明らかになった。

【００１２】実施例２ 原料として等モル量のＫＯＣ₂ Ｈ₅ およびＮｂ（ＯＣ₂
Ｈ₅ ）₅ を脱水した２−メトキシエタノールに溶解し、
０．６Ｍ溶液を得た。この溶液を攪拌しつつ２時間蒸留
し、更に２２時間還流してダブル・アルコキシドを得
た。その後、この溶液を０．２μｍのフィルターに通し
て、Ｋ［Ｎｂ（ＯＣ₂ Ｈ₄ ＯＣＨ₃ ）₆ ］溶液をＭｇＡ
ｌ₂ Ｏ₄ （１００）単結晶基板へ２０００ｒｐｍでスピ
ンコーティングを行った。以上の操作はすべて窒素雰囲
気中で行い、スピンコーティングの前に、ＭｇＡｌ₂ Ｏ
₄ 基板は溶剤洗浄、硝酸によるごく軽いエッチング、そ
して酸素気流中にて１０００℃で６０分間アニールを行
った。スピンコーティングされた基板は、乾燥した酸素
雰囲気中にて１０℃／秒で昇温して３００℃に保持した
後、７００℃に保持し、最後に電気炉の電源を切り冷却
した。これにより、ＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ （１００）単結晶基
板に形成されたエピタキシャルＫＮｂＯ₃ 薄膜は、（１
００）面による回折ピークのみを示し、屈折率はバルク
単結晶と同様な値を示した。さらに、このエピタキシャ
ルＫＮｂＯ₃ 薄膜の表面をＳＥＭによって観察すると、
実施例１と同様に、薄膜には細孔がみられず、また表面
が平滑であった。

【００１３】比較例 溶剤洗浄のみを行ったＭｇＯ（１００）単結晶基板およ
び溶剤洗浄と塩酸または硝酸溶液によるエッチングとを
組合せたＭｇＯ（１００）単結晶基板を用いて、実施例
１と同様の方法により、ＰＺＴ薄膜を６５０℃で結晶化
させた。この結果、溶剤洗浄のみを行ったＭｇＯ（１０
０）単結晶基板上に形成されたＰＺＴ薄膜は、ランダム
な多結晶であった。一方、溶剤洗浄と塩酸または硝酸に
よるエッチングとを組合せた場合には、ＭｇＯ（１０
０）単結晶基板表面のミクロ・レベルの粗さが大きくな
り、またＭｇＯ（１００）単結晶基板上のＰＺＴ薄膜
は、（００１）の配向性を示したが、（１１０）面等の
配向も示した。この（００１）配向性の再現性は悪く、
さらに最も（００１）配向性の強いものでも、（００
１）面でのＸ線ロッキング・カーブ半値幅は１．４８°
であった。このように、基板表面のエッチングは、気相
エピタキシャル成長に有効であるとされているにもかか
わらず、表面性を改善するものの、その効果は十分では
なかった。

【００１４】

【発明の効果】本発明によれば、表面が光学的に平滑か
つ透明で、高い屈折率を有し、さらにエピタキシャルま
たは配向性の強誘電体薄膜が作製されるため、得られる
配向性強誘電体薄膜は、光導波路等を用いた光変調素子
に利用可能である。また、本発明は、原料として有機金
属化合物を使用する方法であるため、精密な化学組成制
御、プロセスの低温化、大面積化、低設備コスト等の面
で有利であり、しかも、高品質な配向性強誘電体薄膜を
再現性よく作製することが可能になる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 洗浄に続いて酸素を含む雰囲気中で７０
   ０〜１６００℃の温度範囲においてアニールを行ったＭ
   ｇＯまたはＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ 単結晶基板上に、有機金属化
   合物前駆体の溶液を塗布し、更にアニールすることによ
   り、エピタキシャルまたは高配向である酸化物強誘電体
   薄膜を形成することを特徴とする配向性強誘電体薄膜の
   作製方法。
2. 【請求項２】 前記有機金属化合物前駆体が、金属アル
   コキシド類および有機酸金属塩類より選ばれる有機金属
   化合物の混合物またはそれらの反応生成物である請求項
   １記載の配向性強誘電体薄膜の作製方法。
3. 【請求項３】 前記洗浄が、溶剤洗浄または溶剤洗浄と
   エッチングとの組合せからなる請求項１記載の配向性強
   誘電体薄膜の作製方法。