JPH07131038A

JPH07131038A - フィルム状アモルファスシリコン太陽電池

Info

Publication number: JPH07131038A
Application number: JP5272489A
Authority: JP
Inventors: Hirosaku Nagasawa; 啓作長沢; Shigemitsu Muraoka; 重光村岡
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-10-29
Filing date: 1993-10-29
Publication date: 1995-05-19
Anticipated expiration: 2019-02-16
Also published as: JP3497538B2

Abstract

(57)【要約】【構成】可撓性フィルム基板上に光起電力要素として
アモルファスシリコン薄膜を設けた太陽電池において、
フィルム基板として強度が２０ｋｇ／ｍｍ²以上、弾性
率が６００ｋｇ／ｍｍ²以上、２００℃における熱収縮
率が２％以下であり、熱膨張係数が１０×１０^-6以下、
−２×１０^-6以上であり、且つアモルファスシリコン薄
膜を設ける側の表面が中心線平均値（Ｒａ）が１０ｎｍ
以下であるフィルム状アモンルファスシリコン太陽電
池。【効果】生産性に優れ、取扱い性に優れるため、安価
に可撓性のフィルム状太陽電池が提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、可撓性のフィルム基板
上に光起電力要素として、アモルファスシリコン薄膜を
設けた太陽電池に関するものであり、さらに詳しくは、
フィルムとして特別な耐熱性合成樹脂フィルムを用いた
フィルム状太陽電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アモルファスシリコン薄膜をステンレス
スチール板、硝子板などの基板上に設けた太陽電池は、
特開昭５２−１４９４８９号公報、特開昭５５−４９９
４号公報、特開昭５５−２９１５４号公報などにより公
知である。また、基板としてフィルムを用いたものも知
られており、かかるフィルムを基板とする方法は、フィ
ルムをロールから送り出して処理した後再度ロールに巻
き取りつつ、アモルファスシリコン層などの必要な各層
を連続的に真空蒸着、スパッタ蒸着またはプラズマグロ
ー放電などの方法で形成することができる点で好まし
い。また、得られるフィルム状の太陽電池は従来の硝子
基板などによる太陽電池と異なり、自由に曲げることが
でき、その応用が広がることが期待できる。

【０００３】フィルムを基板としてその上にアモルファ
スシリコン層などを形成する場合には、フィルムが２５
０〜３５０℃の高温にさらされるため、フィルムとして
耐熱性に優れたポリイミドフィルムや芳香族ポリアミド
フィルムを用いる方法も知られている（特開昭５４−１
４９４８９号公報、特開昭５５−４９９４号公報、特開
昭５５−２９１５４号公報、特開昭５５−８２４７４号
公報、特開昭５６−１６９３７２号公報、特開昭５７−
１０３８３９号公報、特開昭５９−３４６７７号公報、
特開昭５９−８８８７４号公報、特開昭５９−１０８３
６８号公報、特開昭５９−１５８５７１号公報、特開昭
６０−１３０８６７号公報、特開昭６０−２５７１８３
号公報、特開昭６１−７６２４号公報、特開昭６３−２
３６３７２号公報、特開平１−１１９０７２号公報、特
開平１−３０９３８５号公報など）。

【０００４】しかしながら、現実にはこれらの方法によ
っても、フィルム上に形成されるアモルファスシリコン
層などが、製造工程中に、またはその後の加工工程や使
用に際して、部分的にフィルム基板から剥離し、破壊す
る現象が多く、太陽電池の歩留まりを低くする等の故障
の原因となっている。これらの問題を解決する方法とし
て、特開昭５６−１６９３７２号公報のごとく熱収縮率
が２５０℃で０．７％以下で、製造温度でのフィルムの
弾性率が２００ｋｇ／ｍｍ²以上である架橋構造を持っ
た芳香族ポリアミドフィルムにより、製造時にフィルム
とアモルファスシリコン層との熱膨張係数の差に基ずく
熱応力により発生するフィルムのカールを、熱収縮率の
低いフィルムを用い、またフィルムの腰の強さで克服す
るという改善方法も提案されている。

【０００５】しかしこの方法によっても、上記の問題は
完全に解決されるには至っていない。即ち、アモルファ
スシリコン層形成時にフィルムに加わる熱により、フィ
ルムに残された歪みは放出されて、その後にアモルファ
スシリコン層が形成されるため、熱収縮率の大小は直接
には改良効果を示さず、またフィルムの腰の強さはかえ
ってフィルムとアモルファスシリコン層の歪み応力を保
持し、アモルファスシリコン層の剥離や破壊が生じてい
ることが判明した。

【０００６】さらに、特開平１−３０９３８５号公報に
よれば、熱膨張係数が−５〜１０×１０^-6の芳香族ポリ
アミドフィルムを用いることが提案されているが、単に
熱膨張係数をアモルファスシリコンに近いものを選択す
るのみでは、必ずしも満足できる結果が得られないこと
が判明した。また、特開昭５９−８８８７４号公報等で
は、フィルムの裏面に金属層を設けて基板を補強する方
法が提案されているが、工程が複雑となることや、アモ
ルファスシリコン層との熱膨張率の差が大きいことによ
るアモルファスシリコン層の歪が発生するなどの課題が
残る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フィ
ルムを基板とする太陽電池の製造およびその加工や使用
に当たって、アモルファスシリコン層のフィルムからの
部分的な剥離による破壊の少ないフィルム状太陽電池を
提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の課題は、
可撓性フィルム基板上に光起電力要素としてアモルファ
スシリコン薄膜を設けた太陽電池において、フィルム基
板として強度が２０ｋｇ／ｍｍ²以上、弾性率が６００
ｋｇ／ｍｍ²以上、２００℃における熱収縮率が２％以
下であり、熱膨張係数が−２×１０^-6以上、１０×１０
^-6以下であり、かつアモルファスシリコン薄膜を設ける
側の表面が中心線平均値（Ｒａ）が１０ｎｍ以下の表面
粗度である耐熱性合成樹脂フィルムを用いることを特徴
とするフィルム状アモルファスシリコン太陽電池により
達成される。

【０００９】本発明に用いられるフィルムは、アモルフ
ァスシリコン層形成に際して受ける高温に耐える耐熱性
を持つ必要があり、その耐熱の尺度として、２００℃に
おける熱収縮率が２％以下の物であれば、本発明の目的
を達成する。本発明を実施する上で、フィルムの熱膨張
係数が１０×１０^-6，さらに好ましくは７×１０^-6以下
であることが大切である。ここで熱膨張係数は、室温か
ら３００℃の間の平均値で表すものとする。熱膨張係数
がこれよりも大きいと形成されたアモルファスシリコン
層が室温に冷却された時に、フィルム基板との寸法差が
大きくなり、歪み応力が発生するため、剥離が生じやす
いため、避けられるべきである。熱膨張係数が０よりも
小さい負の熱膨張係数を持つフィルムも製造可能である
が、本発明を実施する上で、あまりに負の膨脹係数が大
きいことは同じ理由で避けられるべきであり、−２×１
０^-6以上、さらに好ましくは０以上である。

【００１０】一般的に、取扱上、フィルムのすべり性を
付与するためにフィルムに微細な粒子を混在させること
で、その表面に微細な凹凸を付与されることは行われる
が、本発明を実施する上で、このフィルムの表面の粗度
も大切な因子であることが判明した。即ち、アモルファ
スシリコン薄膜を設ける側の表面の粗さが中心線平均値
（Ｒａ）で表して１０ｎｍ以下であるべきであり、これ
よりも表面が粗い場合は、フィルム上に形成したフモル
ファスシリコン層が剥離しやすい。

【００１１】本発明で用いられるフィルムの強度は２０
ｋｇ／ｍｍ²以上、好ましくは２５ｋｇ／ｍｍ²以上であ
るべきであり、フィルム状太陽電池を加工したり、使用
したりする上での取扱い時の破損を防ぐ上で重要であ
る。フィルムの弾性率も、フィルム状太陽電池を加工し
たり、取り扱う上で、太陽電池に加わる力による無用な
変形を防ぎ、アモルファスシリコン層の破壊を防止する
上で重要であり、６００ｋｇ／ｍｍ²以上、好ましくは
８００ｋｇ／ｍｍ²以上の物を用いるべきである。

【００１２】これらのフィルムの特性は、長尺方向、幅
方向のいずれにおいても満足されるべきであるが、それ
らが必ずしも同じである必要はなく、いわゆるバランス
タイプ、一軸緊張タイプのいずれであってもよい。これ
らの特性を満足するフィルムとしては、芳香族ポリアミ
ド樹脂やポリイミド樹脂よりなるフィルムの一部の物が
使用可能である。

【００１３】本発明に用いられる芳香族ポリアミド樹脂
としては、次の構成単位からなる群より選択された単位
より実質的に構成される。 −ＮＨ−Ａｒ₁−ＮＨ− （１） −ＣＯ−Ａｒ₂−ＣＯ− （２） −ＮＨ−Ａｒ₃−ＣＯ− （３）ここでＡｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃は少なくとも１個の芳香環
を含み、同一でも異なっていてもよく、これらの代表例
としては下記の化１の一般式で表されるものが挙げられ
る。

【００１４】

【化１】

【００１５】また、これらの芳香環の環上の水素の一部
が、ハロゲン基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基
などで置換されているものも含む。また、Ｘは−Ｏ−、
−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、−ＣＯ−などである。
特に、全ての芳香環の８０モル％以上がパラ位にて結合
されているアラミド樹脂は、本発明に用いられるフィル
ムを製造する上で好ましい。本発明に用いられるポリイ
ミド樹脂としては、ポリマーの繰り返し単位の中に芳香
環とイミド基をそれぞれ１個以上含むものであり、下記
の化２または化３の一般式で表されるものである。

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】

【００１８】ここでＡｒ₄及びＡｒ₆は少なくとも１個の
芳香環を含み、イミド環を形成する２個のカルボニル基
は芳香環上の隣接する炭素原子に結合している。このＡ
ｒ₄は、芳香族テトラカルボン酸またはその無水物に由
来する。代表例としては、下記の化４の一般式で表され
るものがある。

【００１９】

【化４】

【００２０】ここでＹは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂
−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−などである。また、Ａｒ₆は無水
トリカルボン酸、あるいはそのハライドに由来する。Ａ
ｒ₅、Ａｒ₇は、少なくとも１個の芳香環を含み、芳香族
ジアミン、芳香族イソシアネートに由来する。Ａｒ₅ま
たはＡｒ₇の代表例としては下記の化５の一般式で表さ
れるものがある。

【００２１】

【化５】

【００２２】ここで、これらの芳香環の環上の水素の一
部が、ハロゲン基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ
基などで置換されているものも含む。Ｚは、−Ｏ−、−
ＣＨ ₂−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−などである。特
に、Ａｒ₅、Ａｒ₇の８０％以上がパラ位に結合された芳
香環であるポリイミド樹脂が、本発明に用いられるフィ
ルムを製造する上で好ましい。

【００２３】また、本発明の芳香族ポリアミド樹脂また
はポリイミド樹脂には、フィルムの物性を損ねたり、本
発明の目的に反しない限り、滑剤、酸化防止剤、その他
の添加剤などや、他のポリマーが含まれていてもよい。
本発明のフィルムの製造法については、特に限定される
ものではなく、それぞれの樹脂に適した製造法が取られ
てよい。

【００２４】まず芳香族ポリアミド樹脂については、有
機溶剤可溶のものでは、直接溶剤中で重合するか、一旦
ポリマーを単離した後再溶解するなどして溶液とし、つ
いで乾式法または湿式法にて製膜され、また、ポリパラ
フェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）等の有機溶剤
に難溶のものについては、濃硫酸などに溶解して溶液と
し、ついで乾式法または湿式法にて製膜される。

【００２５】一方、ポリイミド樹脂については、有機溶
剤中にてテトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンを反
応させて、ポリアミド酸とし、この溶液をそのまま、ま
たは一旦閉環処理してポリイミドとし、再度溶剤に溶解
して溶液を得、それらを乾式法または湿式法にて製膜さ
れる。乾式法では、溶液はダイから押し出され、金属ド
ラムやエンドレスベルトなどの支持体上にキャストさ
れ、キャストされた溶液が自己支持性あるフィルムを形
成するまで乾燥またはイミド化反応が進められる。湿式
法では、溶液はダイから直接凝固液中に押し出される
か、乾式と同様に金属ドラムまたはエンドレスベルト上
にキャストされた後、凝固液中に導かれ、凝固される。
ついでこれらのフィルムはフィルム中の溶剤や無機塩な
どを洗浄され、延伸、乾燥、熱処理などの処理を受け
る。

【００２６】本発明において、フィルムの表面の中心線
平均値（Ｒａ）が小さいと、フィルム同志の滑り性が乏
しくなり、ブロッキング現象を生じたりして取扱い難く
なることがある。これを防ぐため、本発明の範囲の表面
粗度の微細な凹凸を持つことが好ましい。この様な表面
粗度を持ったフィルムを製造するためには、フィルムに
微粒子を混在させる方法が通常取られる。微粒子として
は、有機化合物、無機化合物があるが、通常は、例えば
ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＳＯ₄、Ｂ
ａＳＯ₄、ＣａＣＯ₃、カーボンブラック、ゼオライト、
その他金属粉末などの無機化合物が用いられる。粒子径
は０．０２から２μｍ、添加量は０．０３重量％以上、
５重量％未満に選ばれることが多い。即ち、芳香族ポリ
アミド樹脂またはポリイミドもしくはポリイミドの前駆
体であるポリアミド酸の溶液中に、上記微粒子を混入
し、この溶液を製膜することにより製造される。

【００２７】また、フィルムの両面で表面粗度の異なる
ものを用い、アモルファスシリコン層を設ける側の表面
粗度を本発明の範囲とし、その裏面の粗度はそれよりも
大きくすることも好ましい。本発明に用いられるフィル
ムの厚みは特に制限されるものではなく、通常５μｍ以
上、１５０μｍ以下、好ましくは１２μｍ以上、１００
μｍ以下に選ばれる。

【００２８】またフィルムには、染料や顔料などの着色
剤や、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤、その他の改質
剤についても、それが本発明の目的に反しない限り含ま
れていてもよい。本発明を実施する上で、フィルム上に
第１の導電層を０．０１〜２０μｍの厚みで形成する。
導電層としては、ステンレススチール、ニッケルクロム
合金、およびニッケル、鉄、クロム、ニオブ、ジルコニ
ウム、チタンの単体またはそれらの合金、または酸化
錫、酸化インジウム、酸化インジウム錫、酸化カドミウ
ムなどの酸化物を蒸着法またはスパッタリング法で形成
することで形成できる。

【００２９】ついで、アモルファスシリコン層をグロー
放電法、スパッタリング法、イオンプレーティング法な
どの方法により形成する。例えば、グロー放電の場合、
１〜０．０１Ｔｏｒｒに保たれた真空反応器内で、ロー
ル状に巻かれたフィルムを引き出し、２００〜４００℃
に加熱した支持電極上を走行させる。真空反応器内にＳ
ｉＨ₄ガスを送り込みつつ支持電極に対抗する電極との
間に直流電圧または１〜数１０ＭＨｚの高周波電圧を印
加して、グロー放電を起こし、真空反応器内をプラズマ
状態とすることによりＳｉＨ₄が分解してフィルム上に
アモルファスシリコン層を形成する。この際、ＳｉＨ₄
と共にＢ₂Ｈ₆を０．５〜５重量％送り込めばｐ型シリコ
ン層が、ＰＨ₃をＳｉＨ₄と共に送り込めばｎ型シリコン
層が形成される。

【００３０】次に、例えばショットキー接合セルの場合
はショットキーバリア電極として白金、金、パラジウム
などをスパッタ法や真空蒸着法によって１００オングス
トローム前後の厚さに形成する。また、ヘテロ結合セル
の場合は、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウム
錫、酸化カドミウム層をスパッタ法または真空蒸着法で
２００〜３０００オングストローム前後の厚さに形成す
る。

【００３１】次に、収集電極をショットキーバリア金
属、ヘテロ電極上に設けてアモルファスシリコン太陽電
池が完成される。これらの真空蒸着処理、スパッタ処
理、グロー放電処理などの処理は、フィルムをロールか
らロールに連続して移動させつつ実施されても、一定寸
法のフィルムを回分的に処理しても、いずれの方法であ
ってもよい。（特性の測定法）本発明の特性値の測定法は次の通りで
ある。（１）フィルムの厚み、強度、伸度、弾性率の測定法フィルムの厚みは、直径２ｍｍの測定面を持つダイヤル
ゲージで測定する。強度、伸度、弾性率は、定速伸長型
強伸度測定機を用い、測定長１００ｍｍ、引っ張り速度
５０ｍｍ／分で測定したものである。

【００３２】（２）熱収縮率の測定法フィルムから２ｃｍ×５ｃｍの試料片を切り出し、４ｃ
ｍの間隔に刃物で傷をつけて標識とし、予め２３℃、５
５％ＲＨの雰囲気下に７２時間放置した後、標識間の距
離を読み取り顕微鏡にて測定し、次いで２００℃の熱風
式オーブンに２時間拘束することなく放置した後、再度
２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下に７２時間放置した後、
標識間の距離を読み取り顕微鏡にて測定して求めた。（３）熱膨張係数の測定法熱力学特性測定機（ＴＭＡ、真空理工株式会社製ＴＭ７
０００型）に幅５ｍｍのサンプルを取り付け、荷重０．
３ｇ下で、一旦３００℃まで昇温してサンプルの残留歪
を除去した後、窒素気流下に冷却し、３００℃から３０
℃までのフィルムの寸法変化を測定し、この間の熱膨張
率を平均値として求める。

【００３３】（４）中心線平均値（Ｒａ）Ｒａの定義は、例えば奈良治郎著「表面粗さの測定、評
価法」（総合技術センター、１９８３）に示されている
ものであり、小坂研究所製の表面粗さ測定機（ＥＴ−３
０）を用い、触針先端半径０．５μｍ、触針荷重５ｍ
ｇ、カットオフ値８０μｍの条件で、１０回測定し、そ
の平均値で表す。（５）光電変換特性光電変換特性は、変換効率をＡＭ＝１に調節したオリエ
ル社のソーラーシュミレータで測定した。

【００３４】

【実施例１および比較例１〜２】（実施例１）ポリパラ
フェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）を、予め０．
０４μｍのシリカ粒子をＰＰＴＡに対し０．３重量％と
なるように超音波攪拌機により分散させた９９．８％濃
硫酸にポリマー濃度が１２％になるように溶解し、ダイ
からエンドレスベルト上にキャストした。ベルト上で加
熱と同時に吸湿処理して、ドープを液晶相から等方相に
相転換した後、０℃の４５％硫酸中にて凝固させ、中
和、水洗し、縦横ともに１．１倍の延伸を施した後クリ
ップテンターにより定長状態を保ちつつ熱風乾燥し、次
いで４００℃で緊張熱処理、３５０℃でフリー熱処理し
た後巻き上げた。

【００３５】得られたＰＰＴＡフィルムは５０μｍの厚
みであり、長尺方向、幅方向にそれぞれ、強度３５、３
７ｋｇ／ｍｍ²、伸度４０、３７％、弾性率９５０、９
８０ｋｇ／ｍｍ²、２００℃熱収縮率０．０６、０．０
５％、熱膨張係数４．２×１０^-6、４．０×１０^-6であ
り、Ｒａ４．７ｎｍであった。フィルムをスパッタリン
グ装置にてステンレススチールターゲットよりフィルム
上に厚さ１０００オングストロームのステンレススチー
ル層を形成した。

【００３６】次いで、真空反応器中の支持電極上に上記
処理フィルムを設置し、反応器内を一旦１０−５Ｔｏｒ
ｒに排気し、支持電極の温度を３００℃に高めた後、対
抗電極と支持電極に３０Ｗの１３．５６ＭＨｚの高周波
電圧を印加しつつアルゴンガスを器内に導入して１Ｔｏ
ｒｒのアルゴン雰囲気下でプレスパッタし、次いで水素
ガスで１０％に希釈したＳｉＨ₄同様に水素ガスで１％
に希釈したＰＨ₃ガスを導入し、０．８Ｔｏｒｒの雰囲
気化でフィルム上に２００オングストロームのｎ型アモ
ルファスシリコン層を形成する。引き続き、ＳｉＨ₄の
みを導入し、厚さ６０００オングストロームのｉ型アモ
ルファスシリコン層を積層し、さらにＳｉＨ₄ガス中に
１％のＢ₂Ｈ₆を含有するものを導入し、厚さ２００オン
グストロームのｐ型アモルファスシリコン層を形成し
た。

【００３７】次いでこのｐｉｎ型アモルファスシリコン
半導体層を形成したフィルムを真空蒸着装置内に設置
し、電子ビーム法により１０００オングストローム厚み
の酸化インジウム錫層を蒸着しヘテロフェイス層とし
た。最後にその上に厚さ１０００オングストロームのパ
ラジウム層を櫛形に真空蒸着し、フィルム状太陽電池を
構成した。（比較例１）比較のため、ＰＰＴＡフィルム製造におい
てシリカ粒子分散を撹拌式のホモジナイザで実施したフ
ィルムを用いた他は全く同様に太陽電池を構成した。こ
の例のＰＰＴＡフィルムは、表面粗度以外は全く同様の
物理的性質を示し、Ｒａはシリカ粒子の分散が完全でな
いために１５ｎｍを示した。

【００３８】（比較例２）従来の耐熱性フィルムの例と
して、市販のポリイミドフィルムであるカプトン（東レ
・デュポン株式会社登録商標）２００Ｖを用いた他は同
様にして太陽電池を構成した。用いたフィルムの長尺方
向、幅方向それぞれの強度は２２．５、２３．５ｋｇ／
ｍｍ²、伸度６１．４、６１．９％、弾性率３８６、４
２２ｋｇ／ｍｍ²、熱膨張係数２３×１０^-6、２０×１
０^-6であり、Ｒａは１２ｎｍであった。上記実施例１
および比較例１〜３で得られたそれぞれのフィルム状太
陽電池の光電変換特性を測定したところ、本発明のもの
が４．４％であるに対し、比較例１では３．０％、比較
例２では２．３％であった。それぞれのアモルファスシ
リコン層を走査型電子顕微鏡により観察したところ、比
較例１および２の太陽電池では、フィルム面からの剥離
が観察され、これが光電変換特性を悪くしていることが
推定された。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、可撓性のフィルム状太
陽電池を製造するに当たり、フィルム上に形成されるア
モルファスシリコン層などが、製造工程中に、またはそ
の後の加工工程や使用に際して、部分的なフィルム基板
からの剥離や破壊が少なく、太陽電池製造時の歩留まり
が高く、また可撓性を活用した応用加工、使用上での光
電変換効率の低下の少ないフィルム状太陽電池が提供で
きるため、太陽電池のコストダウンが可能であり、また
その応用範囲を広げることが可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】可撓性フィルム基板上に光起電力要素と
してアモルファスシリコン薄膜を設けた太陽電池におい
て、フィルム基板として強度が20ｋｇ／ｍｍ²以上、弾
性率が６００ｋｇ／ｍｍ²以上、２００℃における熱収
縮率が２％以下であり、熱膨張係数が−２×１０^-6以
上、１０×１０^-6以下であり、かつアモルファスシリコ
ン薄膜を設ける側の表面が中心線平均値（Ｒａ）が１０
ｎｍ以下の表面粗度である耐熱性合成樹脂フィルムを用
いることを特徴とするフィルム状アモルファスシリコン
太陽電池。