JPH0713051B2 - アミノブテンジカルボン酸誘導体の製造法 - Google Patents
アミノブテンジカルボン酸誘導体の製造法Info
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- JPH0713051B2 JPH0713051B2 JP14914888A JP14914888A JPH0713051B2 JP H0713051 B2 JPH0713051 B2 JP H0713051B2 JP 14914888 A JP14914888 A JP 14914888A JP 14914888 A JP14914888 A JP 14914888A JP H0713051 B2 JPH0713051 B2 JP H0713051B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は除草剤等製造の有用な中間体であるアミノブテ
ンジカルボン酸誘導体の新規な製造法に関するものであ
る。
ンジカルボン酸誘導体の新規な製造法に関するものであ
る。
（従来の技術と発明が解決しようとする課題） 近年種々の有望な除草剤がピリジン−2,3−ジカルボン
酸誘導体を原料として開発されており、例えば米国特許
第4,439,607号で公知である。本発明者は最近このピリ
ジン−2,3−ジカルボン酸誘導体をアミノブテンジカル
ボン酸誘導体（Ｉ）とエノン類から簡便に合成する新規
な方法を開発した（特願昭62−171730）。
酸誘導体を原料として開発されており、例えば米国特許
第4,439,607号で公知である。本発明者は最近このピリ
ジン−2,3−ジカルボン酸誘導体をアミノブテンジカル
ボン酸誘導体（Ｉ）とエノン類から簡便に合成する新規
な方法を開発した（特願昭62−171730）。
しかしながら既知のアミノブテンジカルボン酸誘導体の
合成法は必ずしも工業的に有利なものではない。
合成法は必ずしも工業的に有利なものではない。
例えば既知の合成法の１つはオキサル酢酸エステルをト
ルエン還流下アンモニアガスと反応させるもの［G.Doms
chke,Chem.Bre.,98,2920（1965）］であるが、オキサル
酢酸エステルを合成する際取扱上注意要する金属ナトリ
ウムか比較的高価なナトリウムアルコラートを水分を充
分排除しながら用いなければならない上に、アンモニア
ガスとの反応が50％前後の収率でしか進行しない。
ルエン還流下アンモニアガスと反応させるもの［G.Doms
chke,Chem.Bre.,98,2920（1965）］であるが、オキサル
酢酸エステルを合成する際取扱上注意要する金属ナトリ
ウムか比較的高価なナトリウムアルコラートを水分を充
分排除しながら用いなければならない上に、アンモニア
ガスとの反応が50％前後の収率でしか進行しない。
別の既知の合成法として、アセチレンジカルボン酸誘導
体にアンモニアを付加させる方法［R.Huisgen et al.,C
hem.Bre.,99,2526（1966）;S.S.Washburne et al.,J.He
terocyclic Chem.,12,369（1975）;M.G.Voronkov,Zeits
chrift der Chem.,21,324（1981）］があるが、アセチ
レンジカルボン酸誘導体はマレイン酸等から数工程をか
けて合成しなければならない欠点がある。
体にアンモニアを付加させる方法［R.Huisgen et al.,C
hem.Bre.,99,2526（1966）;S.S.Washburne et al.,J.He
terocyclic Chem.,12,369（1975）;M.G.Voronkov,Zeits
chrift der Chem.,21,324（1981）］があるが、アセチ
レンジカルボン酸誘導体はマレイン酸等から数工程をか
けて合成しなければならない欠点がある。
更にもう１つの既知合成法は、ジブロムコハク酸誘導体
をアセトニトリル中トリエチルアミンの存在下アンモニ
アと反応させる方法［V.I.Markov et al.,Zh.Org.Khi
m.,17,1180（1981）,cf C.A.95,168492x］であるが、こ
の方法には比較的高価な臭素を用いること及び常にアジ
リジンジカルボン酸誘導体が副生すること等の欠点があ
る。
をアセトニトリル中トリエチルアミンの存在下アンモニ
アと反応させる方法［V.I.Markov et al.,Zh.Org.Khi
m.,17,1180（1981）,cf C.A.95,168492x］であるが、こ
の方法には比較的高価な臭素を用いること及び常にアジ
リジンジカルボン酸誘導体が副生すること等の欠点があ
る。
以上の如く既知のアミノブテンジカルボン酸誘導体の合
成法は必ずしも工業的に有利なものではない。
成法は必ずしも工業的に有利なものではない。
（発明の目的） 本発明は上述の欠点を改善するためのものであって、安
価で容易に入手できる出発物質から短い工程でしかも好
収率にアミノブテンジカルボン酸誘導体を製造する方法
の提供を目的とするものである。
価で容易に入手できる出発物質から短い工程でしかも好
収率にアミノブテンジカルボン酸誘導体を製造する方法
の提供を目的とするものである。
（発明の構成） 本発明は下記一般式（Ｉ）で表わされるアミノブテンジ
カルボン酸誘導体を製造するに際し、下記一般式（II）
で表わされるクロロブテンジカルボン酸誘導体とアンモ
ニアを反応させることを特徴とするアミノブテンジカル
ボン酸誘導体の製造法である。
カルボン酸誘導体を製造するに際し、下記一般式（II）
で表わされるクロロブテンジカルボン酸誘導体とアンモ
ニアを反応させることを特徴とするアミノブテンジカル
ボン酸誘導体の製造法である。
R1OOCCH＝Ｃ（NH2）COOR2 （Ｉ） R1OOCCH＝Ｃ（Cl）COOR2 （II） （但し上記一般式（Ｉ），（II）において、R1,R2は夫
々炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表
わし、互いに同一でも異っていてもよい。） 本発明において、一般式（II）で表わされるクロロブテ
ンジカルボン酸誘導体（以下クロロブテンジカルボン酸
誘導体（II）という。）の塩素はビニロガス（vinylogo
us）なクロロ炭酸エステルであるため、エステルがアン
モニアと反応するより早くアンモニアで置換され、一般
式（Ｉ）で表わされるアミノブテンジカルボン酸誘導体
（以下アミノブテンジカルボン酸誘導体（Ｉ）とい
う。）が与える。
々炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表
わし、互いに同一でも異っていてもよい。） 本発明において、一般式（II）で表わされるクロロブテ
ンジカルボン酸誘導体（以下クロロブテンジカルボン酸
誘導体（II）という。）の塩素はビニロガス（vinylogo
us）なクロロ炭酸エステルであるため、エステルがアン
モニアと反応するより早くアンモニアで置換され、一般
式（Ｉ）で表わされるアミノブテンジカルボン酸誘導体
（以下アミノブテンジカルボン酸誘導体（Ｉ）とい
う。）が与える。
本発明の特徴は、安価なマレイン酸ジエステル類と塩素
からほぼ定量的に得られるジクロロコハク酸誘導体より
公知の方法で高収率で得られるクロロブテンジカルボン
酸誘導体（II）を原料とすること、アンモニアとの反応
がクロロブテンジカルボン酸誘導体（II）から起るので
アジリジン系化合物を副生しないこと及びアミノブテン
ジカルボン酸誘導体が好収率で純度よく得られることで
ある。
からほぼ定量的に得られるジクロロコハク酸誘導体より
公知の方法で高収率で得られるクロロブテンジカルボン
酸誘導体（II）を原料とすること、アンモニアとの反応
がクロロブテンジカルボン酸誘導体（II）から起るので
アジリジン系化合物を副生しないこと及びアミノブテン
ジカルボン酸誘導体が好収率で純度よく得られることで
ある。
更に本発明は、マレイン酸ジエステル類の塩素化反応か
ら合成したジクロロコハク酸誘導体（III）を塩基と反
応させてクロロブテンジカルボン酸誘導体（II）を生成
させ、これとアンモニアとの反応によりアミノブテンジ
カルボン酸誘導体（Ｉ）を生成させる一連の反応を同一
のハロゲン化炭化水素溶媒を用いて行うことが可能であ
る。特に塩基としてアンモニアを使用すればジクロロコ
ハク酸誘導体（III）より１工程でアミノブテンジカル
ボン酸誘導体（Ｉ）が得られる。このようにマレイン酸
ジエステル類から最終生成まで反応の各段階で生成物を
精製することなしに各段階で得られた粗生成物のハロゲ
ン化炭化水素溶液をそのまま次の段階の反応に供するこ
とが可能であり、好収率でアミノブテンジカルボン酸誘
導体（Ｉ）を得ることができる。
ら合成したジクロロコハク酸誘導体（III）を塩基と反
応させてクロロブテンジカルボン酸誘導体（II）を生成
させ、これとアンモニアとの反応によりアミノブテンジ
カルボン酸誘導体（Ｉ）を生成させる一連の反応を同一
のハロゲン化炭化水素溶媒を用いて行うことが可能であ
る。特に塩基としてアンモニアを使用すればジクロロコ
ハク酸誘導体（III）より１工程でアミノブテンジカル
ボン酸誘導体（Ｉ）が得られる。このようにマレイン酸
ジエステル類から最終生成まで反応の各段階で生成物を
精製することなしに各段階で得られた粗生成物のハロゲ
ン化炭化水素溶液をそのまま次の段階の反応に供するこ
とが可能であり、好収率でアミノブテンジカルボン酸誘
導体（Ｉ）を得ることができる。
本発明に用いられるクロロブテンジカルボン酸誘導体
（II）は一般式（II）のR1,R2が互いに同一でも異なっ
ていてもよく夫々炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状の
アルキル基であるものである。
（II）は一般式（II）のR1,R2が互いに同一でも異なっ
ていてもよく夫々炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状の
アルキル基であるものである。
上記クロロブテンジカルボン酸誘導体（II）の一般式
（II）におけるR1,R2のアルキル基の例としては、メチ
ル，エチル,n−プロピル，イソプロピル,n−ブチル，イ
ソブチル,sec−ブチル及びtert−ブチル基を挙げること
ができる。
（II）におけるR1,R2のアルキル基の例としては、メチ
ル，エチル,n−プロピル，イソプロピル,n−ブチル，イ
ソブチル,sec−ブチル及びtert−ブチル基を挙げること
ができる。
クロロブテンジカルボン酸誘導体（II）の好ましい具体
例としては、クロロブテンジカルボン酸ジメチルエステ
ル，クロロブテンジカルボン酸ジエチルエステル，クロ
ロブテンジカルボン酸ジイソプロピルエステル，クロロ
ブテンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステル等が挙げら
れる。
例としては、クロロブテンジカルボン酸ジメチルエステ
ル，クロロブテンジカルボン酸ジエチルエステル，クロ
ロブテンジカルボン酸ジイソプロピルエステル，クロロ
ブテンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステル等が挙げら
れる。
クロロブテンジカルボン酸誘導体（II）の一般式（II）
におけるR1,R2が前記以外のアルキル基，フェニル基，
ベンジル基等であるものは対応するアルコール（又はフ
ェノール）の１モル当り価格が前記C1〜C4アルキル基の
アルコールより比較的高価であること、塩素化の際副反
応物が多いこと等の為工業的には有利でない。
におけるR1,R2が前記以外のアルキル基，フェニル基，
ベンジル基等であるものは対応するアルコール（又はフ
ェノール）の１モル当り価格が前記C1〜C4アルキル基の
アルコールより比較的高価であること、塩素化の際副反
応物が多いこと等の為工業的には有利でない。
本発明におけるアミノ基導入試剤としては、市販のアン
モニア水及びアンモニアガスが望ましい。アンモニア水
は濃度５〜30重量％のものが用いられ、アンモニアガス
としては、圧力0.1〜10気圧のものが用いられる。
モニア水及びアンモニアガスが望ましい。アンモニア水
は濃度５〜30重量％のものが用いられ、アンモニアガス
としては、圧力0.1〜10気圧のものが用いられる。
アンモニア使用量はクロロブテンジカルボン酸誘導体
（II）に対してモル比で通常1:0.1〜10であり、好まし
くは1:1〜５、更に好ましくは1:2〜４の範囲である。
（II）に対してモル比で通常1:0.1〜10であり、好まし
くは1:1〜５、更に好ましくは1:2〜４の範囲である。
本発明の実施に際しクロロブテンジカルボン酸誘導体
（II）を無溶媒で又は反応溶媒に溶解し、これに所定量
のアンモニア水を添加又は所定圧力のアンモニアガスを
導入しながら反応させる。
（II）を無溶媒で又は反応溶媒に溶解し、これに所定量
のアンモニア水を添加又は所定圧力のアンモニアガスを
導入しながら反応させる。
本発明の反応溶媒としては、エーテル，テトラヒドロフ
ラン，ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン，四塩
化炭素，ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類或い
はベンゼン，トルエン，ヘキサン等の炭化水素類が好ま
しく、これらは単独又は２種類以上の混合物として使用
することができる。メタノール，イソプロパノール等の
アルコール類、アセトン，メチルエチルケトン等のケト
ン類或いは酢酸エチル等のエステル類は副反応を生起さ
せるので好ましくない。
ラン，ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン，四塩
化炭素，ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類或い
はベンゼン，トルエン，ヘキサン等の炭化水素類が好ま
しく、これらは単独又は２種類以上の混合物として使用
することができる。メタノール，イソプロパノール等の
アルコール類、アセトン，メチルエチルケトン等のケト
ン類或いは酢酸エチル等のエステル類は副反応を生起さ
せるので好ましくない。
本発明の反応温度は20〜100℃であり、好ましくは20〜7
0℃の範囲である。100℃以上の反応温度では副反応が顕
著になるので好ましくない。またアンモニアの揮散を防
ぐため加圧下に反応を行うのが好ましい。
0℃の範囲である。100℃以上の反応温度では副反応が顕
著になるので好ましくない。またアンモニアの揮散を防
ぐため加圧下に反応を行うのが好ましい。
反応後アミノブテンジカルボン酸誘導体（Ｉ）は溶媒抽
出，蒸留，クロマトグラフィー等の慣用の精製手段によ
って容易に高純度で得ることができる。またこれらの精
製手段を経ることなく過剰のアンモニアを除去した後の
粗生成物をそのまま本出願人の特願昭62−171730の方法
に拠りエノン類と好ましくは酸触媒存在下に反応させて
ピリジン−2,3−ジカルボン酸誘導体に導くことも可能
である。
出，蒸留，クロマトグラフィー等の慣用の精製手段によ
って容易に高純度で得ることができる。またこれらの精
製手段を経ることなく過剰のアンモニアを除去した後の
粗生成物をそのまま本出願人の特願昭62−171730の方法
に拠りエノン類と好ましくは酸触媒存在下に反応させて
ピリジン−2,3−ジカルボン酸誘導体に導くことも可能
である。
本発明のクロロブテンジカルボン酸誘導体（II）は、対
応するマレイン酸ジエステル類から公知の方法に従って
定量的に得られる一般式 R1OOCCH（Cl）−CH（Cl）COOR2 （R1,R2は夫々炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のア
ルキル基を表わし、互いに同一でも異っていてもよ
い。）で表わされるジクロロコハク酸誘導体（以下ジク
ロロコハク酸誘導体（III）という。）を既知の方法で
塩基と反応させることにより高収率に得ることができる
ものである。
応するマレイン酸ジエステル類から公知の方法に従って
定量的に得られる一般式 R1OOCCH（Cl）−CH（Cl）COOR2 （R1,R2は夫々炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のア
ルキル基を表わし、互いに同一でも異っていてもよ
い。）で表わされるジクロロコハク酸誘導体（以下ジク
ロロコハク酸誘導体（III）という。）を既知の方法で
塩基と反応させることにより高収率に得ることができる
ものである。
すなわち、まず一般式 R1OOCCH＝CHCOOR2（R1,R2は１〜４の直鎖状又は分岐鎖
状のアルキル基を表わす。）で表わされるマレイン酸ジ
エステル類を例えば特公昭46−21564号の方法に従って
ハロゲン化炭化水素溶媒中アルコールの存在下に温度−
10〜＋35℃にて塩素と反応させることによりほぼ定量的
にジクロロコハク酸誘導体（III）が得られる。この際
用いられるハロゲン化炭化水素の例としては四塩化炭
素，ジクロロエタン，クロロホルム，クロロベンゼン等
が挙げられる。アルコールとしては炭素数１〜５の直鎖
状又は分岐鎖状のものが好ましく、メタノール，エタノ
ール，イソアミルアルコール等が例示され、アルコール
の使用量は通常マレイン酸ジエステル類に対して0.1〜
５重量％である。一方塩素の使用量は通常マレイン酸ジ
エステル類１モルに対して１〜２モルである。
状のアルキル基を表わす。）で表わされるマレイン酸ジ
エステル類を例えば特公昭46−21564号の方法に従って
ハロゲン化炭化水素溶媒中アルコールの存在下に温度−
10〜＋35℃にて塩素と反応させることによりほぼ定量的
にジクロロコハク酸誘導体（III）が得られる。この際
用いられるハロゲン化炭化水素の例としては四塩化炭
素，ジクロロエタン，クロロホルム，クロロベンゼン等
が挙げられる。アルコールとしては炭素数１〜５の直鎖
状又は分岐鎖状のものが好ましく、メタノール，エタノ
ール，イソアミルアルコール等が例示され、アルコール
の使用量は通常マレイン酸ジエステル類に対して0.1〜
５重量％である。一方塩素の使用量は通常マレイン酸ジ
エステル類１モルに対して１〜２モルである。
上記マレイン酸ジエステル類の一般式R1,R2のアルキル
基の例としてはメチル，エチル,n−プロピル，イソプロ
ピル,n−ブチル，イソブチル,sec−ブチル及びtert−ブ
チル基を挙げることができる。これらR1,R2の基を有す
るマレイン酸ジエステル類の好ましい具体例としては、
マレイン酸ジメチルエステル，マレイン酸ジエチルエス
テル，マレイン酸ジイソプロピルエステル，マレイン酸
ジ−ｎ−ブチルエステル等を挙げることができ、これら
マレイン酸ジエステル類と塩素から得られるジクロロコ
ハク酸誘導体（III）の対応する例としてはジクロロコ
ハク酸ジメチルエステル，ジクロロコハク酸ジエチルエ
ステル，ジクロロコハク酸ジイソプロピルエステル，ジ
クロロコハク酸ジｎ−ブチルエステル等が挙げられる。
基の例としてはメチル，エチル,n−プロピル，イソプロ
ピル,n−ブチル，イソブチル,sec−ブチル及びtert−ブ
チル基を挙げることができる。これらR1,R2の基を有す
るマレイン酸ジエステル類の好ましい具体例としては、
マレイン酸ジメチルエステル，マレイン酸ジエチルエス
テル，マレイン酸ジイソプロピルエステル，マレイン酸
ジ−ｎ−ブチルエステル等を挙げることができ、これら
マレイン酸ジエステル類と塩素から得られるジクロロコ
ハク酸誘導体（III）の対応する例としてはジクロロコ
ハク酸ジメチルエステル，ジクロロコハク酸ジエチルエ
ステル，ジクロロコハク酸ジイソプロピルエステル，ジ
クロロコハク酸ジｎ−ブチルエステル等が挙げられる。
次いでこれらジクロロコハク酸誘導体（III）を既知の
方法により有機溶媒中塩基と反応させることにより高収
率でクロロブテンジカルボン酸誘導体（II）が得られ
る。この際用いられる有機溶媒としては酢酸エチル等の
エステル類、エーテル，ジオキサン等のエーテル類、ベ
ンゼン，トルエン，ヘキサン等の炭化水素類又は四塩化
炭素，ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等が挙
げられる。これらのうちでジクロロコハク酸誘導体（II
I）の合成にも用いられるハロゲン化炭化水素類が引続
いて用いられる点で有利である。また塩基としては水酸
化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物又は炭酸カリウ
ム等のアルカリ金属炭酸塩の濃度１重量％〜飽和濃度の
水溶液、濃度５〜30重量％のアンモニア水，圧力0.1〜1
0気圧のアンモニアガス又はトリエチルアミン,DBU等の
アミン類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を併用
することもできる。特にアンモニアを使用すればジクロ
ロコハク酸誘導体（III）より１工程でアミノブテンジ
カルボン酸誘導体（Ｉ）を得ることができる。塩基の使
用量は通常ジクロロコハク酸誘導体（III）１モルにつ
き１〜５モルでよい。反応温度は10〜50℃の範囲であ
る。
方法により有機溶媒中塩基と反応させることにより高収
率でクロロブテンジカルボン酸誘導体（II）が得られ
る。この際用いられる有機溶媒としては酢酸エチル等の
エステル類、エーテル，ジオキサン等のエーテル類、ベ
ンゼン，トルエン，ヘキサン等の炭化水素類又は四塩化
炭素，ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等が挙
げられる。これらのうちでジクロロコハク酸誘導体（II
I）の合成にも用いられるハロゲン化炭化水素類が引続
いて用いられる点で有利である。また塩基としては水酸
化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物又は炭酸カリウ
ム等のアルカリ金属炭酸塩の濃度１重量％〜飽和濃度の
水溶液、濃度５〜30重量％のアンモニア水，圧力0.1〜1
0気圧のアンモニアガス又はトリエチルアミン,DBU等の
アミン類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を併用
することもできる。特にアンモニアを使用すればジクロ
ロコハク酸誘導体（III）より１工程でアミノブテンジ
カルボン酸誘導体（Ｉ）を得ることができる。塩基の使
用量は通常ジクロロコハク酸誘導体（III）１モルにつ
き１〜５モルでよい。反応温度は10〜50℃の範囲であ
る。
この場合塩基と反応させるジクロロコハク酸誘導体（II
I）は前段においてマレイン酸ジエステル類と塩素の反
応から得られたハロゲン化炭化水素溶液をそのまま単離
精製なしに反応に用いることができ、高収率でクロロブ
テンジカルボン酸誘導体（II）が得られる。更にこのク
ロロブテンジカルボン酸誘導体（II）のハロゲン化炭化
水素溶液は単離精製することなしに次のアンモニアとの
反応に供することができる。
I）は前段においてマレイン酸ジエステル類と塩素の反
応から得られたハロゲン化炭化水素溶液をそのまま単離
精製なしに反応に用いることができ、高収率でクロロブ
テンジカルボン酸誘導体（II）が得られる。更にこのク
ロロブテンジカルボン酸誘導体（II）のハロゲン化炭化
水素溶液は単離精製することなしに次のアンモニアとの
反応に供することができる。
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。尚例中
の反応率はガスクロマトグラフィー分析におけるクロロ
ブテンジカルボン酸誘導体（II）の生成率又は消失率で
示す。
の反応率はガスクロマトグラフィー分析におけるクロロ
ブテンジカルボン酸誘導体（II）の生成率又は消失率で
示す。
実施例１ 50ml封管中にジクロロコハク酸ジエチルエステル5.0gと
四塩化炭素18.5mlをとり、アンモニアガスを３気圧で導
入しながら40℃で反応させた。３時間でクロロブテンジ
カルボン酸ジエチルエステルの分析から97.8％の反応率
に達したところで、引続いて65℃でアンモニアガスを３
気圧で導入しながら反応させた。18時間で95％の反応率
に達したところで反応を終了し、沈殿物を過，洗浄し
た後液を濃縮した。
四塩化炭素18.5mlをとり、アンモニアガスを３気圧で導
入しながら40℃で反応させた。３時間でクロロブテンジ
カルボン酸ジエチルエステルの分析から97.8％の反応率
に達したところで、引続いて65℃でアンモニアガスを３
気圧で導入しながら反応させた。18時間で95％の反応率
に達したところで反応を終了し、沈殿物を過，洗浄し
た後液を濃縮した。
残渣をシリカゲルを用いるカラムクロマトグラフィー
（エーテル−ヘキサン混合液で溶出）に付し、アミノブ
テンジカルボン酸ジエチルエステル2.67gを得た（収率7
0.1％）。
（エーテル−ヘキサン混合液で溶出）に付し、アミノブ
テンジカルボン酸ジエチルエステル2.67gを得た（収率7
0.1％）。
実施例２ マレイン酸ジ−ｎ−ブチルエステル5.2gを四塩化炭素20
mlと95％エタノール0.2mlの混合液に溶解し、15〜20℃
で塩素ガス1.9gを導入し、同温度で95％の反応率が達成
されるまで撹拌した。
mlと95％エタノール0.2mlの混合液に溶解し、15〜20℃
で塩素ガス1.9gを導入し、同温度で95％の反応率が達成
されるまで撹拌した。
反応液に窒素ガスを吹き込んで過剰の塩素を追い出した
後、反応液を50ml封管中に移し、濃アンモニア水6.0ml
を加えて封じ35℃に加温した。3.5時間後にクロロブテ
ンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステルの分析から96.8
％の反応率に達した。引続いて65℃で反応させ94％の反
応率に達したところで冷却し層分離した後有機液層を濃
縮した。残渣をシリカゲルを用いるカラムクロマトグラ
フィー（エーテル−ヘキサン混合液で溶出）に付し、ア
ミノブテンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステル3.96g
を得た（収率71.5％）。
後、反応液を50ml封管中に移し、濃アンモニア水6.0ml
を加えて封じ35℃に加温した。3.5時間後にクロロブテ
ンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステルの分析から96.8
％の反応率に達した。引続いて65℃で反応させ94％の反
応率に達したところで冷却し層分離した後有機液層を濃
縮した。残渣をシリカゲルを用いるカラムクロマトグラ
フィー（エーテル−ヘキサン混合液で溶出）に付し、ア
ミノブテンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステル3.96g
を得た（収率71.5％）。
実施例３ 50ml封管中にクロロブテンジカルボン酸ジメチルエステ
ル5.0gと四塩化炭素25mlをとり、アンモニアガスを２気
圧で導入しながら50℃で反応させた。95％の反応率に達
したところで反応を終了し、実施例１と同様にシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製し、アミノブテンジ
カルボ酸ジメチルエステル2.0gを得た（収率45.2％）。
ル5.0gと四塩化炭素25mlをとり、アンモニアガスを２気
圧で導入しながら50℃で反応させた。95％の反応率に達
したところで反応を終了し、実施例１と同様にシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製し、アミノブテンジ
カルボ酸ジメチルエステル2.0gを得た（収率45.2％）。
実施例４ 実施例２と同様にマレイン酸ジ−ｎ−ブチルエステルを
四塩化炭素中塩素化し、濃縮してジクロロコハク酸ジ−
ｎ−ブチルエステルの粗生成物を得た。
四塩化炭素中塩素化し、濃縮してジクロロコハク酸ジ−
ｎ−ブチルエステルの粗生成物を得た。
このものをトルエン20mlに溶解し、50ml封管中濃アンモ
ニア水6.0mlと40℃で反応させた。４時間後にクロロブ
テンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステルの分析から9
8.9％の反応率に達した。引続いて65℃で反応させ25時
間後に96.4％の反応率に達したところで反応を終了し、
実施例２と同様の後処理及びシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製し、アミノブテンジカルボン酸ジ−ｎ
−ブチルエステル3.52gを得た（収率63.6％）。
ニア水6.0mlと40℃で反応させた。４時間後にクロロブ
テンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステルの分析から9
8.9％の反応率に達した。引続いて65℃で反応させ25時
間後に96.4％の反応率に達したところで反応を終了し、
実施例２と同様の後処理及びシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製し、アミノブテンジカルボン酸ジ−ｎ
−ブチルエステル3.52gを得た（収率63.6％）。
実施例５ クロロブテンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステル10.0
gに28％アンモニア水10mlを加え、封管中35℃で撹拌し
た。12時間で96.9％の反応率に達したので、四塩化炭素
で抽出し抽出液を乾燥した。
gに28％アンモニア水10mlを加え、封管中35℃で撹拌し
た。12時間で96.9％の反応率に達したので、四塩化炭素
で抽出し抽出液を乾燥した。
溶媒を留去して得た残渣をシリカゲルを用いるカラムク
ロマトグラフィー（エーテル−ヘキサン混合液で溶出）
に付し、アミノブテンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエス
テル6.34gを得た（収率68.6％）。
ロマトグラフィー（エーテル−ヘキサン混合液で溶出）
に付し、アミノブテンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエス
テル6.34gを得た（収率68.6％）。
（発明の効果） 本発明法によれば原料として工業的に有利に製造するこ
とができ、かつ入手容易なクロロブテンジカルボン酸誘
導体とアンモニアを用い、一段階反応で好収率で純度の
高いアミノブテンジカルボン酸誘導体を合成することが
できる。またマレイン酸ジエステル類よりジクロロコハ
ク酸誘導体，クロロブテンジカルボン酸誘導体を経てア
ミノブテンジカルボン酸誘導体を合成する場合は各生成
物を精製することなく、同一の有機溶媒溶液中で行うこ
とができるので工業的に極めて有利である。この際特に
ジクロロコハク酸誘導体よりクロロブテンジカルボン酸
誘導体の生成反応にアンモニアを用いれば、そのまま継
続して後段のアミノブテンジカルボン酸誘導体の生成反
応に利用することができ工程の合理化を図ることができ
る。
とができ、かつ入手容易なクロロブテンジカルボン酸誘
導体とアンモニアを用い、一段階反応で好収率で純度の
高いアミノブテンジカルボン酸誘導体を合成することが
できる。またマレイン酸ジエステル類よりジクロロコハ
ク酸誘導体，クロロブテンジカルボン酸誘導体を経てア
ミノブテンジカルボン酸誘導体を合成する場合は各生成
物を精製することなく、同一の有機溶媒溶液中で行うこ
とができるので工業的に極めて有利である。この際特に
ジクロロコハク酸誘導体よりクロロブテンジカルボン酸
誘導体の生成反応にアンモニアを用いれば、そのまま継
続して後段のアミノブテンジカルボン酸誘導体の生成反
応に利用することができ工程の合理化を図ることができ
る。
Claims (6)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされるアミノブテ
ンジカルボン酸誘導体を製造するに際し、下記一般式
（II）で表わされるクロロブテンジカルボン酸誘導体と
アンモニアを反応させることを特徴とするアミノブテン
ジカルボン酸誘導体の製造法。 R1OOCCH＝Ｃ（NH2）COOR2 （Ｉ） R1OOCCH＝Ｃ（Cl）COOR2 （II） （但し上記一般式（Ｉ），（II）において、R1,R2は夫
々炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表
わし、互いに同一でも異っていてもよい。） - 【請求項２】一般式（II）で表わされるクロロブテンジ
カルボン酸誘導体が下記一般式（III）で表わされるジ
クロロコハク酸誘導体を塩基と反応させて得られるもの
である請求項１に記載の製造法。 （但し上記一般式（III）において、R1,R2は夫々炭素数
１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表わし、互
いに同一でも異っていてもよい。） - 【請求項３】塩基としてアンモニアを使用する請求項２
に記載の製造法。 - 【請求項４】一般式（III）で表わされるジクロロコハ
ク酸誘導体が対応するマレイン酸ジエステル類にハロゲ
ン化炭化水素溶液中アルコールの存在下塩素を付加させ
て得られるものである請求項２に記載の製造法。 - 【請求項５】一般式（II）で表わされるクロロブテンジ
カルボン酸誘導体が対応するマレイン酸ジエステル類に
ハロゲン化炭化水素溶液中アルコールの存在下塩素を付
加させて生成する一般式（III）で表わされるジクロロ
コハク酸誘導体をそのまま同じハロゲン化炭化水素溶液
中で塩基と反応させて得られたものである請求項１に記
載の方法。 - 【請求項６】下記一般式（Ｉ）で表わされるアミノブテ
ンジカルボン酸誘導体を製造するに際し、対応するマレ
イン酸ジエステル類にハロゲン化炭化水素溶液中アルコ
ールの存在下塩素を付加させて生成する下記一般式（II
I）で表わされるジクロロコハク酸誘導体をそのまま同
じハロゲン化炭化水素溶液中でアンモニアと反応させ、
生成する下記一般式（II）で表わされるクロロブテンジ
カルボ酸誘導体をそのまま同じハロゲン化炭化水素溶液
中でアンモニアと反応させることを特徴とするアミノブ
テンジカルボン酸誘導体の製造法。 R1OOCCH＝Ｃ（NH2）COOR2 （Ｉ） R1OOCCH＝Ｃ（Cl）COOR2 （II） （但し上記一般式において、R1,R2は夫々炭素数１〜４
の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表わし、互いに同
一でも異っていてもよい。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14914888A JPH0713051B2 (ja) | 1988-06-16 | 1988-06-16 | アミノブテンジカルボン酸誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14914888A JPH0713051B2 (ja) | 1988-06-16 | 1988-06-16 | アミノブテンジカルボン酸誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH023636A JPH023636A (ja) | 1990-01-09 |
| JPH0713051B2 true JPH0713051B2 (ja) | 1995-02-15 |
Family
ID=15468826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14914888A Expired - Fee Related JPH0713051B2 (ja) | 1988-06-16 | 1988-06-16 | アミノブテンジカルボン酸誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0713051B2 (ja) |
-
1988
- 1988-06-16 JP JP14914888A patent/JPH0713051B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH023636A (ja) | 1990-01-09 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |