JPH07130367A - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法Info
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- JPH07130367A JPH07130367A JP5272847A JP27284793A JPH07130367A JP H07130367 A JPH07130367 A JP H07130367A JP 5272847 A JP5272847 A JP 5272847A JP 27284793 A JP27284793 A JP 27284793A JP H07130367 A JPH07130367 A JP H07130367A
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- C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
- C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 リチウム塩と遷移金属塩の混合物を、酸素雰
囲気下で焼成し、ＬｉxＮｉy Ｍ1-y Ｏ2 （但し、Ｍは
１種または１種以上の遷移金属であり、ｘ，ｙはそれぞ
れ０．０５≦ｘ≦１．１０，０．５≦ｙ≦１．０であ
る）なる組成のリチウム遷移金属複合酸化物を合成する
に際して、焼成雰囲気の酸素圧力を、少なくとも焼成工
程のある一時期において１４７．１ｋＰ以上とする。 【効果】 組成，特性が均一であり、正極活物質として
優れた機能は発揮するリチウム遷移金属複合酸化物を得
ることができる。したがって、このようにして合成され
たリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として正極
を構成すれば、サイクル特性に優れ、高エネルギー密度
であるとともに材料コストが低く、且つ電池容量にばら
つきのない品質の均一のリチウム二次電池を得ることが
可能となる。
囲気下で焼成し、ＬｉxＮｉy Ｍ1-y Ｏ2 （但し、Ｍは
１種または１種以上の遷移金属であり、ｘ，ｙはそれぞ
れ０．０５≦ｘ≦１．１０，０．５≦ｙ≦１．０であ
る）なる組成のリチウム遷移金属複合酸化物を合成する
に際して、焼成雰囲気の酸素圧力を、少なくとも焼成工
程のある一時期において１４７．１ｋＰ以上とする。 【効果】 組成，特性が均一であり、正極活物質として
優れた機能は発揮するリチウム遷移金属複合酸化物を得
ることができる。したがって、このようにして合成され
たリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として正極
を構成すれば、サイクル特性に優れ、高エネルギー密度
であるとともに材料コストが低く、且つ電池容量にばら
つきのない品質の均一のリチウム二次電池を得ることが
可能となる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｌｉx Ｎｉy Ｍ1-y Ｏ
2 なる組成のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
に関する。
2 なる組成のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子技術の進歩により、電子機器
の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子
機器に使用される二次電池に対しても高エネルギー密度
であることが要求されるようになっている。
の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子
機器に使用される二次電池に対しても高エネルギー密度
であることが要求されるようになっている。
【０００３】従来、これらの電子機器に使用される二次
電池としては、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等が
使用されているが、これら電池は、放電電位が低く、高
いエネルギー密度を得るという点では不十分である。
電池としては、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等が
使用されているが、これら電池は、放電電位が低く、高
いエネルギー密度を得るという点では不十分である。
【０００４】そこで、最近、リチウムやリチウム合金も
しくは炭素材料のようなリチウムイオンのドープ／脱ド
ープが可能な物質を負極活物質として用い、リチウムコ
バルト複合酸化物，リチウムニッケル複合酸化物やリチ
ウムニッケルコバルト複合酸化物等のリチウム複合酸化
物を正極活物質として用い、さらに、非水溶媒にＬｉＣ
ｌＯ4 等のリチウム電解質を溶解してなるものを電解液
として使用する，リチウム二次電池の研究・開発が進め
られている。このリチウム二次電池は、電池電圧が高
く、高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、且つ
サイクル特性にも優れている。中でも、正極にリチウム
ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）を用いる場合に
は、特公昭６３−５９５０７号公報，特開平２−４０８
６１号公報に示されるように、リチウムコバルト複合酸
化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を用いた場合に比べて高いエネル
ギーが得られることが確認されている。また、原料とし
てニッケルは、コバルトよりも産出量が多く、低価格で
あり、その面からもリチウムニッケル複合酸化物または
コバルトよりニッケル成分の多いリチウムニッケルコバ
ルト複合酸化物を用いるリチウム二次電池の開発が期待
されている。
しくは炭素材料のようなリチウムイオンのドープ／脱ド
ープが可能な物質を負極活物質として用い、リチウムコ
バルト複合酸化物，リチウムニッケル複合酸化物やリチ
ウムニッケルコバルト複合酸化物等のリチウム複合酸化
物を正極活物質として用い、さらに、非水溶媒にＬｉＣ
ｌＯ4 等のリチウム電解質を溶解してなるものを電解液
として使用する，リチウム二次電池の研究・開発が進め
られている。このリチウム二次電池は、電池電圧が高
く、高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、且つ
サイクル特性にも優れている。中でも、正極にリチウム
ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）を用いる場合に
は、特公昭６３−５９５０７号公報，特開平２−４０８
６１号公報に示されるように、リチウムコバルト複合酸
化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を用いた場合に比べて高いエネル
ギーが得られることが確認されている。また、原料とし
てニッケルは、コバルトよりも産出量が多く、低価格で
あり、その面からもリチウムニッケル複合酸化物または
コバルトよりニッケル成分の多いリチウムニッケルコバ
ルト複合酸化物を用いるリチウム二次電池の開発が期待
されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ムニッケル複合酸化物やニッケル成分の多いリチウムニ
ッケルコバルト複合酸化物を用いるリチウム二次電池で
は、電池容量にばらつきが生じ易い傾向があり、一定の
品質を維持できないといった問題がある。
ムニッケル複合酸化物やニッケル成分の多いリチウムニ
ッケルコバルト複合酸化物を用いるリチウム二次電池で
は、電池容量にばらつきが生じ易い傾向があり、一定の
品質を維持できないといった問題がある。
【０００６】これは、リチウムニッケル複合酸化物やニ
ッケル成分の多いリチウムニッケルコバルト複合酸化物
は、合成する段階においてその組成が合成条件によって
変動し易く、特性の均一なものを得るのが困難であるた
めと考えられる。したがって、リチウム二次電池の高エ
ネルギー化を図るとともに電池容量のばらつきを抑える
には、リチウムニッケル複合酸化物やニッケル成分の多
いリチウムニッケルコバルト複合酸化物を均一な組成で
合成できる方法の開発が必須であると言える。
ッケル成分の多いリチウムニッケルコバルト複合酸化物
は、合成する段階においてその組成が合成条件によって
変動し易く、特性の均一なものを得るのが困難であるた
めと考えられる。したがって、リチウム二次電池の高エ
ネルギー化を図るとともに電池容量のばらつきを抑える
には、リチウムニッケル複合酸化物やニッケル成分の多
いリチウムニッケルコバルト複合酸化物を均一な組成で
合成できる方法の開発が必須であると言える。
【０００７】そこで、本発明は、このような従来の実情
に鑑みて提案されたものであり、組成，特性が均一であ
り、正極としての機能に優れた正極活物質が合成できる
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するこ
とを目的とする。
に鑑みて提案されたものであり、組成，特性が均一であ
り、正極としての機能に優れた正極活物質が合成できる
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するこ
とを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方
法は、リチウム塩と遷移金属塩の混合物を、酸素雰囲気
下で焼成し、Ｌｉx Ｎｉy Ｍ1-y Ｏ2 （但し、Ｍは１種
または１種以上の遷移金属であり、ｘ，ｙはそれぞれ
０．０５≦ｘ≦１．１０，０．５≦ｙ≦１．０である）
なる組成のリチウム遷移金属複合酸化物を合成するに際
して、焼成雰囲気の酸素圧力を、少なくとも焼成工程の
一時期において１４７．１ｋＰ以上とすることを特徴と
するものである。
めに、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方
法は、リチウム塩と遷移金属塩の混合物を、酸素雰囲気
下で焼成し、Ｌｉx Ｎｉy Ｍ1-y Ｏ2 （但し、Ｍは１種
または１種以上の遷移金属であり、ｘ，ｙはそれぞれ
０．０５≦ｘ≦１．１０，０．５≦ｙ≦１．０である）
なる組成のリチウム遷移金属複合酸化物を合成するに際
して、焼成雰囲気の酸素圧力を、少なくとも焼成工程の
一時期において１４７．１ｋＰ以上とすることを特徴と
するものである。
【０００９】また、合成されるリチウム遷移金属複合酸
化物が、Ｌｉx Ｎｉy Ｃｏ1-y Ｏ2（但し、ｘ，ｙはそ
れぞれ０．０５≦ｘ≦１．１０，０．５≦ｙ≦１．０で
ある）なる組成であることを特徴とするものである。
化物が、Ｌｉx Ｎｉy Ｃｏ1-y Ｏ2（但し、ｘ，ｙはそ
れぞれ０．０５≦ｘ≦１．１０，０．５≦ｙ≦１．０で
ある）なる組成であることを特徴とするものである。
【００１０】本発明で製造する正極活物質は、Ｌｉx Ｎ
ｉy Ｍ1-y Ｏ2 （但し、Ｍは１種または１種以上の遷移
金属であり、ｘ，ｙがそれぞれ０．０５≦ｘ≦１．１
０，０．５≦ｙ≦１．０である）なる組成のリチウム遷
移金属複合酸化物である。
ｉy Ｍ1-y Ｏ2 （但し、Ｍは１種または１種以上の遷移
金属であり、ｘ，ｙがそれぞれ０．０５≦ｘ≦１．１
０，０．５≦ｙ≦１．０である）なる組成のリチウム遷
移金属複合酸化物である。
【００１１】このような組成のリチウム遷移金属複合酸
化物は、リチウム塩，ニッケル塩及び上記組成式中のＭ
に対応する遷移金属塩の混合物を、酸素雰囲気下で焼成
することで合成される。
化物は、リチウム塩，ニッケル塩及び上記組成式中のＭ
に対応する遷移金属塩の混合物を、酸素雰囲気下で焼成
することで合成される。
【００１２】本発明では、このようにしてリチウム遷移
金属複合酸化物を合成するに際して、組成，特性の均一
な正極活物質を得るために、焼成工程の少なくともある
一時期において雰囲気の酸素圧力を１４７．１ｋＰ
（１．５ｋｇ／ｃｍ2 ）以上にし、酸素加圧雰囲気下で
焼成を行うこととする。このように酸素加圧雰囲気下で
焼成することで、組成，特性の均一なリチウム遷移金属
複合酸化物が得られるのは以下の理由からと考えられ
る。
金属複合酸化物を合成するに際して、組成，特性の均一
な正極活物質を得るために、焼成工程の少なくともある
一時期において雰囲気の酸素圧力を１４７．１ｋＰ
（１．５ｋｇ／ｃｍ2 ）以上にし、酸素加圧雰囲気下で
焼成を行うこととする。このように酸素加圧雰囲気下で
焼成することで、組成，特性の均一なリチウム遷移金属
複合酸化物が得られるのは以下の理由からと考えられ
る。
【００１３】すなわち、リチウム塩と遷移金属塩の混合
物を酸素雰囲気下で焼成してリチウム遷移金属複合酸化
物を合成するには、焼成に際して遷移金属が十分に酸化
されて、３価の酸化状態にならなければならない。しか
し、遷移金属のうちニッケルは、例えばコバルト等に比
べて３価の酸化状態になり難い。このため、上記組成式
で示されるように、Ｎｉ組成率が０．５〜１．０と高い
リチウム遷移金属複合酸化物を合成しようとする場合に
は、このＮｉが多量に反応に関与してくることから、常
圧の酸素雰囲気下では反応が進みにくい。このため、合
成されたリチウム遷移金属複合酸化物でニッケルの酸化
状態にバラツキが生じてしまう。
物を酸素雰囲気下で焼成してリチウム遷移金属複合酸化
物を合成するには、焼成に際して遷移金属が十分に酸化
されて、３価の酸化状態にならなければならない。しか
し、遷移金属のうちニッケルは、例えばコバルト等に比
べて３価の酸化状態になり難い。このため、上記組成式
で示されるように、Ｎｉ組成率が０．５〜１．０と高い
リチウム遷移金属複合酸化物を合成しようとする場合に
は、このＮｉが多量に反応に関与してくることから、常
圧の酸素雰囲気下では反応が進みにくい。このため、合
成されたリチウム遷移金属複合酸化物でニッケルの酸化
状態にバラツキが生じてしまう。
【００１４】このとき、焼成雰囲気の酸素圧力を１４
７．１ｋＰ以上に高くすると、ニッケルの酸化が促進さ
れてニッケルが容易に３価の酸化状態になる。したがっ
て、反応が円滑に進行して上記組成式で示されるＮｉ組
成率の高いリチウム遷移金属酸化物が均一な特性をもっ
て合成されることになる。
７．１ｋＰ以上に高くすると、ニッケルの酸化が促進さ
れてニッケルが容易に３価の酸化状態になる。したがっ
て、反応が円滑に進行して上記組成式で示されるＮｉ組
成率の高いリチウム遷移金属酸化物が均一な特性をもっ
て合成されることになる。
【００１５】なお、酸素圧力を１４７．１ｋＰ以上にす
るのは焼成工程の全部である必要はなく、少なくとも焼
成工程の一時期が１４７．１ｋＰ以上の酸素圧力になっ
ていれば、十分に特性の均一なリチウム遷移金属酸化物
が得られる。
るのは焼成工程の全部である必要はなく、少なくとも焼
成工程の一時期が１４７．１ｋＰ以上の酸素圧力になっ
ていれば、十分に特性の均一なリチウム遷移金属酸化物
が得られる。
【００１６】但し、焼成雰囲気の酸素圧力は、余り高く
するのは却って好ましくなく、９８０．６ｋＰ（１０ｋ
ｇ／ｃｍ2 ）未満に抑えることが望ましい。これは、酸
素圧力９８０．６ｋＰ近辺では既にその効果が飽和に達
しており、それ以上に酸素圧力を上昇させてもさらなる
特性均一性の向上にはつながらないこと，しかも酸素圧
力を９８０．６ｋＰ以上にするには、高価な合成装置が
必要となり、製造コストの増大を招くこと，等の理由か
らである。
するのは却って好ましくなく、９８０．６ｋＰ（１０ｋ
ｇ／ｃｍ2 ）未満に抑えることが望ましい。これは、酸
素圧力９８０．６ｋＰ近辺では既にその効果が飽和に達
しており、それ以上に酸素圧力を上昇させてもさらなる
特性均一性の向上にはつながらないこと，しかも酸素圧
力を９８０．６ｋＰ以上にするには、高価な合成装置が
必要となり、製造コストの増大を招くこと，等の理由か
らである。
【００１７】ここで、以上のようにして酸素加圧雰囲気
下で焼成されるリチウム塩，ニッケル塩及びＭに対応す
る遷移金属塩としては、水酸化物塩、酸化物塩等，通
常、リチウム遷移金属複合酸化物の合成に際して出発原
料として用いられている塩類がいずれも使用可能であ
る。なお、遷移金属Ｍとしては、Ｃｏを選定することが
望ましい。Ｌｉx Ｎｉy Ｃｏ1-y Ｏ2 は、特にＭがＣｏ
以外の遷移金属であるＬｉ x Ｎｉy Ｍ1-y Ｏ2 に比べて
電池の高容量化に大きく寄与する。
下で焼成されるリチウム塩，ニッケル塩及びＭに対応す
る遷移金属塩としては、水酸化物塩、酸化物塩等，通
常、リチウム遷移金属複合酸化物の合成に際して出発原
料として用いられている塩類がいずれも使用可能であ
る。なお、遷移金属Ｍとしては、Ｃｏを選定することが
望ましい。Ｌｉx Ｎｉy Ｃｏ1-y Ｏ2 は、特にＭがＣｏ
以外の遷移金属であるＬｉ x Ｎｉy Ｍ1-y Ｏ2 に比べて
電池の高容量化に大きく寄与する。
【００１８】また、リチウム塩と遷移金属塩の混合物を
焼成する際の温度は、６００〜１０００℃の温度範囲が
適当である。
焼成する際の温度は、６００〜１０００℃の温度範囲が
適当である。
【００１９】以上のようにして合成されるリチウム遷移
金属複合酸化物を正極活物質として正極を構成するに
は、例えば該リチウム遷移金属複合酸化物を導電材，結
着材とともに混合して正極合剤を調製し、この正極合剤
を正極集電体に塗布すれば良い。このようにして構成さ
れた正極は、正極活物質が組成，特性の均一性に優れる
ので、電池容量のばらつきを生じることなく、正極とし
て優れた性能を発揮する。
金属複合酸化物を正極活物質として正極を構成するに
は、例えば該リチウム遷移金属複合酸化物を導電材，結
着材とともに混合して正極合剤を調製し、この正極合剤
を正極集電体に塗布すれば良い。このようにして構成さ
れた正極は、正極活物質が組成，特性の均一性に優れる
ので、電池容量のばらつきを生じることなく、正極とし
て優れた性能を発揮する。
【００２０】なお、上記リチウム遷移金属複合酸化物を
正極活物質とする正極とともに電池を構成する負極，非
水電解液としては以下に例示するものが用いられる。
正極活物質とする正極とともに電池を構成する負極，非
水電解液としては以下に例示するものが用いられる。
【００２１】すなわち、負極としては、リチウムをドー
プ／脱ドープできるものであれば良く、熱分解炭素類、
コークス類（ピッチコークス，ニードルコークス，石油
コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機
高分子化合物焼成体（フェノール樹脂，フラン樹脂等を
適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性
炭等の炭素質材料や金属リチウム、リチウム合金の他、
ポリアセチレン、ポリピロール等のポリマーも使用可能
である。
プ／脱ドープできるものであれば良く、熱分解炭素類、
コークス類（ピッチコークス，ニードルコークス，石油
コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機
高分子化合物焼成体（フェノール樹脂，フラン樹脂等を
適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性
炭等の炭素質材料や金属リチウム、リチウム合金の他、
ポリアセチレン、ポリピロール等のポリマーも使用可能
である。
【００２２】特に、好ましいものとしては、（００２）
面の面間隔が０．３７０ｎｍ以上、真密度１．７０ｇ／
ｃｍ3 未満であり、且つ空気気流中における示差熱分析
で７００℃以上に発熱ピークを有しない炭素質材料が挙
げられる。
面の面間隔が０．３７０ｎｍ以上、真密度１．７０ｇ／
ｃｍ3 未満であり、且つ空気気流中における示差熱分析
で７００℃以上に発熱ピークを有しない炭素質材料が挙
げられる。
【００２３】一方、非水電解液としては、例えばリチウ
ム塩を電解質としこれを有機溶媒に溶解させた電解液が
用いられる。有機溶媒としては特に限定されるものでは
ないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチルラクトン、
テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリ
ル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
プロピルカーボネート等の単独もしくは２種類以上の混
合溶媒が使用可能である。
ム塩を電解質としこれを有機溶媒に溶解させた電解液が
用いられる。有機溶媒としては特に限定されるものでは
ないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチルラクトン、
テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリ
ル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
プロピルカーボネート等の単独もしくは２種類以上の混
合溶媒が使用可能である。
【００２４】電解質としては、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓ
Ｆ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＢ（Ｃ
6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＣｌ, ＬｉＢｒ, ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、
ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ等が使用可能である。
Ｆ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＢ（Ｃ
6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＣｌ, ＬｉＢｒ, ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、
ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ等が使用可能である。
【００２５】
【作用】リチウム塩と遷移金属塩の混合物を、酸素雰囲
気下で焼成し、Ｌｉx Ｎｉy Ｍ 1-y Ｏ2 （但し、Ｍは１
種または１種以上の遷移金属であり、ｘ，ｙがそれぞれ
０．０５≦ｘ≦１．１０，０．５≦ｙ≦１．０である）
なる組成のリチウム遷移金属複合酸化物を合成するに際
して、焼成雰囲気の酸素圧力を、少なくとも焼成工程の
一時期において１４７．１ｋＰ以上とすると、合成反応
が円滑に進行し、上記組成のリチウム遷移金属複合酸化
物が均一な組成，特性をもって合成される。
気下で焼成し、Ｌｉx Ｎｉy Ｍ 1-y Ｏ2 （但し、Ｍは１
種または１種以上の遷移金属であり、ｘ，ｙがそれぞれ
０．０５≦ｘ≦１．１０，０．５≦ｙ≦１．０である）
なる組成のリチウム遷移金属複合酸化物を合成するに際
して、焼成雰囲気の酸素圧力を、少なくとも焼成工程の
一時期において１４７．１ｋＰ以上とすると、合成反応
が円滑に進行し、上記組成のリチウム遷移金属複合酸化
物が均一な組成，特性をもって合成される。
【００２６】したがって、このようにして合成されたリ
チウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として正極を構
成すると、電池容量にばらつきのない品質の均一なリチ
ウム二次電池が実現する。
チウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として正極を構
成すると、電池容量にばらつきのない品質の均一なリチ
ウム二次電池が実現する。
【００２７】
【実施例】本発明の好適な実施例について実験結果に基
づいて説明する。
づいて説明する。
【００２８】実施例１ 水酸化リチウムと酸化ニッケルを、Ｌｉ：Ｎｉ（モル
比）＝１．０：１．０となるように混合した。そして、
この混合物を、酸素圧力１４７．１ｋＰ（１．５ｋｇ／
ｃｍ2 ）の酸素加圧雰囲気下，温度８００℃で１２時間
焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。
比）＝１．０：１．０となるように混合した。そして、
この混合物を、酸素圧力１４７．１ｋＰ（１．５ｋｇ／
ｃｍ2 ）の酸素加圧雰囲気下，温度８００℃で１２時間
焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。
【００２９】実施例２〜実施例６ 焼成に際する雰囲気の酸素圧力を表１に示すように変え
たこと以外は実施例１と同様にしてリチウム遷移金属複
合酸化物を合成した。
たこと以外は実施例１と同様にしてリチウム遷移金属複
合酸化物を合成した。
【００３０】実施例７ 水酸化リチウムと酸化ニッケルを、Ｌｉ：Ｎｉ（モル
比）＝１．０：１．０となるように混合した。そして、
この混合物を、酸素圧力９８．１ｋＰ（１ｋｇ／ｃ
ｍ2 ）の酸素加圧雰囲気下，温度８００℃で６時間焼成
し、さらに続けて酸素圧力を４９０．３ｋＰ（５ｋｇ／
ｃｍ2 ）に変えて、温度８００℃で６時間焼成し、リチ
ウム遷移金属複合酸化物を合成した。
比）＝１．０：１．０となるように混合した。そして、
この混合物を、酸素圧力９８．１ｋＰ（１ｋｇ／ｃ
ｍ2 ）の酸素加圧雰囲気下，温度８００℃で６時間焼成
し、さらに続けて酸素圧力を４９０．３ｋＰ（５ｋｇ／
ｃｍ2 ）に変えて、温度８００℃で６時間焼成し、リチ
ウム遷移金属複合酸化物を合成した。
【００３１】実施例８ 水酸化リチウム，酸化ニッケル及び酸化コバルトを、Ｌ
ｉ：Ｎｉ：Ｃｏ比（モル比）＝１．０：０．５：０．５
となるように混合した後、酸素圧力４９０．３ｋＰの酸
素加圧雰囲気下，温度８００℃で６時間焼成してリチウ
ム遷移金属複合酸化物を合成した。
ｉ：Ｎｉ：Ｃｏ比（モル比）＝１．０：０．５：０．５
となるように混合した後、酸素圧力４９０．３ｋＰの酸
素加圧雰囲気下，温度８００℃で６時間焼成してリチウ
ム遷移金属複合酸化物を合成した。
【００３２】比較例１ 水酸化リチウムと酸化ニッケルを、Ｌｉ：Ｎｉ（モル
比）＝１．０：１．０となるように混合した後、酸素圧
力９８．１ｋＰ（１ｋｇ／ｃｍ2 ）の酸素加圧雰囲気
下，温度８００℃で１２時間焼成してリチウム遷移金属
複合酸化物を合成した。
比）＝１．０：１．０となるように混合した後、酸素圧
力９８．１ｋＰ（１ｋｇ／ｃｍ2 ）の酸素加圧雰囲気
下，温度８００℃で１２時間焼成してリチウム遷移金属
複合酸化物を合成した。
【００３３】比較例２ 水酸化リチウムと酸化ニッケルを、Ｌｉ：Ｎｉ（モル
比）＝１．０：１．０となるように混合した後、酸素圧
力１１７．７ｋＰ（１．２ｋｇ／ｃｍ2 ）の酸素加圧雰
囲気下，温度８００℃で１２時間焼成してリチウム遷移
金属複合酸化物を合成した。
比）＝１．０：１．０となるように混合した後、酸素圧
力１１７．７ｋＰ（１．２ｋｇ／ｃｍ2 ）の酸素加圧雰
囲気下，温度８００℃で１２時間焼成してリチウム遷移
金属複合酸化物を合成した。
【００３４】比較例３ 水酸化リチウム，酸化ニッケル及び酸化コバルトを、Ｌ
ｉ：Ｎｉ：Ｃｏ比（モル比）＝１．０：０．４：０．６
となるように混合した後、酸素圧力９８．１ｋＰ（１ｋ
ｇ／ｃｍ2 ）の酸素加圧雰囲気下，温度８００℃で１２
時間焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。
ｉ：Ｎｉ：Ｃｏ比（モル比）＝１．０：０．４：０．６
となるように混合した後、酸素圧力９８．１ｋＰ（１ｋ
ｇ／ｃｍ2 ）の酸素加圧雰囲気下，温度８００℃で１２
時間焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。
【００３５】比較例４ 水酸化リチウム，酸化ニッケル及び酸化コバルトを、Ｌ
ｉ：Ｎｉ：Ｃｏ比（モル比）＝１．０：０．４：０．６
となるように混合した後、酸素圧力４９０．３ｋＰ（５
ｋｇ／ｃｍ2 ）の酸素加圧雰囲気下，温度８００℃で１
２時間焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を合成し
た。
ｉ：Ｎｉ：Ｃｏ比（モル比）＝１．０：０．４：０．６
となるように混合した後、酸素圧力４９０．３ｋＰ（５
ｋｇ／ｃｍ2 ）の酸素加圧雰囲気下，温度８００℃で１
２時間焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を合成し
た。
【００３６】比較例５ 水酸化リチウム，酸化ニッケル及び酸化コバルトを、Ｌ
ｉ：Ｎｉ：Ｃｏ比（モル比）＝１．０：０．５：０．５
となるように混合した後、酸素圧力９８．１ｋＰ（１ｋ
ｇ／ｃｍ2 ）の酸素加圧雰囲気下，温度８００℃で１２
時間焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。
ｉ：Ｎｉ：Ｃｏ比（モル比）＝１．０：０．５：０．５
となるように混合した後、酸素圧力９８．１ｋＰ（１ｋ
ｇ／ｃｍ2 ）の酸素加圧雰囲気下，温度８００℃で１２
時間焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。
【００３７】以上、実施例１〜実施例８及び比較例１〜
比較例５における出発原料のＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ比及び焼
成に際する酸素圧力を表１にまとめて示す。
比較例５における出発原料のＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ比及び焼
成に際する酸素圧力を表１にまとめて示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】このようにして合成されたリチウム遷移金
属複合酸化物について、まず、Ｘ線回折測定を行った。
属複合酸化物について、まず、Ｘ線回折測定を行った。
【００４０】その結果、実施例１〜実施例７及び比較例
１，比較例２においてはＬｉＮｉＯ 2 なる組成のリチウ
ム遷移金属複合酸化物が合成されていることを示唆する
Ｘ線回折スペクトルが観測された。一方、実施例８及び
比較例３〜比較例５については、回折位置、回折強度は
異なるもののＬｉＮｉＯ2 の場合と極めて類似した回折
パターンを有し、且つ面間隔が異なることを示唆するＸ
線回折スペクトルが得られ、このことからＬｉＮｉＯ2
中のニッケルの一部がコバルトで置換された固溶体が合
成されていることが判断された。
１，比較例２においてはＬｉＮｉＯ 2 なる組成のリチウ
ム遷移金属複合酸化物が合成されていることを示唆する
Ｘ線回折スペクトルが観測された。一方、実施例８及び
比較例３〜比較例５については、回折位置、回折強度は
異なるもののＬｉＮｉＯ2 の場合と極めて類似した回折
パターンを有し、且つ面間隔が異なることを示唆するＸ
線回折スペクトルが得られ、このことからＬｉＮｉＯ2
中のニッケルの一部がコバルトで置換された固溶体が合
成されていることが判断された。
【００４１】次に、実施例１〜実施例８及び比較例１〜
比較例５と同様にしてそれぞれ合計５回ずつリチウム遷
移金属複合酸化物の合成（合成１〜合成５）を行った。
そして、得られたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活
物質として図１に示す円筒型のリチウム二次電池を以下
のようにして作成した。
比較例５と同様にしてそれぞれ合計５回ずつリチウム遷
移金属複合酸化物の合成（合成１〜合成５）を行った。
そして、得られたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活
物質として図１に示す円筒型のリチウム二次電池を以下
のようにして作成した。
【００４２】まず、帯状の正極を作製した。合成された
リチウム遷移金属複合酸化物９１重量％、導電材となる
グラファイト６重量％、結着材となるポリフッ化ビニリ
デン３重量％を混合し、正極合剤を調製した。この正極
合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極
合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを正極集電
体１０である帯状のアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥
した後、ローラープレス機で圧縮成形して正極２を作成
した。
リチウム遷移金属複合酸化物９１重量％、導電材となる
グラファイト６重量％、結着材となるポリフッ化ビニリ
デン３重量％を混合し、正極合剤を調製した。この正極
合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極
合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを正極集電
体１０である帯状のアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥
した後、ローラープレス機で圧縮成形して正極２を作成
した。
【００４３】次に、帯状の負極を作製した。出発原料に
石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を１０〜２
０％導入（酸素架橋）した。そして、この酸素を含む官
能基が導入された石油ピッチを、不活性ガス中、温度１
０００℃で焼成してガラス状炭素に近い性質の難黒鉛化
炭素材料を得た。この難黒鉛化炭素材料についてＸ線回
折測定を行ったところ、（００２）面の面間隔が０．３
７６ｎｍ，真密度が１．５８ｇ／ｃｍ3 であった。この
ようにして得られた炭素材料を負極活物質とし、該炭素
材料９０重量％，結着材となるポリフッ化ビニリデン１
０重量％を混合して負極合剤を調製した。この負極合剤
をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤ス
ラリーとした。この負極合剤スラリーを、負極集電体９
である帯状の銅箔の両面に塗布、乾燥した後、ローラー
プレス機で圧縮成形して負極１を作成した。
石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を１０〜２
０％導入（酸素架橋）した。そして、この酸素を含む官
能基が導入された石油ピッチを、不活性ガス中、温度１
０００℃で焼成してガラス状炭素に近い性質の難黒鉛化
炭素材料を得た。この難黒鉛化炭素材料についてＸ線回
折測定を行ったところ、（００２）面の面間隔が０．３
７６ｎｍ，真密度が１．５８ｇ／ｃｍ3 であった。この
ようにして得られた炭素材料を負極活物質とし、該炭素
材料９０重量％，結着材となるポリフッ化ビニリデン１
０重量％を混合して負極合剤を調製した。この負極合剤
をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤ス
ラリーとした。この負極合剤スラリーを、負極集電体９
である帯状の銅箔の両面に塗布、乾燥した後、ローラー
プレス機で圧縮成形して負極１を作成した。
【００４４】以上のようにして作製された正極２と負極
１を厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムから
なるセパレータ３を介して順に積層した後、渦巻形に多
数回巻回することで電極巻回体を作成した。
１を厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムから
なるセパレータ３を介して順に積層した後、渦巻形に多
数回巻回することで電極巻回体を作成した。
【００４５】次いで、ニッケルメッキを施した鉄製の電
池缶５の底部に絶縁板４を挿入し、上記電極巻回体を収
納した。そして、負極の集電をとるためにニッケル製の
負極リード１１の一端を負極２に圧着し、他端を電池缶
に溶接した。また、正極の集電を取るためにアルミニウ
ム製の正極リード１２の一端を正極１にとりつけ、他端
を電流遮断装置を持つ電池蓋７に溶接した。
池缶５の底部に絶縁板４を挿入し、上記電極巻回体を収
納した。そして、負極の集電をとるためにニッケル製の
負極リード１１の一端を負極２に圧着し、他端を電池缶
に溶接した。また、正極の集電を取るためにアルミニウ
ム製の正極リード１２の一端を正極１にとりつけ、他端
を電流遮断装置を持つ電池蓋７に溶接した。
【００４６】次に、この電池缶５の中に、プロピレンカ
ーボネート５０容量％，ジエチルカーボネート５０容量
％の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌなる割合で溶解さ
せた電解液を注入した。そして、アスファルトを塗布し
た絶縁封口ガスケット６を介して電池缶５をかしめるこ
とで電池蓋７を固定し、直径２０ｍｍ，高さ５０ｍｍの
円筒型電池を合計１０個作成した。
ーボネート５０容量％，ジエチルカーボネート５０容量
％の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌなる割合で溶解さ
せた電解液を注入した。そして、アスファルトを塗布し
た絶縁封口ガスケット６を介して電池缶５をかしめるこ
とで電池蓋７を固定し、直径２０ｍｍ，高さ５０ｍｍの
円筒型電池を合計１０個作成した。
【００４７】そして、作成された電池について、それぞ
れ上限電圧４．２Ｖ，電流１Ａの条件にて充電を行った
後、電流０．５Ａ，放電終止電圧２．７５Ｖの条件にて
定電流放電を行うことで電池容量を調査した。
れ上限電圧４．２Ｖ，電流１Ａの条件にて充電を行った
後、電流０．５Ａ，放電終止電圧２．７５Ｖの条件にて
定電流放電を行うことで電池容量を調査した。
【００４８】電池容量（電池１０個の平均値）及び電池
容量のばらつき度を表２に、またＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ比を
等しくした実施例１〜実施例６及び比較例１，比較例２
の電池容量のばらつき度の調査結果を、焼成時の酸素圧
力に対してプロットした結果を図２に示す。
容量のばらつき度を表２に、またＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ比を
等しくした実施例１〜実施例６及び比較例１，比較例２
の電池容量のばらつき度の調査結果を、焼成時の酸素圧
力に対してプロットした結果を図２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】図２からわかるように、電池容量のばらつ
き度は、焼成時の酸素圧力に依存して変化する。すなわ
ち、酸素圧力が１４７．１ｋＰまでの範囲では、酸素圧
力が大きくなる程電池容量のばらつき度は小さくなる。
そして、酸素圧力が１４７．１ｋＰ以上の範囲では、２
０前後の低い値を維持し、それ以下には変化しない。
き度は、焼成時の酸素圧力に依存して変化する。すなわ
ち、酸素圧力が１４７．１ｋＰまでの範囲では、酸素圧
力が大きくなる程電池容量のばらつき度は小さくなる。
そして、酸素圧力が１４７．１ｋＰ以上の範囲では、２
０前後の低い値を維持し、それ以下には変化しない。
【００５１】このことから、リチウム塩と遷移金属塩を
酸素雰囲気下で焼成するに際して、酸素圧力を１４７．
１ｋＰ以上の設定することは、電池の電池容量のばらつ
きを小さくする上で有効であることがわかる。
酸素雰囲気下で焼成するに際して、酸素圧力を１４７．
１ｋＰ以上の設定することは、電池の電池容量のばらつ
きを小さくする上で有効であることがわかる。
【００５２】なお、実施例７では、焼成に際して初期に
は酸素圧力を９８．１ｋＰと低く設定し、途中から４９
０．３ｋＰと高く設定しているが、電池容量のばらつき
度は２０と、他の実施例と同様に低い値となっている。
このことから、酸素圧力を１４７．１ｋＰ以上にするの
は焼成工程の全部である必要はなく、少なくとも焼成工
程の一時期が１４７．１ｋＰ以上の酸素圧力になってい
れば良いことがわかる。
は酸素圧力を９８．１ｋＰと低く設定し、途中から４９
０．３ｋＰと高く設定しているが、電池容量のばらつき
度は２０と、他の実施例と同様に低い値となっている。
このことから、酸素圧力を１４７．１ｋＰ以上にするの
は焼成工程の全部である必要はなく、少なくとも焼成工
程の一時期が１４７．１ｋＰ以上の酸素圧力になってい
れば良いことがわかる。
【００５３】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明では、リチウム塩と遷移金属塩の混合物を、酸素雰囲
気下で焼成し、Ｌｉx Ｎｉy Ｍ1-y Ｏ2 （但し、Ｍは１
種または１種以上の遷移金属であり、ｘ，ｙはそれぞれ
０．０５≦ｘ≦１．１０，０．５≦ｙ≦１．０である）
なる組成のリチウム遷移金属複合酸化物を合成するに際
して、焼成雰囲気の酸素圧力を、少なくとも焼成工程の
ある一時期において１４７．１ｋＰ以上とするので、組
成，特性が均一であり、正極活物質として優れた機能を
発揮するリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができ
る。
明では、リチウム塩と遷移金属塩の混合物を、酸素雰囲
気下で焼成し、Ｌｉx Ｎｉy Ｍ1-y Ｏ2 （但し、Ｍは１
種または１種以上の遷移金属であり、ｘ，ｙはそれぞれ
０．０５≦ｘ≦１．１０，０．５≦ｙ≦１．０である）
なる組成のリチウム遷移金属複合酸化物を合成するに際
して、焼成雰囲気の酸素圧力を、少なくとも焼成工程の
ある一時期において１４７．１ｋＰ以上とするので、組
成，特性が均一であり、正極活物質として優れた機能を
発揮するリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができ
る。
【００５４】したがって、このようにして合成されたリ
チウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として正極を構
成すれば、サイクル特性に優れ、高エネルギー密度であ
るとともに材料コストが低く、且つ電池容量にばらつき
のない品質の均一のリチウム二次電池を得ることが可能
となる。
チウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として正極を構
成すれば、サイクル特性に優れ、高エネルギー密度であ
るとともに材料コストが低く、且つ電池容量にばらつき
のない品質の均一のリチウム二次電池を得ることが可能
となる。
【図１】本発明の製造方法で製造された正極活物質を適
用したリチウム二次電池の構成を示す概略縦断面図であ
る。
用したリチウム二次電池の構成を示す概略縦断面図であ
る。
【図２】焼成に際する雰囲気の酸素圧力と電池容量のば
らつき度の関係を示す特性図である。
らつき度の関係を示す特性図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 リチウム塩と遷移金属塩の混合物を、酸
素雰囲気下で焼成し、Ｌｉx Ｎｉy Ｍ1-y Ｏ2 （但し、
Ｍは１種または１種以上の遷移金属であり、ｘ，ｙはそ
れぞれ０．０５≦ｘ≦１．１０，０．５≦ｙ≦１．０で
ある）なる組成のリチウム遷移金属複合酸化物を合成す
るに際して、 焼成雰囲気の酸素圧力を、少なくとも焼成工程の一時期
において１４７．１ｋＰ以上とすることを特徴とするリ
チウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項２】 合成されるリチウム遷移金属複合酸化物
が、Ｌｉx Ｎｉy Ｃｏ 1-y Ｏ2 （但し、ｘ，ｙはそれぞ
れ０．０５≦ｘ≦１．１０，０．５≦ｙ≦１．０であ
る）なる組成であることを特徴とする請求項１記載のリ
チウム二次電池用正極活物質の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5272847A JPH07130367A (ja) | 1993-10-29 | 1993-10-29 | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
| KR1019940026795A KR950012792A (ko) | 1993-10-29 | 1994-10-20 | 리튬2차전지용 정극활물질의 제조방법 |
| US08/327,719 US5474752A (en) | 1993-10-29 | 1994-10-24 | Method of producing active cathode material for lithium secondary battery |
| DE69408286T DE69408286T2 (de) | 1993-10-29 | 1994-10-26 | Verfahren zur Herstellung von aktivem Kathodenmaterial für Lithium-Sekundärbatterie |
| EP94116896A EP0655791B1 (en) | 1993-10-29 | 1994-10-26 | Method of producing active cathode material for lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5272847A JPH07130367A (ja) | 1993-10-29 | 1993-10-29 | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07130367A true JPH07130367A (ja) | 1995-05-19 |
Family
ID=17519608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5272847A Withdrawn JPH07130367A (ja) | 1993-10-29 | 1993-10-29 | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5474752A (ja) |
| EP (1) | EP0655791B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07130367A (ja) |
| KR (1) | KR950012792A (ja) |
| DE (1) | DE69408286T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100393194B1 (ko) * | 1996-12-05 | 2003-11-01 | 삼성에스디아이 주식회사 | 졸-겔법을이용한리튬이차전지용양극활물질LixMn₂O₄분말의제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
| GB9305058D0 (en) * | 1993-03-12 | 1993-04-28 | Penn Pharm Ltd | Pharmaceutical compositions |
| US5599642A (en) * | 1993-05-31 | 1997-02-04 | Hitachi Maxell, Ltd. | Lithium secondary battery containing organic electrolyte, active material for cathode thereof, and method for manufacturing the active material |
| JP3067531B2 (ja) * | 1994-07-13 | 2000-07-17 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解液二次電池の正極活物質およびそれを用いた電池 |
| EP0714144B1 (en) * | 1994-11-22 | 1999-09-15 | Sumitomo Chemical Company Limited | Cathode for lithium secondary battery and production method for the same |
| JP3606290B2 (ja) * | 1995-04-28 | 2005-01-05 | 日本電池株式会社 | 非水系電池の正極活物質用コバルト含有ニッケル酸リチウムの製造方法 |
| US5630994A (en) * | 1995-08-01 | 1997-05-20 | Boyle; Timothy J. | Non-aqueous solution preparation of doped and undoped lixmnyoz |
| US6045771A (en) * | 1995-11-24 | 2000-04-04 | Fuji Chemical Industry Co., Ltd. | Lithium-nickel complex oxide, a process for preparing the same and a positive electrode active material for a secondary battery |
| US5792574A (en) * | 1996-03-04 | 1998-08-11 | Sharp Kabushiki Kaisha | Nonaqueous secondary battery |
| US6077496A (en) * | 1996-09-12 | 2000-06-20 | Dowa Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous secondary cells and a process for producing said active material |
| JPH10106566A (ja) * | 1996-09-24 | 1998-04-24 | Japan Storage Battery Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質の製造法 |
| US6071489A (en) * | 1996-12-05 | 2000-06-06 | Samsung Display Device Co., Ltd. | Methods of preparing cathode active materials for lithium secondary battery |
| CA2234874C (en) * | 1997-04-15 | 2009-06-30 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Positive electrode material for use in non-aqueous electrolyte battery, process for preparing the same, and non-aqueous electrolyte battery |
| US6045950A (en) * | 1998-06-26 | 2000-04-04 | Duracell Inc. | Solvent for electrolytic solutions |
| US6350543B2 (en) | 1999-12-29 | 2002-02-26 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Manganese-rich quaternary metal oxide materials as cathodes for lithium-ion and lithium-ion polymer batteries |
| US6844110B2 (en) * | 2000-05-24 | 2005-01-18 | Ngk Insulators, Ltd. | Lithium secondary cell and assembly thereof |
| US20040053136A1 (en) * | 2002-09-13 | 2004-03-18 | Bauman William C. | Lithium carbide composition, cathode, battery and process |
| TWI233231B (en) * | 2003-12-25 | 2005-05-21 | Ind Tech Res Inst | Cathode material with nano-oxide layer on the surface and the produce method |
| US7608332B2 (en) * | 2004-06-14 | 2009-10-27 | Industrial Technology Research Institute | Cathode material particle comprising of plurality of cores of coated grains |
| JP4213659B2 (ja) * | 2004-12-20 | 2009-01-21 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池および正極活物質 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2797390B2 (ja) * | 1989-04-03 | 1998-09-17 | ソニー株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| US5264201A (en) * | 1990-07-23 | 1993-11-23 | Her Majesty The Queen In Right Of The Province Of British Columbia | Lithiated nickel dioxide and secondary cells prepared therefrom |
| US5180574A (en) * | 1990-07-23 | 1993-01-19 | Moli Energy (1990) Limited | Hydrides of lithiated nickel dioxide and secondary cells prepared therefrom |
| JPH05299092A (ja) * | 1992-01-17 | 1993-11-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質リチウム二次電池及びその製造方法 |
-
1993
- 1993-10-29 JP JP5272847A patent/JPH07130367A/ja not_active Withdrawn
-
1994
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR100393194B1 (ko) * | 1996-12-05 | 2003-11-01 | 삼성에스디아이 주식회사 | 졸-겔법을이용한리튬이차전지용양극활물질LixMn₂O₄분말의제조방법 |
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