JPH07128523A - 光学用フイルムおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 安定で高い二次の非線形光学特性を有し、視
野角依存性の小さい位相差フイルムに適する高分子材料
およびその配向法を提供する。 【構成】 ＮＯ₂ 基を有するジハロジフェニルスルホン
と対応するジアミンとの反応より得られる特定構造のポ
リマーであって、該ポリマーフイルムの面に垂直方向に
電界を印加して双極子を配向させ、該方向の屈折率を高
めることにより、安定かつ高い二次の非線形光学材料を
得る。また、未延伸または延伸フイルムを用いて、フイ
ルム面に垂直方向の屈折率が面内の進相軸方向のそれよ
り高い光学用配向フイルムを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は面に対して垂直方向の屈
折率（ｎ_z ）が制御された光学用配向フイルムとその製
造法に関するものである。そして光伝送、光記録分野に
おいて有用な非線形光学フイルムあるいは液晶ディスプ
レイ分野において有用な位相差フイルムを提供する。

【０００２】

【従来の技術】有機結晶からなる非線形光学材料は無機
の非線形光学材料に比べて、非線形光学効果、応答速
度、レーザー光に対する安定性において優れているいる
点が注目され鋭意研究されている。しかしながら、有機
結晶は無機結晶同様に賦形性に欠ける致命的欠点を有す
る。そのため、光伝送用導波路あるいは光記録用波長変
換素子等で薄膜として使用するには不向きである。この
様な観点から、高分子タイプの非線形光学材料の研究開
発が活発に行われている。このような高分子タイプの非
線形光学材料において高い二次の非線形光学特性を発現
させるためには、高い双極子モーメントを有する官能基
を導入する必要があり、しかもその双極子が一方向に向
いている必要がある。そのため電界印加をすることによ
り双極子の方向を揃える工夫が提案されている。その提
案の多くは高い双極子を有する官能基を側鎖に有するい
わゆる側鎖型高分子に関するものである。しかしながら
このタイプの高分子は、側鎖の自由度が高い。そのため
電界配向には有利に働くが、一旦形成した配向は緩和し
やすく安定性に劣る。このような観点から、双極子が配
向しやすいが、配向緩和が起こりにくい高分子材料の出
現が待たれている。

【０００３】一方、光学用配向高分子は上記非線形高分
子以外に液晶デイスプレーにも活用されている。その中
で、ＳＴＮ型液晶デイスプレーの進歩が特に著しい。こ
のデイスプレー素子においては画像の視認性を向上させ
るために液晶層と偏光板との間に位相差フイルムが積層
されている。この位相差フイルムは、液晶層を透過した
楕円偏光を直線偏光に変換する役割を担っている。そし
て、その材質は主としてビスフェノールＡからなるポリ
カーボネートの一軸延伸フイルムが用いられ、実用化さ
れている。その理由は、（１）透明性が高い、（２）高
い屈折率異方性を示す、（３）耐熱性が高いなど位相差
フイルムに要求される特性を満たしているからである。
しかしながら、このフイルムを用いても画像を斜め方向
から見た場合に位相差フイルムの効果が十分に発揮され
ず、視野角依存性の問題は依然解決されていない。この
ような問題点を取り除くためにはフイルムに対して垂直
方向の屈折率（ｎ_z ）をフイルム面内の進相軸方向の屈
折率（ｎ_f ）より大きくするとよいことが原理的に知ら
れている。そして、延伸方向の屈折率がそれと直行する
方向の屈折率より高い正の複屈折率を有するポリカーボ
ネートフイルムに、延伸方向の屈折率がそれと直行する
方向の屈折率より低い負の屈折率を有するフイルムを張
り合わせる方法が数多く提案され、そのいくつかは実用
化されている。しかしながら、単層フイルムでこのよう
な特性を満足するものはまだ実現されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、双極
子の配向を制御することの出来る材料および配向法を提
案することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高い双極
子を有する高分子材料の双極子をフイルム面に垂直な方
向に揃えることが出来れば、高い二次の非線形光学特性
が得られる、特定構造の高分子材料を用いることで、配
向した双極子の緩和を抑え、安定性に優れた非線形光学
特性が得られる、また、一軸配向したフイルムの双極子
を面に垂直な方向に配向出来れば、その方向の屈折率
（ｎ_z ）は進相軸方向の屈折率（ｎ_f ）より高めること
が出来、視野角依存性の小さい位相差フイルムが得られ
る、等の観点から鋭意検討を重ねた結果、高い双極子を
有する官能基を導入した特定の構造の高分子フイルムに
電界印加することによりそのフイルム面に対して垂直な
方向に双極子を揃えることが可能であり、その結果該方
向の屈折率が高められ、またさらにはｎ_z をｎ_f より高
めることが可能になることを見いだし得、本発明に到達
した。

【０００６】すなわち、本発明は下記繰り返し単位
（Ｉ）

【０００７】

【化９】

【０００８】［式中、Ｒ₁ は酸素原子を含んでもよく、
Ｒ₂ および／またはＲ₃ と結合して環を形成してもよい
炭素数２〜２０の脂肪族、脂環族または芳香族基、Ｒ₂
およびＲ₃ は水素原子または互いに結合するかＲ₁ と結
合して環を形成してもよい炭素数１〜３の炭化水素基］
を必須成分とするポリマーより形成されていることを特
徴とする光学用フイルムおよびその製造法に関する。

【０００９】この高分子は大きい双極子を有するニトロ
基（ＮＯ₂ ）がベンゼン核に導入されている主鎖型の高
分子である。しかも、その置換ベンゼン核はＳＯ₂ およ
びイミノ基により結合されておりＣ−Ｓ結合およびＣ−
Ｎ結合の回転は強くは束縛されていない。そのために、
電界印加により回転させることが出来、電界方向（主鎖
に直交）に双極子を並べることが可能である。また、主
鎖骨格に剛直な芳香族基が存在するためにその耐熱性
（Ｔｇ）も高い。さらに高い双極子を有する官能基を側
鎖に有する側鎖型高分子でないために、配向した双極子
の緩和が小さく、安定性に優れることが期待できる。

【００１０】以下、本発明について詳述する。

【００１１】本発明において用いられるポリマーは前記
式（Ｉ）で示される繰り返し単位を必須成分とするポリ
イミンである。式中、Ｒ₁ は酸素原子を含んでいてもよ
く、Ｒ₂ および／またはＲ₃ と結合して環を形成しても
よい炭素数２〜２０の脂肪族、脂環族、芳香族基であ
る。好適に用いられる脂肪族基としては直鎖状あるいは
枝分かれしたアルキレン基、例えば−（ＣＨ₂ ）_2-10−
、−（ＣＨ₂ ）₃ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂
Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −等が挙げ
られる。また、脂環族基としては、１，３−および１，
４−シクロヘキシレン基、２，２−プロピレンビス
（１，４−シクロヘキシレン）基、１，４−ジメチレン
シクロヘキサンおよび下記式で示されるスピロピラン環
を含む基が挙げられる。

【００１２】

【化１０】

【００１３】芳香族基としてはｍ−およびｐ−フェニレ
ン、メチレンビス（１，４−フェニレン）、メチレンビ
ス（１，３−フェニレン）、オキシジ（１，４−フェニ
レン）、１，２−エチレンビス（１，４−フェニレ
ン）、１，２−エチレンビス（２−メチル−１，４−フ
ェニレン）、ｐ−キシリレン基等が好適に用いられる。
また、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は水素原子または互いに結合するかＲ
₁ と結合して環を形成していてもよい炭素数１〜３の炭
化水素基である。好適にはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基が挙げられる。また、Ｒ₁ と結合
して環を形成しているＲ₂ 、Ｒ₃ の例をジアミンの形で
表記すると

【００１４】

【化１１】

【００１５】［式中、ｎ＝１〜１４］が挙げられる。ま
た、Ｒ₂ とＲ₃ が互いに結合していて環を形成している
例をジアミンの形で表記すると

【００１６】

【化１２】

【００１７】が挙げられる。これらの脂肪族基、脂環族
基、芳香族基は単独でもよいし二種以上を併用してもよ
い。

【００１８】本発明において用いられるポリマーは前記
式（Ｉ）からなる繰り返し単位を必須成分とするが、必
要に応じてその他の繰り返し単位を併用してもよい。そ
の場合、前記式（Ｉ）からなる繰り返し単位を必須成分
とするポリマーは、式（Ｉ）の割合が３０モル％以上、
好適には５０モル％以上、さらに好適には７０モル％以
上とする。かかる繰り返し単位としては下記一般式（VI
I）で示される単位が好適に用いられる。

【００１９】

【化１３】

【００２０】［式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、前記の
通り。］なお、式（VII）の割合は７０モル％以下、好
適には５０モル％以下、さらに好適には３０モル％以下
である。それ以上では電界配向効果が十分でないので好
ましくない。

【００２１】かかるポリマーは、対応するジハロジフェ
ニルスルホンと対応するジアミンとの縮合反応により合
成することが出来る。例えば、式（Ｉ）に対応するジハ
ロジフェニルスルホンとしては、４，４’−ジフルオロ
−３，３’−ジニトロジフェニルスルホンや４，４’−
ジクロロ−３，３’−ジニトロジフェニルスルホンが好
適に用いられ、式（VII）に対応するジハロジフェニル
スルホンとしては、４，４’−ジフルオロジフェニルス
ルホンや４，４’−ジクロロジフェニルスルホンが好適
に用いられる。縮合反応は一般には非プロトン性極性溶
媒中で、必要に応じて脱酸剤の共存下で低温溶液重合す
るのが好ましい。その場合、溶媒としてはジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が
好適に用いられる。

【００２２】本発明において用いられるポリマーの分子
量は製膜性および得られたフイルムの力学的物性等を支
配する因子である。その範囲を一般に用いられている尺
度である溶液粘度で表示するとη_SP/C＝０．３〜５．０
ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜３．０ｄｌ／ｇである。
それ未満ではフイルムが脆くなるために好ましくない
し、それを越えると製膜に使用するドープの粘度が高す
ぎるために製膜困難になり好ましくない。

【００２３】得られたポリマーの製膜法は特には限定は
ないが通常溶液製膜法により製膜される。代表的な方法
として、スピンコーテイング法、バーコート法、グラビ
ュアコート法、ドクターナイフによるキャスト法、流延
法、ダイから溶液を押出すキャスト法などが挙げられ
る。使用する溶媒としては、得られたポリマーを溶解す
る溶媒であれば特に限定はないが、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、ジオキ
サン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の
環状エーテル類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ク
ロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン系炭化水
素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエス
テル類、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類などが
好適に用いられる。これらの溶媒は単独で用いてもよい
し、二種類以上の混合溶媒として用いてもよい。ポリマ
ー濃度は特には限定されないが一般には３〜３０％、好
ましくは５〜２０％の範囲で製膜が行われる。それを越
えると溶液粘度が高すぎて製膜が困難であり、それ未満
では溶液粘度が低すぎて均一製膜が困難になり好ましく
ない。また、それ未満では高希釈による経済的損失も好
ましくない理由の一つである。

【００２４】ここでいう光学用フイルムの厚さは用途に
より異なるが、非線形光学材料として用いる場合は０．
１〜５０μｍ、位相差フイルムとしては２０〜３００μ
ｍが好ましい。

【００２５】得られたポリマーフイルムは使用目的に応
じて支持基板から剥離して用いてもよいし、また剥離し
ないでそのまま用いてもよい。基板材料としては特に限
定しないが、一般にはポリエステルフイルムなどのプラ
スチックフイルム、金属基板、ガラス基板、石英基板な
どが用いられる。また、電界配向を容易ならしめるため
に、インジウム−スズオキシド（ＩＴＯ）を蒸着したガ
ラスあるいはポリエステルフイルム等も好んで用いられ
る。

【００２６】こうして得られたフイルムは、一般には加
熱下で該フイルム面に垂直方向に高電界をかけることで
電界配向処理が行われる。この高電界処理によって、ポ
リマーの双極子がフイルム面に垂直方向、すなわちフイ
ルムの膜厚方向に配向し、かかる方向の屈折率（ｎ_z ）
が高められたフイルムが得られる。該フイルムは非線形
光学材料としてそのまま用いてもよいし、積層してもよ
い。ガラス等の支持基板上に担持された状態であっても
よい。

【００２７】電界印加法としては直流電界を印加するこ
とが好ましい。この電界の印加方法としてはコロナ放電
法、直接印加法が挙げられる。コロナ放電とは、一般に
平板状下部電極上にフイルムを密着させ、フイルム上空
間を隔てて針電極を配置し、針状電極と平板電極間に高
電圧を印加することによりコロナ放電を発生させ、該フ
イルムを帯電させる方法である。この時の現象として、
空気中の分子がイオン化して、平板方向にイオンが飛翔
し、結果的にポリマーフイルム上に帯電される。印加す
る電圧範囲は１〜２０ＫＶ、好ましくは５〜１５ＫＶで
ある。これ未満では効果が十分発現しないし、これを越
えると絶縁破壊を起こすので好ましくない。また、直接
印加する方法は二枚の電極間にフイルムを配置し両電極
間に高電圧を印加する方法である。印加する電圧は２０
〜１００Ｖ／μm 、好適には４０〜７０Ｖ／μm であ
る。これ未満では効果が十分ではなく、これを越えると
絶縁破壊を起こすので好ましくない。これらの電界印加
はフイルムを加熱状態で行うのが好ましい。その温度
は、使用するフイルムのＴｇに依存し、一般には（Ｔｇ
−１００）℃以上（Ｔｇ＋５０）℃以下、好ましくは
（Ｔｇ−５０）℃以上（Ｔｇ＋３０）℃以下が用いられ
る。それ未満では、ポリマーの分子運動が凍結されてい
るために均一配向が困難になるために好ましくない。ま
たそれを越えると配向緩和が起こるために好ましくな
い。電界印加時間は一般には１秒〜１時間、好ましくは
１０秒〜３０分の間で行われる。この高電界処理の際に
用いるフイルムは未延伸フイルムでもよいし一軸延伸で
もよい。

【００２８】本発明の光学用配向フイルムとは、該ポリ
マーフイルム面に垂直方向の屈折率（ｎ_z ）が面内の進
相軸方向の屈折率（ｎ_f ）より高い、すなわちｎ_z ＞ｎ
_f である光学用フイルムである。かかるフイルムは上記
電界配向処理によりポリマーの双極子がフイルム面に垂
直に配向し、ｎ_z が高められ、ｎ_f 以上、好ましくはは
ｎ_f より大きくなることにより達成される。

【００２９】一般に位相差フイルム用には、一軸延伸配
向フイルムを用いる。一軸延伸は縦一軸延伸法、テンタ
ー横一軸延伸法、ロール延伸法などが用いられる。面内
方向の遅相軸方向の屈折率をｎ_s とするとき、未延伸フ
イルムで電界配向をかけた場合は、ｎ_z ＞ｎ_f ＝ｎ_s に
なるが、一軸延伸フイルムで電界配向をかけた場合は、
延伸条件等にもよるがｎ_s ＞ｎ_z ≧ｎ_f にすることが出
来る。したがって液晶ディスプレイ用位相差フイルムと
してｎ_s ＞ｎ_z ≧ｎ_f が好ましく実施できる。但し、押
出法により製膜した場合は条件によっては流動配向が起
こるので、延伸しなくとも電界配向をかけるとｎ_s ＞ｎ
_z ≧ｎ_f になる場合もある。

【００３０】延伸温度は、使用するフイルムのＴｇに依
存し、一般には（Ｔｇ−１００）℃以上（Ｔｇ＋５０）
℃以下、好ましくは（Ｔｇ−５０）℃以上（Ｔｇ＋３
０）℃以下が用いられる。それを越えるとポリマー鎖の
配向緩和起こり延伸効果が著しく減じるために好ましく
ない。それ未満では、ポリマーの分子運動が凍結されて
いるために均一配向が困難になり好ましくない。また、
延伸倍率は、目的とするフイルムのリターデーション
［Ｒｅ＝Δｎｄ、Δｎｄ＝ｎ_s −ｎ_f 、ｄは膜厚］の大
きさに応じて適宜選択すればよい。

【００３１】また、一軸延伸配向と電界配向を同時に行
うことが出来る。すなわち、フイルムを一軸延伸するこ
とにより延伸軸方向に配向を生じさせ、同時にフイルム
面と直行する方向に電界配向させる方法である。一軸延
伸と電界配向を逐次的に行うと、電界配向時の加熱によ
り一軸延伸方向の配向緩和が起こるために一軸延伸と電
界配向を同時に行う方が効果的である。

【００３２】

【発明の効果】本発明において得られたフイルムは高い
Ｔｇを有し、かつ少なくとも面方向に双極子が配向して
いるために高い非線形光学特性が得られ、安定性も高
い。また、この配向を利用することにより視野角依存性
が改良された位相差フイルムを得ることが出来る。

【００３３】

【実施例】以下に、実施例により本発明を詳述する。但
し、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３４】本発明における屈折率は、ｍ−ｌｉｎｅ法
で測定した。ただし、キャスト法で得たフイルムは、自
動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（ＫＳシステムズ
（株））を用いて測定した。ポリマーの溶液粘度は、Ｎ
−メチルピロリドン中、３０℃で測定した。Ｔｇ、熱分
解温度はＤＳＣにより測定した。

【００３５】［実施例１］４，４’−ジフルオロ−３，
３’−ジニトロジフェニルスルホン０．０１ｍｏｌ、２
−メチル−１，５−ペンタンジアミン０．０１ｍｏｌを
Ｎ−メチルピロリドン中に加えて、窒素気流下５０℃で
２４時間加熱撹拌する。得られた粘ちょう液体を大量の
水に激しく撹拌しながら投入してポリマーフレークを得
た。得られたポリマーのＮ−メチルピロリドン中で測定
した溶液粘度はη_SP/C＝１．３ｄｌ／ｇであり高分子量
であることが示された。このポリマーのＴｇは１３０℃
であり熱分解温度２７０℃であった。また、ＣｕＫαを
用いて広角Ｘ線回折を測定したところブロードなハロー
を示し、非晶性であることが示された。このポリマーを
Ｎ−メチルピロリドンに溶解した２０％溶液をＩＴＯガ
ラス上にスピンコート法により塗工してフイルムを得
た。このフイルムにコロナ放電法により７０℃、６０分
間５ＫＶの電圧を印加して電界配向膜を得た。また比較
のために電界配向処理をしないフイルムも作成した。電
界配向処理をしないフイルムについてＴＥ光とＴＭ光を
導入して屈折率を測定した。ＴＥ光による屈折率は１．
７４６６（測定波長５３２ｎｍ）、１．６９６８（６３
３ｎｍ）、１．６５０４（１０６４ｎｍ）であり、ＴＭ
光による屈折率は１．７３７７（５３２ｎｍ）、１．６
８９６（６３３ｎｍ）、１．６４２４（１０６４ｎｍ）
であった。この結果からいずれの波長においてもフイル
ム面内方向の屈折率は垂直方向の屈折率より高い値を示
した。これはスピンコートによる流動配向に基づくもの
である。それに対して電界配向処理をしたフイルムのＴ
Ｅ光による屈折率は１．７４２７（５３２ｎｍ）、１．
６８８７（６３３ｎｍ）、１．６４７４（１０６４ｎ
ｍ）であり、ＴＭ光による屈折率は１．７４８５（５３
２ｎｍ）、１．６９１２（６３３ｎｍ）、１．６４８３
（１０６４ｎｍ）であった。この結果から電界配向によ
りフイルム面に垂直方向の屈折率（ｎ_z ）が著しく増大
した。また、電界配向したフイルムの非線形光学特性値
はｄ₃₃＝７．６ｐｍ／Ｖ、ｄ₃₁＝２．５ｐｍ／Ｖであり
Ｙ−カット水晶（ｄ₁₁＝０．４ｐｍ／Ｖ）に比べてはる
かに高い特性値を示した。

【００３６】［実施例２］実施例１の２−メチル−１，
５−ペンタンジアミンに代えて１，１０−ジアミノデカ
ンを用いて、他は実施例１に準拠して重合を行いポリマ
ーを得た。得られたポリマーのＮ−メチルピロリドン中
で測定した溶液粘度はη_SP/C＝１．８ｄｌ／ｇであり高
分子量であることが示された。このポリマーのＴｇは７
８℃であり熱分解温度２７５℃であった。また、ＣｕＫ
αを用いて広角Ｘ線回折を測定したところブロードなハ
ローを示し、非晶性であることが示された。このポリマ
ーをＮ−メチルピロリドンに溶解した２０％溶液をＩＴ
Ｏガラス上にスピンコート法により塗工してフイルムを
得た。このフイルムにコロナ放電法により１００℃、６
０分間５ＫＶの電圧を印加して電界配向膜を得た。電界
配向処理をしないフイルムのＴＥ光による屈折率は１．
７０９０（測定波長５３２ｎｍ）、１．６６８２（６３
３ｎｍ）、１．６４０１（１０６４ｎｍ）であり、ＴＭ
光による屈折率は１．７０６２（５３２ｎｍ）、１．６
６０２（６３３ｎｍ）、１．６３６５（１０６４ｎｍ）
であった。この結果からいずれの波長においてもフイル
ム面内方向の屈折率は垂直方向の屈折率より高い値を示
した。これはスピンコートによる流動配向に基づくもの
である。それに対して電界配向処理をしたフイルムのＴ
Ｅ光による屈折率は１．７０７３（５３２ｎｍ）、１．
６６５４（６３３ｎｍ）、１．６３８１（１０６４ｎ
ｍ）であり、ＴＭ光による屈折率は１．７１０３（５３
２ｎｍ）、１．６６８５（６３３ｎｍ）、１．６３８５
（１０６４ｎｍ）であった。この結果から電界配向によ
りフイルム面に垂直方向の屈折率（ｎ_z ）が増大した。
また、電界配向したフイルムの非線形光学特性値はｄ₃₃
＝１７．６ｐｍ／Ｖ、ｄ₃₁＝５．４ｐｍ／Ｖであり高い
非線形光学特性を示した。

【００３７】［実施例３］実施例１の２−メチル−１，
５−ペンタンジアミンに代えてＮ，Ｎ’−ジメチル−
１，６−ヘキサンジアミンを用いて、他は実施例１に準
拠して重合を行いポリマーを得た。得られたポリマーの
Ｎ−メチルピロリドン中で測定した溶液粘度はη_SP/C＝
１．２ｄｌ／ｇであり高分子量であることが示された。
このポリマーのＴｇは１０５．７℃であり熱分解温度２
６５℃であった。また、ＣｕＫαを用いて広角Ｘ線回折
を測定したところブロードなハローを示し、非晶性であ
ることが示された。このポリマーをＮ−メチルピロリド
ンに溶解した２０％溶液をＩＴＯガラス上にスピンコー
ト法により塗工してフイルムを得た。このフイルムにコ
ロナ放電法により１３０℃、６０分間５ＫＶの電圧を印
加して電界配向膜を得た。電界配向処理をしないフイル
ムのＴＥ光による屈折率は１．６７３５（測定波長６３
３ｎｍ）であり、ＴＭ光による屈折率は１．６７２６
（６３３ｎｍ）であった。この結果からフイルム面内方
向の屈折率は垂直方向の屈折率より高い値を示した。こ
れはスピンコートによる流動配向に基づくものである。
それに対して電界配向処理をしたフイルムのＴＥ光によ
る屈折率は１．７０２７（５３２ｎｍ）、１．６３８６
（１０６４ｎｍ）であり、ＴＭ光による屈折率は１．７
０３８（５３２ｎｍ）、１．６３４０（１０６４ｎｍ）
であった。また、電界配向したフイルムの非線形光学特
性値はｄ₃₃＝１２ｐｍ／Ｖ、ｄ₃₁＝４．２ｐｍ／Ｖであ
り高い非線形光学特性を示した。

【００３８】［実施例４］実施例１の２−メチル−１，
５−ペンタンジアミンに代えて１，２−ビス（２−メチ
ル−４−アミノフェニル）エタンを用いて、他は実施例
１に準拠して重合を行いポリマーを得た。得られたポリ
マーのＮ−メチルピロリドン中で測定した溶液粘度はη
_SP/C＝１．９ｄｌ／ｇであり高分子量であることが示さ
れた。このポリマーのＴｇは１９２℃であり熱分解温度
２６０℃であった。また、ＣｕＫαを用いて広角Ｘ線回
折を測定したところブロードなハローを示し、非晶性で
あることが示された。このポリマーをＮ−メチルピロリ
ドンに溶解した２０％溶液をＩＴＯガラス上にスピンコ
ート法により塗工してフイルムを得た。このフイルムに
コロナ放電法により１７０℃、６０分間５ＫＶの電圧を
印加して電界配向フイルムを得た。スピンコート直後の
電界配向前のフイルムのＴＥ光による屈折率は、１．７
３０２（６３３ｎｍ）、１．６９４２（８３３ｎｍ）、
１．６７２９（１０６４ｎｍ）であり、ＴＭ光よる光の
屈折率は１．７０１５（６３３ｎｍ）、１．６６８９
（８３３ｎｍ）、１．６５１２（１０６４ｎｍ）であっ
た。この結果からいずれの波長においてもフィルム面内
方向の屈折率は垂直方向の屈折率より高い値を示した。
これはスピンコートによる流動配向に基づくものであ
る。それに対して電界配向処理をしたフィルムのＴＥ光
による屈折率は１．７２８９（６３３ｎｍ）、１．６８
７３（８３３ｎｍ）、１．６６５４（１０６４ｎｍ）で
あり、ＴＭ光よる光の屈折率は１．７０５９（６３３ｎ
ｍ）、１．６６９９（８３３ｎｍ）、１．６５４１（１
０６４ｎｍ）であった。この結果から電界配向によりフ
イルム面に垂直方向の屈折率（ｎ_z ）が増大した。ま
た、電界配向したフイルムの非線形光学特性値はｄ₃₃＝
９．２ｐｍ／Ｖ、ｄ₃₁＝３．０ｐｍ／Ｖであり高い非線
形光学特性を示した。

【００３９】［実施例５］実施例１の２−メチル−１，
５−ペンタンジアミンに代えて１，３−ビス（４−ピペ
リジル）プロパンを用いて、他は実施例１に準拠して重
合を行いポリマーを得た。得られたポリマーのＮ−メチ
ルピロリドン中で測定した溶液粘度はη_SP/C＝１．９ｄ
ｌ／ｇであり高分子量であることが示された。このポリ
マーのＴｇは１４８℃であり熱分解温度２５３℃であっ
た。また、ＣｕＫαを用いて広角Ｘ線回折を測定したと
ころブロードなハローを示し、非晶性であることが示さ
れた。このポリマーをＮ- メチルピロリドンに溶解した
２０％溶液をＩＴＯガラス上にスピンコート法により塗
工してフイルムを得た。このフイルムにコロナ放電法に
より１３５℃、６０分間５ＫＶの電圧を印加して電界配
向フイルムを得た。電界配向前のフイルムのＴＥ光によ
る屈折率は１．６９７３（５３２ｎｍ）、１．６５８８
（６３３ｎｍ）、１．６４１５（８３３ｎｍ）、１．６
３１８（１０６４ｎｍ）であり、ＴＭ光による屈折率
は、１．６７４９（５３２ｎｍ）、１．６４１３（６３
３ｎｍ）、１．６２８６（８３３ｎｍ）、１．６１４０
（１０６４ｎｍ）であった。この結果からいずれの波長
においてもフィルム面内方向の屈折率は垂直方向の屈折
率より高い値を示した。これはスピンコートによる流動
配向に基づくものである。それに対して電界配向処理を
したフィルムのＴＥ光による屈折率は１．６９６６（５
３２ｎｍ）、１．６５５１（６３３ｎｍ）、１．６３６
９（８３３ｎｍ）、１．６２６８（１０６４ｎｍ）であ
り、ＴＭ光による屈折率は１．６８６８（５３２ｎ
ｍ）、１．６４４２（６３３ｎｍ）、１．６３２３（８
３３ｎｍ）、１．６１６４（１０６４ｎｍ）であった。
この結果から電界配向によりフイルム面に垂直方向の屈
折率（ｎ_z ）が増大し、この電界配向したフイルムの非
線形光学特性値はｄ₃₃＝８．０ｐｍ／Ｖ、ｄ₃₁＝２．４
ｐｍ／Ｖであり高い非線形光学特性を示した。

【００４０】［実施例６］実施例４で得た電界配向が未
処理のフイルムを用いて、コロナ放電法により２００
℃、６０分間５ＫＶの電圧を印加して得た電界配向フイ
ルムのＴＥ光による屈折率は１．７１６０（６３３ｎ
ｍ）、１．６８１８（８３３ｎｍ）、１．６６２１（１
０６４ｎｍ）であり、ＴＭ光による屈折率は１．７１８
５（６３３ｎｍ）、１．６８３２（８３３ｎｍ）、１．
６６２６（１０６４ｎｍ）であった。この結果から電界
配向によりフイルム面に垂直方向の屈折率（ｎ_z ）が増
大し、面内方向の屈折率よりも高いことが示された。こ
のことからｎ_z ＞ｎ_f であることが証明された。また、
電界配向したフイルムの非線形光学特性値はｄ₃₃＝９．
４ｐｍ／Ｖ、ｄ₃₁＝３．１ｐｍ／Ｖであり高い非線形光
学特性を示した。

【００４１】［実施例７］実施例６で得た電界配向した
フイルムを室温下で２週間保管した。このフイルムの非
線形光学特性値ｄ₃₃は初期値の９６％を示し、配向緩和
が極めて抑制されており、非常に安定性に優れていた。

【００４２】［実施例８］実施例５で得た電界配向が未
処理のフイルムを用いて、コロナ放電法により１７０
℃、６０分間５ＫＶの電圧を印加して得た電界配向フイ
ルムのＴＥ光による屈折率は１．６５０５（６３３ｎ
ｍ）、１．６３５０（８３３ｎｍ）、１．６２２６（１
０６４ｎｍ）であり、ＴＭ光による屈折率は１．６５３
４（６３３ｎｍ）、１．６３６１（８３３ｎｍ）、１．
６２３１（１０６４ｎｍ）であった。この結果から電界
配向によりフイルム面に垂直方向の屈折率（ｎ_z ）が増
大し、面内方向の屈折率よりも高いことが示された。こ
のことからｎ_z ＞ｎ_f であることが証明された。

【００４３】［実施例９］実施例４で合成したポリマー
をＮ−メチルピロリドンに溶解した２０％溶液を用いて
ガラス基板上にドクターナイフを使ってフイルムをキャ
ストした。得られたフイルムを８ＫＶの電圧を印加しな
がら１７０℃で一軸延伸した。得られたフイルムの６３
３ｎｍにおけるリタデーション（Ｒｅ＝△ｎｄ、但し、
△ｎ＝ｎ_s−ｎ_f 、ｄは膜厚）は５２０ｎｍであった。
また、このフイルムの屈折率はｎ_s＝１．７１３１、ｎ
_z ＝１．７１２２、ｎ_f ＝１．７０１１でありｎ_s ＞ｎ
_z ≧ｎ_f を満足した。

【００４４】［実施例１０］実施例１の４，４’−ジフ
ルオロ−３，３’−ジニトロジフェニルスルホンに代え
て４，４’−ジフルオロ−３，３’−ジニトロジフェニ
ルスルホンおよび４，４’−ジフルオロジフェニルスル
ホン（モル比８０／２０）を用い、２−メチル−１，５
−ペンタンジアミンに代えて１，３−ビス（４−ピペリ
ジル）プロパンを用いて、他は実施例１に準拠して重合
を行いポリマーを得た。得られたポリマーのＮ−メチル
ピロリドン中で測定した溶液粘度はη_SP/C＝０．８９ｄ
ｌ／ｇであり高分子量であることが示された。このポリ
マーをＮ−メチルピロリドンに溶解した２０％溶液を用
いてガラス基板上にドクターナイフを使ってフイルムを
キャストした。得られたフイルムを８ＫＶの電圧を印加
しながら１６８℃で一軸延伸した。得られたフイルムの
６３３ｎｍにおけるリタデーションは４８０ｎｍであっ
た。また、ｎ_z とｎ_f との差は０．００３５であり電界
配向によりフイルム面に垂直方向の屈折率が増大してい
ることがわかった。

【００４５】［実施例１１］実施例９の電界配向フイル
ムをＳＴＮ型表示装置の上偏光板と液晶セルの間に配置
した。上下、左右方向の視野角の範囲を調べたところ、
いずれの方向においても３０°以上の広い視野角が得ら
れた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 敏行 東京都八王子市横山町21番４号 ハイツエ クセル 302号 (72)発明者 鄒 徳春 東京都小金井市本町２丁目11番15号 中田 荘 202号 (72)発明者 下田 悟 東京都墨田区八広５丁目24番８号 (72)発明者 宮本 洋志 兵庫県姫路市飾磨区今在家1044番地 住友 精化株式会社佑啓寮内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記繰り返し単位（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ₁ は酸素原子を含んでもよく、Ｒ₂ および／
   またはＲ₃ と結合して環を形成してもよい炭素数２〜２
   ０の脂肪族、脂環族または芳香族基、Ｒ₂ およびＲ₃ は
   水素原子または互いに結合するかＲ₁ と結合して環を形
   成してもよい炭素数１〜３の炭化水素基］を必須成分と
   するポリマーより形成されていることを特徴とする光学
   用フイルム。
2. 【請求項２】 請求項１記載の光学用フイルムであっ
   て、該フイルム面に垂直方向の屈折率（ｎ_z ）が高めら
   れたことを特徴とする光学用フイルム。
3. 【請求項３】 請求項１記載の光学用フイルムであっ
   て、該フイルム面に垂直方向の屈折率（ｎ_z ）が面内の
   進相軸方向の屈折率（ｎ_f ）より高いことを特徴とする
   光学用配向フイルム。
4. 【請求項４】 請求項１記載のポリマーより形成されて
   いる未延伸または延伸フイルムの面に対し、垂直方向に
   電界を印加することを特徴とする光学用フイルムの製造
   法。
5. 【請求項５】 請求項２記載の光学用フイルムを使用す
   ることを特徴とする非線形光学材料。
6. 【請求項６】 請求項１記載のポリマーより形成されて
   いる未延伸または延伸フイルムの面に対し、垂直方向に
   電界を印加しながら一軸延伸することを特徴とする光学
   用フイルムの製造法。
7. 【請求項７】 請求項３記載の光学用配向フイルムであ
   って、かつ面内方向の遅相軸方向の屈折率（ｎ_S ）、面
   に垂直方向の屈折率（ｎ_z ）および面内の進相軸方向の
   屈折率（ｎ_f ）が下記の関係式を満たすことを特徴とす
   る液晶ディスプレイ用位相差フイルム。 【数１】ｎ_s ＞ｎ_z ≧ｎ_f
8. 【請求項８】 ポリマーが、下記式（II）〜（VI） 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 の少なくとも一種の繰り返し単位からなることを特徴と
   する請求項１記載の光学用フイルム。
9. 【請求項９】 下記繰り返し単位（Ｉ） 【化７】 ［式中、Ｒ₁ は酸素原子を含んでもよく、Ｒ₂ および／
   またはＲ₃ と結合して環を形成してもよい炭素数２〜２
   ０の脂肪族、脂環族または芳香族基、Ｒ₂ およびＲ₃ は
   水素原子または互いに結合するかＲ₁ と結合して環を形
   成してもよい炭素数１〜３の炭化水素基］と下記繰り返
   し単位（VII） 【化８】 ［式中、Ｒ₁ は酸素原子を含んでもよく、Ｒ₂ および／
   またはＲ₃ と結合して環を形成してもよい炭素数２〜２
   ０の脂肪族、脂環族または芳香族基、Ｒ₂ およびＲ₃ は
   水素原子または互いに結合するかＲ₁ と結合して環を形
   成してもよい炭素数１〜３の炭化水素基］よりなり、
   （Ｉ）が少なくとも３０モル％以上からなる請求項１記
   載の光学用フイルム。